JP2012111807A - 熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012111807A JP2012111807A JP2010259788A JP2010259788A JP2012111807A JP 2012111807 A JP2012111807 A JP 2012111807A JP 2010259788 A JP2010259788 A JP 2010259788A JP 2010259788 A JP2010259788 A JP 2010259788A JP 2012111807 A JP2012111807 A JP 2012111807A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- thermosetting resin
- curing agent
- epoxy resin
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CCC(C)(CC1C)C1C(C)(*(C)C)OC*1OC*C1 Chemical compound CCC(C)(CC1C)C1C(C)(*(C)C)OC*1OC*C1 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
【課題】低誘電率、低誘電正接及びノンハロゲンの熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し、さらに、その熱硬化性エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板を提供する。
【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む。硬化剤は、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤に、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体を配合した混合硬化剤である。また、有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材に熱硬化性樹脂組成物を含浸してプリプレグシートを形成することができる。また、そのプリプレグシートに金属箔を接合することにより、積層板を形成することができる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む。硬化剤は、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤に、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体を配合した混合硬化剤である。また、有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材に熱硬化性樹脂組成物を含浸してプリプレグシートを形成することができる。また、そのプリプレグシートに金属箔を接合することにより、積層板を形成することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、プリプレグシート、プリント回路積層板、ビルドアップ層結合剤、接着剤、封止材料、FRP製品などに広く応用することができ、特に、プリント回路積層板及びビルドアップ層結合剤の製造に用いることができる低誘電率、低誘電正接(又は誘電損失と称す)及び難燃性である熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂は、優れた電気絶縁特性、機械特性及び接着特性を有するため、銅張り積層板のワニス(Varnish for Copper Clad Laminate)、半導体封止材料(Epoxy Encapsulant for Semiconductor)、高密度ビルドアップ層結合剤(Resin Coated Thin Core for HDI Application)、ソルダーマスク(Solder Mask)などの電気製品及び電子部品の領域に広く応用されている。一般に、エポキシ樹脂に配合される硬化剤は、ジシアンジアミド(Dicyandiamide)などのアミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤などである。
電気製品又は電子部品は、信号伝送量が増大され、信号伝達損失が低減される方向に発展している。さらに、クラウドコンピューティング(Cloudy computing)による演算及び無汚染(Green material)が求められている。従って、材料の開発においても、低誘電率、低誘電正接、ノンハロゲンなどの特性が求められている。現段階におけるエポキシ樹脂に硬化剤が配合されてなる硬化物は、極性の高い水酸基を有するため、誘電正接(又は誘電損失と称す)を低減させるのが難しい。さらに、組成物に臭化物(例えば、テトラブロモビスフェノール A;TBBPA)又は臭化エポキシ樹脂を添加して難燃性(94−V0)を満足する必要があるため、ノンハロゲンにできない。従って、如何にして低誘電率及び低誘電正接の無汚染のノンハロゲン材料を開発するかは、非常に重要な課題であった。
エポキシ樹脂が硬化するときに水酸基が発生しない硬化剤中、日立化成株式会社の特許文献1の芳香族多官能基ポリエステルを硬化剤として使用する硬化物は、高架橋密度(Tg=210〜290℃ by DMA)の硬化物を生産することができる。従って、耐熱性の高い電子部品又は電気領域の絶縁材料として使用することができる。しかし、上述の硬化物中には、未反応の水酸基又はカルボキシル基を有するため、硬化物は、誘電正接が高くなる上、難燃性を有さない(UL94−V0のレベルを満足できない)。また、大日本インキ株式会社の特許文献2においては、ナフタレンカルボン酸とα−ナフトールとが反応することにより得られる芳香族ポリエステル硬化剤が使用されることにより、生産されたエポキシ樹脂硬化物は、低誘電正接である。しかし、このエポキシ樹脂硬化物は、難燃性を有さない。さらに、末端基が硬化反応するとき、架橋に参与しないため、耐熱性に劣る。また、日立化成株式会社の特許文献3においては、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む熱硬化性樹脂(Thermal setting resin containing dihydrobenzoxazine rings)及びノボラック型フェノール樹脂(Novolac phenolic resin)をエポキシ樹脂硬化剤として使用することにより、迅速に硬化する上、機械特性に優れ、難燃性(94−V0)の硬化物を生産できることが開示されている。しかし、この硬化物もノボラックと組み合わされるため、多くの水酸基が発生し、誘電率及び誘電正接を有効に低減することができない。また、特許文献4においては、スチレン−無水マレイン酸共重合体に、多官能アミン硬化剤(Multifunctional amine cross−linking agent)を組み合わせ、エポキシ樹脂と反応させることにより、高速で低損失の回路基板に応用できる硬化物が開示されている。しかし、特許文献4においては、リン系エポキシ樹脂を使用した場合でも、難燃性(94−V0)を満足できるか否か、及び、本来有する低誘電率及び低誘電正接が変化するか否かが開示されていない。
