JP5286740B2 - 接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、および補強材付きフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性に優れる接着剤組成物に関する。詳しくは、半導体集積回路（ＩＣ）等が実装されるポリイミドフィルム製のフレキシブルプリント配線板と、金属、ガラスエポキシ、ポリイミド等からなる補強材を接着でき、接着性、ハンダ耐熱性に優れ、更に接着剤のはみ出し量を簡便に制御することが可能な接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、および補強材付きフレキシブルプリント配線板に関する。

配線板を作成する工程では、信頼性・剥離強度・耐熱性等が優れる各種接着剤が使用されている。配線板として使用量が増えているフレキシブルプリント配線板は、配線板の一部を補強板で補強し、機械的強度を高めて使用することがある。例えば、ソケットに差し込まれる端子部分、スイッチ部分などの応力が集中する部位に、補強材が接着される。
また、軽量薄型化・低コスト化に優れる半導体パッケージであるボールグリッドアレイ（以下、ＢＧＡ）の製造に必要なパッケージ基板と補強板（スティフナー）、放熱板（ヒートスプレッター）を接着する用途や、機器筐体に電磁波シールド材等を接着する用途などにも接着剤は多く使用されている。

上記のフレキシブルプリント配線板、ＢＧＡのパッケージ基板には、耐熱性が良好なことからポリイミドフィルムが用いられることが多い。また、フレキシブルプリント配線板用の補強材、ＢＧＡに用いられるスティフナー、ヒートスプレッター、電磁波シールド材には、ガラスエポキシ板やステンレス（以下、ＳＵＳ)などの金属材料、ポリイミドフィルム等が使用されることが多い。従って、これらの用途で使用される接着剤には、ポリイミドフィルムとガラスエポキシ、ポリイミドフィルムと金属、ポリイミドフィルム同士を良好に接着させることが要求される。
また、配線板に電子部品を実装する方法として、予め印刷や塗布により形成したハンダ部分を含む配線板全体を赤外線リフロー等により２３０〜２８０℃程度に加熱し、ハンダを溶融させ電子部品を配線板に接合する方法（ハンダリフロー）が多く採られるため、ハンダリフローによる発泡・剥がれ等が発生しない程度の耐熱性が必要であり、更には溶融したハンダに接触しても発泡・剥がれ等が発生しない高度な耐熱性が接着剤に求められることがある。

このような用途に使用される接着剤は、接着プロセスとして、温度１２０〜２００℃、圧力１〜５ＭＰａ、時間１〜９０分間の加熱圧着工程により接着される。この加熱圧着工程において、接着剤が軟化・溶融し、接着部周辺から染み出す。フレキシブルプリント配線板は、この接着剤の染み出し量（以下接着剤フロー量と記す）を考慮し、余裕を持った設計がなされている。近年、携帯電話をはじめとするデジタル機器の小型化、薄型化により、使用されるフレキシブルプリント配線板も高密度化、高精細化が進んでおり、接着剤がはみ出してもよい余分なスペースを削減することが要求されるようになってきた。そこで、接着剤としても、従来に比してフロー量の小さいものが求められることとなった。

フレキシブルプリント配線板に使用される接着剤には、例えばエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との混合物を硬化性成分として、剥離強度の改良や可とう性を付与するために、アクリロニトリルブタジエンゴム等の可とう性成分を配合したエポキシ樹脂系組成物が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。このようなエポキシ樹脂系組成物は、高耐熱性で良好な基材接着性を有するが、組成物中の過半数がエポキシ樹脂およびその硬化剤で占められおり、加熱圧着時のフロー量を低減するために、エージングにより接着剤層を半硬化状態（Ｂステージ）にしてシート化している場合が多い。
しかし、このような接着シートは、エージングのため余分な工程が必要であり、且つ、硬化の度合を均一に制御することが難しい。