本発明の主な目的は、低誘電率(Low Dielectric Constant)、低誘電正接(Low Dissipation Factor)及びノンハロゲンの熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し、さらに、その熱硬化性エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板を提供することにある。
上述の課題を解決するために、本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板を提供するものである。熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む。硬化剤は、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤に、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体を配合した混合硬化剤である。有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材に熱硬化性樹脂組成物を含浸することにより、樹脂含浸シートを形成する。次に、樹脂含浸シートを金属箔が張られた基板に接合することにより、積層板を形成する。
実施時、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤は、分子鎖末端にアリルオキシカルボニル基を有する芳香族多価カルボキシル残基と芳香族多価水酸基との化合物反応によって形成される。そのエステル当量(Ester Equivalent)は、180〜500である。フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノールの−OH値は、200〜700であり、窒素含有量は、4〜20wt%である。スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸価(Acid value)は、100〜600である。
実施時、エポキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂又はそれらの組み合わせである。リン含有エポキシ樹脂は、DOPO−PNE、DOPO−CNE又はDOPO−HQの改質エポキシ樹脂である。そのリン含有量は、2〜10wt%である。また、そのエポキシ当量は、250〜800である。窒素含有エポキシ樹脂は、N,N−ジグリシジル(Diglycidyl)エポキシ樹脂、オキサゾリドン(Oxazolidone)環を有するエポキシ樹脂又はポリアミドイミドエポキシ樹脂(Polyamide−imide−epoxy;PAI−epoxy)である。その窒素含有量は、5〜20wt%である。また、そのエポキシ当量は、100〜1000である。ビスフェノールFエポキシ樹脂のエポキシ当量は、150〜1000である。
実施時、熱硬化性樹脂組成物には、硬化触媒が添加される。熱硬化性樹脂組成物は、10〜90重量%のエポキシ樹脂、90〜10重量%の混合硬化剤及び0.01〜5重量%の硬化触媒を含む。混合硬化剤は、20〜95重量%の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び5〜80重量%のフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノールを含む。或いは、混合硬化剤は、20〜95重量%の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び5〜80重量%のスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む。硬化触媒は、イミダゾール(Imidazole)化合物、有機リン化合物、有機リン酸エステル化合物、リン酸塩、トリアルキルアミン、4−(ジメチルアミノ基)ピリジン、第4級アンモニウム塩又は尿素化合物である。
実施時、溶剤を使用して熱硬化性樹脂組成物を溶解し、ワニス組成物を形成することができる。溶剤は、アミド類溶剤(N−メチルピロリドン、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド)、ケトン類溶剤(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル類溶剤、芳香族炭化水素類溶剤又はモノエーテルグリコール類溶剤である。
実施時、熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤が添加される。無機充填剤は、熱硬化性樹脂組成物の1〜30重量%を占める。無機充填剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化珪素又は球形及び破砕状の酸化アルミニウムである。また、無機充填剤の平均粒径は、0.01μm〜20μmである。
実施時、熱硬化性樹脂組成物には、高熱伝達率の無機充填剤が添加される。高熱伝達率の無機充填剤は、熱硬化性樹脂組成物の10〜80重量%を占める。高熱伝達率の無機充填剤は、六方晶系及び球形の窒化アルミニウム、六法晶系及び球形の窒化ホウ素、球形及び破砕状の酸化アルミニウム、炭化珪素又はグラファイトである。炭化珪素は、六角晶系のα―炭化珪素及び立方晶系のβ―炭化珪素を含む。また、高熱伝達率の無機充填剤の平均粒径は、0.01μm〜20μmである。
実施時、積層板の基材は、有機又は無機の繊維強化材からなり、熱硬化性樹脂組成物が含浸(Impregnated)される。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、低誘電率及び低誘電正接である上、熱安定性(T−288)に優れる。また、硬化物は、極めて好適な難燃性(UL−94−V0)、電気特性及び機械特性を有する。従って、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、プリント回路積層板、ビルドアップ層結合剤、接着剤、封止材料、などに広く応用することができる。
本実施形態による熱硬化性樹脂組成物は、主に、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる。
エポキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂又はそれらの組み合わせである。リン含有エポキシ樹脂は、DOPO−PNE、DOPO−CNE又はDOPO−HQの改質エポキシ樹脂である。そのリン含有量は、2〜10wt%である。そのエポキシ当量は、250〜800である。その具体的な構造を以下、化学式1〜3に示す。式中、n=0.5〜10である。好適なリン含有量は、3〜7wt%であり、エポキシ当量(EEW)は、300〜500である。
窒素含有エポキシ樹脂は、N,N−ジグリシジル(Diglycidyl)エポキシ樹脂、オキサゾリドン(Oxazolidone)環を有するエポキシ樹脂又はポリアミドイミドエポキシ樹脂(Polyamide−imide−epoxy;PAI−epoxy)である。その窒素含有量は、5〜20wt%である。そのエポキシ当量は、100〜1000である。好適な窒素含有量は、6〜10wt%であり、好適なエポキシ当量(EEW)は、110〜700である。
ビスフェノールFエポキシ樹脂のエポキシ当量は、150〜1000である。好適なエポキシ当量(EEW)は、160〜300である。
硬化剤は、(1)多官能基芳香族ポリエステル硬化剤とフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤とを開環後、エポキシ基と同時に開環架橋反応を行った混合硬化剤である。或いは、(2)多官能基芳香族ポリエステル硬化剤とスチレン−無水マレイン酸硬化剤とをエポキシ基と同時に開環架橋反応を行った混合硬化剤である。この硬化剤によって形成される硬化物中の未反応の水酸基又はカルボキシル基は極めて低く、リン含有及び窒素含有二(又は多)官能基エポキシ樹脂と架橋反応を行うことにより、難燃性のエポキシ樹脂を生成する。硬化剤(1)は、20〜95wt%の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤を含み、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤は、分子鎖末端にアリルオキシカルボニル基を有する芳香族多価カルボキシル残基と芳香族多価水酸基との化合物から形成される。また、硬化剤(1)は、5〜80wt%のフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤を含む。硬化剤(2)は、20〜95wt%の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び5〜80wt%のスチレン−無水マレイン酸硬化剤からなる。
a:多官能基芳香族ポリエステル硬化剤
多官能基芳香族ポリエステル硬化剤のエステル当量(Ester Equivalent)は、180〜500である。多官能基芳香族ポリエステル硬化剤は、化学式4に示す構造からなる。
多官能基芳香族ポリエステル硬化剤のエステル当量(Ester Equivalent)は、180〜500である。多官能基芳香族ポリエステル硬化剤は、化学式4に示す構造からなる。
(式中、Qは、化学式5、化学式6、化学式7、化学式8又は化学式9に示す構造からなる。また、n=1〜10の整数である。)
(式中、Xは、−CH2、−C(CH3)2、−SO2である。)
b:フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール
フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤の−OH値は、200〜700であり、窒素含有量は、4〜20wt%である。好適な窒素含有量は、5〜10wt%及び水酸基当量(−OH値)は、200〜400である。フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤は、化学式10に示す構造からなる。
フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤の−OH値は、200〜700であり、窒素含有量は、4〜20wt%である。好適な窒素含有量は、5〜10wt%及び水酸基当量(−OH値)は、200〜400である。フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤は、化学式10に示す構造からなる。
(式中、Rは、アリル基、未置換又は置換されたフェニル基、未置換又は置換されたC1〜C8−アルキル基、或いは、未置換又は置換されたC3〜C8−ナフテン基である。R1及びR2は、水素(hydrogen)芳香族(aromatic compound)又は脂肪族(aliphatic compound)である。)
c:スチレン−無水マレイン酸硬化剤(Styrene−co−Maleic Anhydride;SMA)
スチレン−無水マレイン酸硬化剤の酸価は、100〜600である。好適な酸価は、300〜500である。スチレン−無水マレイン酸硬化剤は、化学式11に示す構造からなる。
スチレン−無水マレイン酸硬化剤の酸価は、100〜600である。好適な酸価は、300〜500である。スチレン−無水マレイン酸硬化剤は、化学式11に示す構造からなる。
(式中、m=2〜12、n=1〜8である。m及びnは、整数であり、好ましくは、3〜5である。)
本実施形態による熱硬化性樹脂組成物には、硬化触媒が添加される。熱硬化性樹脂組成物は、10〜90重量%のエポキシ樹脂、90〜10重量%の混合硬化剤及び0.01〜5重量%の硬化触媒を含む。混合硬化剤は、20〜95重量%の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び5〜80重量%のフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノールを含む。或いは、混合硬化剤は、20〜95重量%の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び5〜80重量%のスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む。硬化触媒は、イミダゾール(Imidazole)化合物、有機リン化合物、有機リン酸エステル化合物、リン酸塩、トリアルキルアミン、4−(ジメチルアミノ基)ピリジン、第4級アンモニウム塩又は尿素化合物である。硬化剤触媒の配合量は、0.01重量%より少ない。これにより、硬化反応速度が遅くなる。仮に、硬化剤触媒の配合量が5重量%を超える場合、エポキシ樹脂に自己重合(均一重合;homogeneous)が発生するため、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及びフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール硬化剤と、エポキシ樹脂との硬化反応が阻害される。
また、プリント回路基板、ビルドアップ層結合剤及びCFRP(炭素繊維強化プラスチック)に用いられるエポキシ樹脂組成物を製造するために、溶剤を使用して上述のエポキシ樹脂組成物を溶解し、ワニス組成物(Varnish)を形成してもよい。一般に、ワニス組成物は、10〜70重量%であり、好ましくは、15〜65重量%である。溶剤は、アミド類溶剤(N−メチルピロリドン、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド)、ケトン類溶剤(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル類溶剤、芳香族炭化水素類溶剤又はモノエーテルグリコール類溶剤である。