また、特許文献２には、カルボキシル基を有するポリウレタンポリウレア樹脂とエポキシ樹脂とを含有する接着剤組成物、及び接着シートに関する発明が記載されている。
しかし、このような接着シートは、ポリウレタンウレア樹脂中のカルボキシル基とエポキシ樹脂の熱硬化反応に高温・長時間が必要であるため、加熱圧着時にウレタンウレア樹脂、およびエポキシ樹脂が流れ出し、フロー量が大きくなるという欠点があった。
特開平４−３７０９９６号公報 ＷＯ２００７／０３２４６３

本発明は、接着時に接着剤がはみ出しにくい接着剤シートであって、接着後はポリイミドフィルムに対する接着強度に優れ、かつ実装時のハンダリフローに耐え得る耐熱性を発揮し得る接着シートを、特別なエージングを必要とせずに形成し得る接着剤組成物を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、接着時に接着剤がはみ出しにくい接着剤シートであって、接着強度及び耐熱性に優れる性能を示す接着シートを提供することである。

本発明は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）および有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びアジリジン系硬化剤（Ｃ）、及び充填剤（Ｄ）を含有する接着剤組成物であって、
前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対し、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を３〜２００重量部の範囲で含有し、かつ、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有することを特徴とする接着剤組成物に関する。
また、本発明の接着剤組成物は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して、充填剤０．１〜１００重量部であることが好ましい。

また、本発明は、剥離性シート１上に、上記発明の接着剤組成物から形成された、ゲル分率が３０〜８０重量％の硬化性接着剤層（１）を有する接着剤シートに関し、前記硬化性接着剤層（１）は、剥離性シート２保護フィルム層で被覆されていることが好ましい。

また、本発明は、耐熱性シート上に、上記発明の記載された接着剤組成物から形成された、ゲル分率が３０〜８０重量％の硬化性接着剤層（１）を有する接着剤シートに関する。

さらに、本発明は、フレキシブルプリント配線板に、前記発明の接着剤組成物から形成された硬化接着剤層（２）を介して、補強材が固定されている補強材付きフレキシブルプリント配線板に関する。

本発明の接着剤組成物により、特別なエージングを必要とせずに、接着時に接着剤がはみ出しにくい接着剤シートを提供することが可能になった。その接着シートは、ポリイミドフィルムに対する良好な接着性を発現すると共に、ハンダリフロー温度にも耐え得る優れた耐熱性を発現する。

まず、本発明の接着剤組成物について説明する。
接着剤組成物に含まれるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）および有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）と、必要に応じて反応停止剤とを反応させて得られるものである。

カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）由来のカルボキシル基が、後述するエポキシ樹脂（Ｂ）、アジリジン系硬化剤（Ｃ）との反応を担う。

カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）としては、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用でき、ポリエステルポリオール類が好ましく、ポリエステルジオール類が好ましい。

ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。

ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。

ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および、２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応物が使用できる。炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等が挙げられる。また、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。

上記カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の耐熱性、接着強度、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、通常は５００〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満になると、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下してポリイミドフィルムへの接着性が低下する傾向があり、またＭｎが８０００を越えると、ウレタン結合間の分子量が大きくなり、耐ハンダリフロー性・耐ハンダ浴性が低下する傾向がある。
上記カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。

有機ジイソシアネート化合物（ｃ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイシシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）とカルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）と有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行なわれる。

ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる。
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）を反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成するときに、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、および必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは０．８〜１．０５の範囲内である。アミノ基の合計当量が０．５未満の場合、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の分子量を十分に伸ばすことが出来ない為、耐ハンダリフロー性が充分でない。１．３より過剰になると、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤が未反応のまま多量に残存し、接着剤シート中のエポキシ樹脂と直接反応する、若しくは触媒活性を示し接着剤シートの常温保管性を低下させる。

ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜２０００００の範囲が好ましい。分子量が５０００に満たない場合には、これをバインダーとして含有する接着剤組成物の耐ハンダリフロー性が劣り、２０００００を越える場合には、樹脂溶液の粘度が高く、取り扱い性が低下するので好ましくない。