本実施形態による熱硬化性樹脂組成物、硬化触媒及び溶剤の組成物には、用途によって無機充填剤を添加してもよい。無機充填剤は、熱硬化性樹脂組成物の1〜30重量%を占める。本実施形態による無機充填剤は、水酸化アルミニウム(Al(OH3))、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、二酸化珪素(SiO2)又は球形及び破砕状の酸化アルミニウム(Al2O3)である。また、無機充填剤の平均粒径は、0.01μm〜20μmである。
本実施形態による熱硬化性樹脂組成物、硬化触媒及び溶剤の組成物には、高熱伝達率の無機充填剤を添加し、高熱伝達率で低誘電正接の放熱絶縁プラスチック層又は基板を形成してもよい。高熱伝達率の無機充填剤は、熱硬化性樹脂組成物の10〜80重量%を占め、好ましくは、40〜65重量%を占める。本実施形態の無機充填剤は、六方晶系及び球形の窒化アルミニウム(AlN)、六法晶系及び球形の窒化ホウ素(BN)、球形及び破砕状の酸化アルミニウム(Al2O3)、炭化珪素(SiC)又はグラファイト(Graphite)である。また、無機充填剤の平均粒径は、0.01μm〜20μmである。
(実施例1)
表1Aから表1Dにエポキシ樹脂ワニス(Varnish)の実施例を示す。本実施例において、固体の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤と、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体と、をメチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(glycol−methoxy ether acetate;PMA)の混合溶剤中に加えて攪拌しながら70℃に加熱し、混合硬化剤の混合物が透明状態になるまで攪拌し続けた。次に、混合物を25〜30℃になるまで降温した。次に、硬化触媒と、リン含有及び窒素含有エポキシ樹脂と、を順番に加えて均一に攪拌し、エポキシ樹脂ワニスを形成した。形成されたワニスの粘度は、約15±5秒(@25℃ by Cup♯3)であり、そのゲルタイムは、約250±20秒(@170℃ by hot platen)である。
表1Aから表1Dにエポキシ樹脂ワニス(Varnish)の実施例を示す。本実施例において、固体の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤と、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体と、をメチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(glycol−methoxy ether acetate;PMA)の混合溶剤中に加えて攪拌しながら70℃に加熱し、混合硬化剤の混合物が透明状態になるまで攪拌し続けた。次に、混合物を25〜30℃になるまで降温した。次に、硬化触媒と、リン含有及び窒素含有エポキシ樹脂と、を順番に加えて均一に攪拌し、エポキシ樹脂ワニスを形成した。形成されたワニスの粘度は、約15±5秒(@25℃ by Cup♯3)であり、そのゲルタイムは、約250±20秒(@170℃ by hot platen)である。
(実施例2)
上述の表1Aから表1Dに示す実施例によって製造したエポキシ樹脂ワニスを使用し、ガラス繊維強化プリプレグシート(Fiberglass Reinforced Prepreg)を製造した。まず、編織ガラス繊維強化材(7628のE−glass;210g/m2)にワニスを含浸した。次に、2つのローラ(Roller)の隙間(Gap)に編織ガラス繊維強化材を通過させることにより、過多な樹脂を除去した。一般に、隙間距離は、約0.015インチである。次に、この編織ガラス繊維強化材を170℃のトンネル炉に通過させた。連続炉に停留させる時間は、約5〜6分である。プリプレグシートを冷却後、樹脂含有量を測定した。樹脂含有量は、ローラの隙間を調整することにより、調整することができる。有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材プリプレグシートの固化程度を測定するために、静粘度(Melt visconsity;CAP2000@145℃)又はゲルタイム(Gel time@171℃)を測定した。粘度は、約200〜400cpであり、ゲルタイムは、約100〜140秒である。
上述の表1Aから表1Dに示す実施例によって製造したエポキシ樹脂ワニスを使用し、ガラス繊維強化プリプレグシート(Fiberglass Reinforced Prepreg)を製造した。まず、編織ガラス繊維強化材(7628のE−glass;210g/m2)にワニスを含浸した。次に、2つのローラ(Roller)の隙間(Gap)に編織ガラス繊維強化材を通過させることにより、過多な樹脂を除去した。一般に、隙間距離は、約0.015インチである。次に、この編織ガラス繊維強化材を170℃のトンネル炉に通過させた。連続炉に停留させる時間は、約5〜6分である。プリプレグシートを冷却後、樹脂含有量を測定した。樹脂含有量は、ローラの隙間を調整することにより、調整することができる。有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材プリプレグシートの固化程度を測定するために、静粘度(Melt visconsity;CAP2000@145℃)又はゲルタイム(Gel time@171℃)を測定した。粘度は、約200〜400cpであり、ゲルタイムは、約100〜140秒である。
(実施例3)
実施例2によって製造したプリプレグシートを使用して積層板(銅張り基板)を製造した。まず、7628のプリプレグシートを18インチ×24インチに裁断した。次に、8枚のプリプレグシートを2枚の1オンスの銅箔間に積層した。次に、このCu−prepreg−Cu構造体を両鏡面ステンレス板内に配置した。最後に、この積層構造体を真空圧着装置内に搬送し、更なる硬化反応を行った。プリプレグシートは、少なくとも190℃以上の熱エネルギーを90分加えることによって固化反応が完了する。また、少なくとも285−psiの圧力を90分加える必要があり、これにより、プリプレグシート間及びプリプレグシートと銅箔との接合力が増強される。また、真空圧着装置の真空度は、700torr以上に維持する必要があり、これにより、硬化する過程において、空気(gas)がプリプレグシート内に残留するのが防止される。
実施例2によって製造したプリプレグシートを使用して積層板(銅張り基板)を製造した。まず、7628のプリプレグシートを18インチ×24インチに裁断した。次に、8枚のプリプレグシートを2枚の1オンスの銅箔間に積層した。次に、このCu−prepreg−Cu構造体を両鏡面ステンレス板内に配置した。最後に、この積層構造体を真空圧着装置内に搬送し、更なる硬化反応を行った。プリプレグシートは、少なくとも190℃以上の熱エネルギーを90分加えることによって固化反応が完了する。また、少なくとも285−psiの圧力を90分加える必要があり、これにより、プリプレグシート間及びプリプレグシートと銅箔との接合力が増強される。また、真空圧着装置の真空度は、700torr以上に維持する必要があり、これにより、硬化する過程において、空気(gas)がプリプレグシート内に残留するのが防止される。
表2Aから表2Cは、実施例1〜実施例3において製造された銅張り基板の電気、機械及び物理特性を示す。
表2Aから表2Cから分かるように、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、低誘電率及び低誘電正接である上、熱安定性(T−288)に優れる。また、硬化物は、極めて好適な難燃性(UL−94−V0)、電気特性及び機械特性を有する。従って、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、プリント回路積層板、ビルドアップ層結合剤、接着剤、封止材料、などに広く応用することができる。
上述の説明は、本発明の具体的な実施形態及び運用された技術手段を示すものであり、本明細書の記載内容に基づき、様々な変更及び修正を行うことができる。また、それらの変更及び修正が本明細書及び図面の示す範囲を逸脱しない場合、それらの変更及び修正は、本発明に含まれる。
上述の内容から分かるように、本発明は、その目的を確実に達成することができるものであり、産業上の利用性及び実用性を有する熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板を提供するものである。
Claims (24)
- エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、前記硬化剤は、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤に、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール(Phenolphthalein Benzoxazine Phenol)又はスチレン−無水マレイン酸(Styrene−co−Maleic Anhydride;SMA)共重合体を配合した混合硬化剤であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- 前記多官能基芳香族ポリエステル硬化剤は、分子鎖末端にアリルオキシカルボニル基を有する芳香族多価カルボキシル残基と芳香族多価水酸基との化合物反応によって形成され、エステル当量(Ester Equivalent)は、180〜500であることを特徴とする請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノールは、−OH値が200〜700であり、窒素含有量が4〜20wt%であることを特徴とする請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸価(Acid value)は、100〜600であることを特徴とする請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記リン含有エポキシ樹脂は、DOPO−PNE、DOPO−CNE又はDOPO−HQの改質エポキシ樹脂であり、リン含有量は、2〜10wt%であり、エポキシ当量(EEW)は、250〜800であることを特徴とする請求項5記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記窒素含有エポキシ樹脂は、N,N−ジグリシジル(Diglycidyl)エポキシ樹脂、オキサゾリドン(Oxazolidone)環を有するエポキシ樹脂又はポリアミドイミドエポキシ樹脂(Polyamide−imide−epoxy;PAI−epoxy)であり、窒素含有量は、5〜20wt%であり、エポキシ当量は、100〜1000であることを特徴とする請求項5記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記ビスフェノールFエポキシ樹脂のエポキシ当量は、150〜1000であることを特徴とする請求項5記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂組成物には、硬化触媒が添加されることを特徴とする請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂組成物は、10〜90重量%のエポキシ樹脂、90〜10重量%の混合硬化剤及び0.01〜5重量%の硬化触媒を含むことを特徴とする請求項9記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記混合硬化剤は、20〜95重量%の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び5〜80重量%のフェノールフタレインベンゾオキサジンフェノールを含むことを特徴とする請求項10記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記混合硬化剤は、20〜95重量%の多官能基芳香族ポリエステル硬化剤及び5〜80重量%のスチレン−無水マレイン酸共重合体を含むことを特徴とする請求項10記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化触媒は、イミダゾール(Imidazole)化合物、有機リン化合物、有機リン酸エステル化合物、リン酸塩、トリアルキルアミン、4−(ジメチルアミノ基)ピリジン、第4級アンモニウム塩又は尿素化合物であることを特徴とする請求項9記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を使用して前記熱硬化性樹脂組成物を溶解して製造されるワニス組成物をさらに含むことを特徴とする請求項9記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記溶剤は、アミド類溶剤(N−メチルピロリドン、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド)、ケトン類溶剤(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル類溶剤、芳香族炭化水素類溶剤又はモノエーテルグリコール類溶剤であることを特徴とする請求項14記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤が添加され、前記無機充填剤は、前記熱硬化性樹脂組成物の1〜30重量%を占め、前記無機充填剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化珪素又は球形及び破砕状の酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項14記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記無機充填剤の平均粒径は、0.01μm〜20μmであることを特徴とする請求項16記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂組成物には、高熱伝達率の無機充填剤が添加され、前記高熱伝達率の無機充填剤は、前記熱硬化性樹脂組成物の10〜80重量%を占め、前記高熱伝達率の無機充填剤は、六方晶系及び球形の窒化アルミニウム、六法晶系及び球形の窒化ホウ素、球形及び破砕状の酸化アルミニウム、炭化珪素又はグラファイトであることを特徴とする請求項14記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記炭化珪素は、六角晶系のα―炭化珪素及び立方晶系のβ―炭化珪素を含むことを特徴とする請求項18記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記高熱伝達率の無機充填剤の平均粒径は、0.01μm〜20μmであることを特徴とする請求項18記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 