また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の酸価は、３〜２５mgKOH／ｇである必要があり、好ましくは７〜２０mgKOH／ｇである。なお、酸価とは、カルボキシル基による酸価であり、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の固形分に対するものである。ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の酸価が３mg／KOH／ｇより小さい場合、接着剤組成物中に含まれるエポキシ樹脂との架橋が不十分になり、耐熱性が低下して耐ハンダリフロー性・耐ハンダ浴性が発現しない。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、接着剤組成物中に含まれるエポキシ樹脂と過度に架橋して、被着体であるポリイミドフィルム、ガラスエポキシ板、金属板等への剥離強度が低下する。

ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。

グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。

脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。

また、本発明の接着剤組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ基を有する化合物のことであり、液状であっても固形状であってもよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを用いる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
エポキシ樹脂は、一種を単独で、もしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、高接着性・耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンを用いることが好ましい。

本発明の接着剤組成物において、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の量が５重量部より少ないと、耐ハンダリフロー性が発現し難い。エポキシ樹脂が（Ｂ）が２００重量部より多いと、ポリイミドフィルムに対する接着性が低下する傾向がある。

本発明の接着剤組成物に含まれるアジリジン系硬化剤（Ｃ）は、アジリジニル基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。アジリジニル基とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基との高い反応性を利用して、特別なエージングを必要とせず、両者を反応させ、一種の半硬化状態にある接着シートを提供することができる。つまり、接着シートを得る際に、両者を反応させ、接着剤層（１）のゲル分率を３０〜８０重量％とすることによって、接着工程における接着剤のはみ出しを低減することができる。接着剤層（１）のゲル分率は、４５〜８０重量％であることが好ましく、５５〜７５重量％であることがより好ましい。
接着剤層（１）のゲル分率が３０重量％未満、即ちポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の大半が未反応で残っている場合、接着工程における接着剤のはみ出しの低減をほとんど期待できない。一方、接着剤層（１）のゲル分率が８０重量％を超える場合、接着工程に至る前にポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の大半がアジリジン系硬化剤（Ｃ）と既に反応・硬化してしまっているので、被着体との接着性を確保しにくくなる。接着剤層（１）は、接着工程においてエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化反応し得るという点において、硬化性接着剤層（１）ということができる。

ゲル分率が３０〜８０重量％の硬化性接着剤層（１）を得るために、本発明の接着剤組成物は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、アジリジニル基が０．０５〜４モルの範囲でアジリジン系硬化剤（Ｃ）を含有することが重要であり、０．２〜２モルの範囲で含有することが好ましく、０．４〜１モルの範囲で含有することがより好ましい。
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、アジリジン系硬化剤（Ｃ）のアジリジニル基が０．０５モル倍未満の場合、接着加工時の接着剤のはみ出しを効果的に低減するほどには、接着シートを得る際に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の硬化・架橋が進行しない。他方、カルボキシル基１モルに対して、アジリジニル基が４モルより多いと、接着シートを得る際に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の反応・硬化が過度に進行してしまうので、接着工程の際に接着剤層（１）が被着体を十分に濡らすことができず、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応も期待できず、被着体に対する接着性が確保できない。

本発明に用いられるアジリジン系硬化剤（Ｃ）としては、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。

尚、本発明でいう「ゲル分率」とは以下のようにして求めることができる。
１００メッシュの金網を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、重量(Ｗ１)を測定する。続いて、剥離性シート１及び／又は剥離性シート２を除去した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの硬化性接着剤層（１）を前述の金網で包み試験片とし、重量（Ｗ２）を測定する。作製した試験片をＭＥＫ中に浸漬させ室温で１時間振後、試験片をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）から取り出し、１５０℃で１０分間乾燥した後、重量（Ｗ３）を測定する。下記計算式［Ｉ］を用いて溶解せずに金網に残った接着剤層（１）をゲル分率として算出する。
（Ｗ３−Ｗ１)／（Ｗ２−Ｗ１）×１００ [％] ［Ｉ］