強化材に熱硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグシート(A prepreg comprising)であって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、前記硬化剤は、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤に、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体を配合した混合硬化剤であることを特徴とするプリプレグシート。 - 前記強化材は、有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材であることを特徴とする請求項21記載のプリプレグシート。
- 熱硬化性樹脂組成物を含み、前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、前記硬化剤は、多官能基芳香族ポリエステル硬化剤に、フェノールフタレインベンゾオキサジンフェノール又はスチレン−無水マレイン酸共重合体を配合した混合硬化剤である基材と、
前記基材の表面に接合される少なくとも1つの金属箔と、を含むことを特徴とする積層板。 - 前記基材は、有機又は無機の編織又は不織の繊維強化材からなり、前記基材には、前記熱硬化性樹脂組成物が含浸(impregnated)されることを特徴とする請求項23記載の積層板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010259788A JP2012111807A (ja) | 2010-11-22 | 2010-11-22 | 熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010259788A JP2012111807A (ja) | 2010-11-22 | 2010-11-22 | 熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012111807A true JP2012111807A (ja) | 2012-06-14 |
Family
ID=46496390
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010259788A Pending JP2012111807A (ja) | 2010-11-22 | 2010-11-22 | 熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012111807A (ja) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103980704A (zh) * | 2014-05-28 | 2014-08-13 | 苏州生益科技有限公司 | 用于高频高速基板的无卤树脂组合物、半固化片及层压板 |
JP2014185271A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Dic Corp | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、放熱樹脂材料、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム |
WO2015102350A1 (ko) * | 2013-12-30 | 2015-07-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 |
CN106013594A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-10-12 | 安徽德全新型建材科技有限公司 | 一种保温防火墙板 |
JP2017110176A (ja) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | 広東広山新材料有限公司 | エポキシ樹脂硬化剤、それを含むエポキシ樹脂組成物及びその用途 |
CN108727775A (zh) * | 2017-04-21 | 2018-11-02 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 耐燃改质型苯乙烯马来酸酐树脂硬化剂制法与环氧树脂的组合物及其在铜箔基板与胶片应用 |
JP2019052303A (ja) * | 2017-09-12 | 2019-04-04 | ションイー テクノロジー カンパニー リミテッド | ハロゲンフリー樹脂組成物及びそれにより製造された接着フィルム、カバーフィルム、銅張板 |
CN110105395A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-08-09 | 皖西学院 | 一种吡啶阻燃剂及其制备方法和应用 |
WO2019189171A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 太陽インキ製造株式会社 | 放熱絶縁性樹脂組成物、及びそれを用いたプリント配線板 |
CN110577723A (zh) * | 2012-08-20 | 2019-12-17 | 三菱化学株式会社 | 环氧树脂组合物及使用该环氧树脂组合物的膜、预浸料、纤维增强塑料 |
US10662304B2 (en) | 2013-12-31 | 2020-05-26 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Composites for protecting signal transmitters/receivers |
US10815372B2 (en) | 2017-03-27 | 2020-10-27 | Nan Ya Plastics Corporation | Process for the preparation of a flame-retardant modified styrene-maleic anhydride resin and a composition of epoxy resins and their application to copper clad laminate and prepreg |
KR20200124573A (ko) * | 2019-04-24 | 2020-11-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 조성물 및 반도체 소자 밀봉용 필름 |