本発明の接着剤組成物には、耐ハンダリフロー性、熱伝導率の改良、接着剤の流動性制御の目的で充填材（Ｄ）を添加することができる。
充填剤（Ｄ）としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等の無機充填剤、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル等の金属充填剤が挙げられる。中でも、分散性の点から、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、シリカ表面のシラノール基をハロゲン化シランで修飾した疎水性シリカは、吸水率を低減でき、本発明の接着組成物に好適に用いられる。
充填剤（Ｄ）の配合量は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．２〜５０重量部であることがより好ましい。

本発明の接着剤組成物には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の反応を促進させる目的で硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等、硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等が使用できる。

硬化促進剤として、３級アミン化合物では、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセンー７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。またホスフィン化合物では、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物では、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびこれらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が好ましい。

硬化剤として、カルボン酸ヒドラジドでは、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物では、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
これらの硬化促進剤、硬化剤は、２種類以上を併用してもよく、その添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。

本発明の接着剤組成物には、ポリイミドフィルムに対する接着性、耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合することができる。
耐熱安定剤を併用することで、より優れた耐ハンダリフロー性を付与するころができる。耐熱安定剤としては、ヒンダートフェノール系、リン（ホスファイト）系、ラクトン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等のものが使用できるが、特にヒンダートフェノール系の耐熱安定剤が効果的である。

次に、本発明の接着剤シートについて説明する。
本発明の接着剤シートは、剥離性シート１上に、本発明の接着剤組成物から形成されたゲル分率が３０〜８０重量％の硬化性接着剤層（１）を有する接着剤シートである。硬化性接着剤層（１）の上には、剥離性シート２が設けられていてもよく、接着剤シートには、剥離性シート／硬化性接着剤層（１）の２層構造、あるいは剥離性シート１／硬化性接着剤層（１）／剥離性シート２の３層構造のものがある。

剥離性シート１、２は、フレキシブルプリント配線板基板、ガラスエポキシ板、ＳＵＳ板等の被着体に硬化性接着剤層（１）を貼り合わせる前に、接着剤層から剥離できれば特に限定されず、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチックフィルム、グラシン紙、ポリエチレンラミネート上質紙等、あるいはこれらに剥離剤をコーティング処理したものを用いることができる。

また、本発明の接着剤シートは、耐熱性シート上に、本発明の接着剤組成物から形成されたゲル分率が３０〜８０重量％の硬化性接着剤層（１）を有する態様とすることもできる。硬化性接着剤層（１）の上には、剥離性シート２を設けることができる。
耐熱性シートは、耐ハンダリフロー性を具備するものであって、硬化接着剤層（２）と十分接着し得るものであればよい。具体的には、ポリイミドフィルムが好適に用いられる。
このような態様の接着シートは、フレキシブルプリント配線板の回路側を覆うためのカバーレイとして使用することができる。

硬化性接着剤層（１）は、剥離性シート１の少なくとも片面に又は耐熱性シートに、従来公知の方法、例えば、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等で上記接着剤組成物を塗布後、通常４０〜１５０℃で乾燥することにより製造される。
本発明の接着剤シートは、乾燥工程にてポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボン酸と、アジリジン系硬化剤（Ｃ）中のアジリジン基とを反応させ、架橋構造を構築し、形成される接着剤層のゲル分率を３０〜８０重量％としたものである。
また、硬化性接着剤層（１）の膜厚は、十分な接着性、耐ハンダリフロー性を発揮させる為、また取り扱い易さの点から、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。

最後に、本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板について説明する。
補強材付きフレキシブルプリント配線板は、ポリエステルやポリイミド等の可とう性、絶縁性のあるプラスチックフィルム上に、導体パターンをプリント技術によって形成したフレキシブルプリント配線板に、本発明の接着剤シートを用いて、ガラスエポキシ、金属、ポリイミド等の補強材を、熱ラミネート、熱プレス、熱硬化等の所作を単独もしくは組み合わせて接着・固定したものである。この接着加工によって、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）に残っているカルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）とが反応し、加えてエポキシ樹脂（Ｂ）同士の反応が進行し、実質的にゲル分率が１００重量％の硬化接着剤層（２）が形成されることとなる。

次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中、部および％とあるのは、重量部および重量％をそれぞれ意味し、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１１」、Ｍｎ＝１００６）４０１．９部、ジメチロールブタン酸１２．７部、イソホロンジイソシアネート１５１．０部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。

次に、イソホロンジアミン２７．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝５４，０００、酸価＝８ｍｇKOH／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。

［合成例２］
合成例１と同様な反応容器に、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」、Ｍｎ＝９８１）３９０．２部、ジメチロールブタン酸１６．１部、イソホロンジイソシアネート１５７．７部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２９．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．３部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液８１３．７部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝４８，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−２を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−２は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。

［合成例３］
合成例１と同様な反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１０」、Ｍｎ＝１００２）３６８．５部、ジメチロールブタン酸２５．４部、イソホロンジイソシアネート１６７．８部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン３０．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．５部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネートを含むウレタンプレポリマー溶液８１１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝４１，０００、酸価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−３を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−３は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。

［合成例４］
合成例１と同様な反応容器に、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」、Ｍｎ＝９８１）４２３．５部、ジメチロールブタン酸３．２部、イソホロンジイソシアネート１４１．１部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２６．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．０部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１７．１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝５９，０００、酸価＝２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−４を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−４は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。

［合成例５］
合成例１と同様な反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１０」、Ｍｎ＝１００２）３１０．９部、ジメチロールブタン酸４７．６部、イソホロンジイソシアネート１９６．７部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン３６．２部、ジ−ｎ−ブチルアミン４．１部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８０５．７部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝２１，０００、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−５を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−５は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。

［合成例６］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝６１，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−６を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−６は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を０．９８モル、反応させたものである。

［合成例７］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５４．６部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．０部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン１９．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．２０部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６８．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝５７，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−７を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−７は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。

なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工（株）製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２重量％
試料注入量：１００μｌ

［実施例１］
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１：３３３部に対して、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン（ジャパンエポキシレジン社（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、エポキシ当量＝１８０〜２２０ ｇ／ｅｑ）１０部、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート（日本触媒（株）製「ケミタイトＰＺ−３３」）を１部（アジリジン基／カルボン酸基＝０．５）、およびシリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ」）５部を混合し、接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して１００℃で２分間乾燥させ、２５μｍの接着剤層を設けた後に、更に剥離処理されたポリエステルフィルムを接着剤層にラミネートして接着剤シートを得た。得られた接着剤シートの接着剤層のゲル分率を後述する方法に従って求めたところ６３％であった。

［実施例２〜５および比較例１〜３］
表１に示す種類および量のポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の溶液、エポキシ樹脂（Ｂ）、アジリジン系硬化剤（Ｃ）およびシリカフィラーを用いた以外は、実施例１と全く同様にして接着剤組成物を製造し、得られた接着剤組成物を用いて接着剤シートを作成した。

表１中の略号を以下に示す。
ＥＰ１００１：ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１００１」。エポキシ当量＝４５０〜５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
ＥＰ１５２:ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１５２」。エポキシ当量＝１７２〜１７８ ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂。
ＥＰ１０３１S：ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１０３１Ｓ」。エポキシ当量＝１８０〜２２０ ｇ／eqのテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン。
ＢＺ−３３：トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート（日本触媒（株）製「ケミタイトＰＺ−３３」）
ＳＳ−５０Ｆ：疎水性シリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ」）
Ｒ９７２：疎水性シリカフィラー（日本アエロジル（株）製「アエロジルＲ９７２」）