CN112679911A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-20 | 常熟生益科技有限公司 | 改性环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006059999A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Tdk Corp | プリント配線板および電子部品 |
JP2008514575A (ja) * | 2004-09-28 | 2008-05-08 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・(スイッツランド)・ゲーエムベーハー | 難燃性を有するフェノールフタレインから誘導されるベンゾオキサジン化合物及びその製造方法 |
JP2009197242A (ja) * | 2002-04-16 | 2009-09-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ及び積層板 |
JP2010047743A (ja) * | 2008-08-22 | 2010-03-04 | Nan Ya Plast Corp | 高熱伝導性および高ガラス転位温度(Tg)を有しプリント基板に使用する樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよびコーティング |
-
2010
- 2010-11-22 JP JP2010259788A patent/JP2012111807A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009197242A (ja) * | 2002-04-16 | 2009-09-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ及び積層板 |
JP2006059999A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Tdk Corp | プリント配線板および電子部品 |
JP2008514575A (ja) * | 2004-09-28 | 2008-05-08 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・(スイッツランド)・ゲーエムベーハー | 難燃性を有するフェノールフタレインから誘導されるベンゾオキサジン化合物及びその製造方法 |
JP2010047743A (ja) * | 2008-08-22 | 2010-03-04 | Nan Ya Plast Corp | 高熱伝導性および高ガラス転位温度(Tg)を有しプリント基板に使用する樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよびコーティング |
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110577723A (zh) * | 2012-08-20 | 2019-12-17 | 三菱化学株式会社 | 环氧树脂组合物及使用该环氧树脂组合物的膜、预浸料、纤维增强塑料 |
JP2014185271A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Dic Corp | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、放熱樹脂材料、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム |
WO2015102350A1 (ko) * | 2013-12-30 | 2015-07-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 |
US10662304B2 (en) | 2013-12-31 | 2020-05-26 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Composites for protecting signal transmitters/receivers |
CN103980704A (zh) * | 2014-05-28 | 2014-08-13 | 苏州生益科技有限公司 | 用于高频高速基板的无卤树脂组合物、半固化片及层压板 |
JP2017110176A (ja) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | 広東広山新材料有限公司 | エポキシ樹脂硬化剤、それを含むエポキシ樹脂組成物及びその用途 |
CN106013594A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-10-12 | 安徽德全新型建材科技有限公司 | 一种保温防火墙板 |
CN106013594B (zh) * | 2016-06-16 | 2017-11-28 | 安徽德全新型建材科技有限公司 | 一种保温防火墙板 |
US10815372B2 (en) | 2017-03-27 | 2020-10-27 | Nan Ya Plastics Corporation | Process for the preparation of a flame-retardant modified styrene-maleic anhydride resin and a composition of epoxy resins and their application to copper clad laminate and prepreg |
CN108727775A (zh) * | 2017-04-21 | 2018-11-02 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 耐燃改质型苯乙烯马来酸酐树脂硬化剂制法与环氧树脂的组合物及其在铜箔基板与胶片应用 |
CN108727775B (zh) * | 2017-04-21 | 2020-12-25 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 耐燃改质型苯乙烯马来酸酐树脂硬化剂制法与环氧树脂的组合物及其在铜箔基板与胶片应用 |
JP2019052303A (ja) * | 2017-09-12 | 2019-04-04 | ションイー テクノロジー カンパニー リミテッド | ハロゲンフリー樹脂組成物及びそれにより製造された接着フィルム、カバーフィルム、銅張板 |
KR20200136946A (ko) * | 2018-03-30 | 2020-12-08 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | 방열 절연성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 프린트 배선판 |
CN111788870A (zh) * | 2018-03-30 | 2020-10-16 | 太阳油墨制造株式会社 | 散热绝缘性树脂组合物和使用其的印刷电路板 |