実施例および比較例で得られた接着剤シートについて、接着剤シートとしてのゲル分率、接着時の接着剤フロー量、接着後の接着強度、接着後のハンダ耐熱性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
（１）ゲル分率
１００メッシュの金網を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、重量(Ｗ１)を測定する。続いて、接着シートの両面を覆う剥離処理されたポリエステルフィルムを除去した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの硬化性接着剤層（１）を前述の金網で包み試験片とし、重量（Ｗ２）を測定する。作製した試験片をＭＥＫ中に浸漬させ室温で１時間振後、試験片をＭＥＫから取り出し、１５０℃で１０分間乾燥した後、重量（Ｗ３）を測定する。下記計算式［Ｉ］を用いて溶解せずに金網に残った接着剤層（１）をゲル分率として算出する。

（Ｗ３−Ｗ１)／（Ｗ２−Ｗ１）×１００ [％] ［Ｉ］

（２）接着剤フロー量
一方の面を覆っていた剥離処理されたポリエステルフィルムを除去した幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化性接着剤層（１）を、カプトン２００ＥＮに重ね、穴あけ機で直径５ｍｍの穴を貫通させた。この試料の他方の面を覆っていた剥離処理されたポリエステルフィルムを除去して、カプトン２００ＥＮへ１００℃で熱ラミネートし、続いて１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着処理をした。こうして得られた「カプトン２００ＥＮ（穴有り）／硬化接着剤層（２）（穴有り）／カプトン２００ＥＮ」の穴部分を、拡大鏡を用いて観察し、接着剤フロー量を測定した。
○：接着剤フロー量が０．１ｍｍ未満
×：接着剤フロー量が０．１ｍｍ以上

（３）接着強度
接着シートの両面を覆っていた剥離処理されたポリエステルフィルムを除去した幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化性接着剤層（１）を、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００ＥＮ」）２枚の間に挟み、１５０℃ｍ、０．３ＭＰａ、１０ｍｉｎの条件で圧着処理をした後、１７０℃の電気オーブンで６０ｍｉｎ加熱処理した。こうして得られた「カプトン２００ＥＮ／硬化接着剤層（２）／カプトン２００ＥＮ」の構成物について、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験をおこない、その中心値を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。

（４）ハンダ耐熱性
接着シートの両面を覆っていた剥離処理されたポリエステルフィルムを除去した幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化性接着剤層（１）を、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｖ」）と、２層材（厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００ＥＮ」上にニッケルを真空蒸着(スパッタ)した後、電気メッキにて銅箔を形成したプリント配線板用基材）のポリイミド側との間に挟み、１００℃で熱ラミネートし、続いて１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで１２０ｍｉｎ加熱処理した。こうして得られた「カプトン３００Ｖ／硬化接着剤層（２）／２層材」のハンダ耐熱性評価用構成物を得た。この評価用構成物のカプトン３００Ｖ面が均一にハンダに接触するように、評価用構成物を２６０℃の溶融ハンダに１ｍｉｎ浮かべた。溶融ハンダに浮かべた後の評価用構成物の外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。
○：接着異常なし
×：接着異常あり

Claims (5)

1. フレキシブルプリント配線板に使用する接着剤シートであって、
   カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）および有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる、酸価が５〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びアジリジン系硬化剤（Ｃ）、及び充填剤（Ｄ）を含有し、
   前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対し、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を５〜２００重量部の範囲で含有し、かつ、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有し、
   前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対し、充填剤（Ｄ）０．１〜１００重量部を含有する接着剤組成物から形成した硬化性接着剤層（１）を有する接着剤シート。
2. 剥離性シート１上に、ゲル分率が３０〜８０重量％の硬化性接着剤層（１）を有する請求項１記載の接着剤シート。
3. 硬化性接着剤層（１）の上に、剥離性シート２を有する請求項２記載の接着剤シート。
4. 耐熱性シート上に、ゲル分率が３０〜８０重量％の硬化性接着剤層（１）を有する請求項１記載の接着剤シート。
5. フレキシブルプリント配線板に、請求項１記載の接着剤シートの硬化接着剤層（１）を介して補強材が固定されていることを特徴とする補強材付きフレキシブルプリント配線板。