JP2019179910A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 太陽インキ製造株式会社 | 放熱絶縁性樹脂組成物、及びそれを用いたプリント配線板 |
WO2019189171A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 太陽インキ製造株式会社 | 放熱絶縁性樹脂組成物、及びそれを用いたプリント配線板 |
JP7142453B2 (ja) | 2018-03-30 | 2022-09-27 | 太陽インキ製造株式会社 | 放熱絶縁性樹脂組成物、及びそれを用いたプリント配線板 |
TWI813658B (zh) * | 2018-03-30 | 2023-09-01 | 日商太陽控股股份有限公司 | 散熱絕緣性樹脂組成物及使用其之印刷配線板 |
KR102679624B1 (ko) * | 2018-03-30 | 2024-07-01 | 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 | 방열 절연성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 프린트 배선판 |
CN110105395A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-08-09 | 皖西学院 | 一种吡啶阻燃剂及其制备方法和应用 |
KR20200124573A (ko) * | 2019-04-24 | 2020-11-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 조성물 및 반도체 소자 밀봉용 필름 |
KR102327792B1 (ko) * | 2019-04-24 | 2021-11-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 조성물 및 반도체 소자 밀봉용 필름 |
CN112679911A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-20 | 常熟生益科技有限公司 | 改性环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板 |
CN112679911B (zh) * | 2020-12-22 | 2022-12-09 | 常熟生益科技有限公司 | 改性环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2012111807A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグシート又は積層板 | |
JP5684804B2 (ja) | エポキシ樹脂のためのハードナー組成物 | |
JP5502326B2 (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれから作られた積層体 | |
US20120129414A1 (en) | Thermosetting resin composition and prepreg or laminate using the same | |
TWI641648B (zh) | 苯并、環氧化合物及酸酐之混合物 | |
TW201702310A (zh) | 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板及多層印刷線路板 | |
JP5719562B2 (ja) | 高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂を用いる樹脂フィルム、樹脂組成物、および硬化物 | |
WO2010029855A1 (ja) | 可溶性イミド骨格樹脂、可溶性イミド骨格樹脂溶液組成物、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 | |
TWI716967B (zh) | 樹脂組合物、預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板以及印刷電路板 | |
JP2014185296A (ja) | 液状樹脂組成物及び加工品 | |
CN102453225A (zh) | 热固型树脂组成物及其在预浸胶片或积层板中的应用 | |
JP6311263B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、接着シート及び半導体装置 | |
JP2016147946A (ja) | 樹脂組成物、フィルム、基板、半導体装置、熱転写ロール用接着材、および事務機器 | |
JP2006036801A (ja) | 高分子量エポキシ樹脂組成物、その組成物を用いたフィルム、及びその硬化物 | |
JP2015151483A (ja) | レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板 | |
JP2004027000A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 | |
JP2017082213A (ja) | エポキシ樹脂組成物、硬化物、半導体素子、樹脂シート、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料 | |
JP6203303B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、その製造方法および用途 | |
TWI405787B (zh) | 熱固型樹脂組成物 | |
JPH11158251A (ja) | 積層板用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板 | |
JP4011458B2 (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 | |
CN110869410A (zh) | 印刷电路板用树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板 | |
JP4198935B2 (ja) | 二官能性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 | |
JP4509539B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物シート | |
TWI837297B (zh) | 酯化合物、樹脂組成物、硬化物、及增層膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121031 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121106 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130326 |