CN114085189B - 一种金属联咪唑盐离子液体催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属联咪唑盐离子液体催化剂的制备方法及应用，该催化剂是将含有两个咪唑环的联咪唑与碱金属化合物反应脱水结合，由碱金属化合物提供金属阳离子，联咪唑作为阴离子构成离子液体催化体系；制备方法为向反应釜中加入摩尔比1：1.5‑3的联咪唑与碱金属化合物，然后加入适量DMF作溶剂，100‑130℃氮气保护下冷凝回流磁力搅拌反应18‑24h，反应结束后液体产物90‑120℃真空旋蒸除去溶剂，然后加入适量蒸馏水洗涤并过滤，100‑130℃真空干燥24h，得最终产物黄色固体。本发明解决了传统催化剂影响产品PC的色差和色泽，还会在后续反应中发生枝化、焦化、降解等反应，并且在双酚A转化率上需要进一步提高等的问题。

Description

一种金属联咪唑盐离子液体催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种金属联咪唑盐碱性离子液体催化剂的制备方法，及催化碳酸二苯酯(DPC)与双酚A(BPA)合成聚碳酸酯(PC)的应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)通常无臭、无毒、透明，具有良好的热性能和优异的力性能，是五大工程塑料之一。根据其不同的功能特性，分别适用于机械设备、光学材料、建筑材料、电子电气等不同领域。市场上聚碳酸酯根据原料分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类，目前应用最多的是双酚A型聚碳酸酯(PC)。双酚A型聚碳酸酯使用碳酸二苯酯(DPC)与双酚A为原料合成(反应式见图3)，该工艺常用的催化剂为碱性催化剂，可分为碱性金属盐催化剂，季铵盐、季磷盐类催化剂和杂环含N类催化剂三类。目前PC市场上，大多数是采用直接光气法或者间接光气法、以碱性金属催化剂为主要催化剂，使用大量的溶剂进行工业化生产，碱性金属催化剂具有良好的催化性能、便宜易得，但会影响产品PC的色差和色泽，还会在后续反应中发生枝化、焦化、降解等反应，并且在双酚A转化率上需要进一步提高。
发明内容
发明目的：
本发明提出一种金属联咪唑盐碱性离子液体催化剂制备方法及应用，其目的在于提供一种由活性组分金属阳离子和联咪唑类阴离子构成的一种具有协同催化作用的离子液体催化体系，解决了传统催化剂影响产品PC的色差和色泽，还会在后续反应中发生枝化、焦化、降解等反应，并且在双酚A转化率上需要进一步提高等的问题。
技术方案：
一种金属联咪唑盐碱性离子液体催化剂，该催化剂是将含有两个咪唑环的联咪唑与碱金属化合物反应脱水结合，由碱金属化合物提供金属阳离子，联咪唑作为阴离子构成离子液体催化体系，其结构如下：
Figure BDA0003357012960000021
M＝Li、Na、K。
一种金属联咪唑盐碱性离子液体催化剂的制备方法，向反应釜中加入摩尔比1：1.5-3的联咪唑与碱金属化合物，然后加入适量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，100-130℃氮气保护下冷凝回流磁力搅拌反应18-24h，反应结束后液体产物90-120℃真空旋蒸除去溶剂，然后加入适量蒸馏水洗涤并过滤，100-130℃真空干燥24h，得最终产物黄色固体。
碱金属化合物为氢氧化锂、氢氧化钠或者氢氧化钾中的一种。氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾用于提供锂、钠、钾活性位点。
一种金属联咪唑盐碱性离子液体催化剂在催化碳酸二苯酯(DPC)与双酚A(BPA)合成聚碳酸酯(PC)反应中的应用。
有益效果：
(1)本发明催化体系相比单纯的杂环含氮类催化剂和季铵盐、季磷盐催化剂具有更强的配位和亲核能力，联咪唑阴离子与金属阳离子产生协同效应，可提高反应转化率，增强催化活性、反应选择性。
(2)本发明催化剂体系基于离子液体物性，常温下为膏状或固体，不易燃烧、不***、不氧化，具有较好的热稳定性和化学稳定性。
(3)本发明双酚A转化率由传统的70％左右提高到90％以上，且通过工艺调节实现PC的分子量可控。
(4)本发明催化剂在合成PC过程，除了起到催化作用，还具有一定的增塑增韧作用，为合成分子量可控的高性能的PC提供新技术。
附图说明
图1为催化剂合成示意图；
图2为反应装置图；
图3为碳酸二苯酯与双酚A合成聚碳酸酯(PC)反应机理图；
图4为所制备的催化剂的红外光谱分析图；
图5为所制备的催化剂的热失重分析图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明。
如图1所示，本发明催化剂是将含有两个咪唑环的联咪唑与碱金属化合物反应脱水结合，由碱金属化合物提供金属阳离子，联咪唑作为阴离子构成离子液体催化体系。本文以联咪唑，进行离子液体催化剂设计催化，联咪唑(2,2'-Biimidazole)中含有咪唑相似结构，常温下为白色颗粒晶体，咪唑环中1-位氮原子的未公用电子对参与环状共轭，使得这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去，具有特异的质子接受和给予性能。在此反应中，游离的咪唑环显负性，金属锂、钠、钾显正性。
本发明催化剂结构如下：
Figure BDA0003357012960000041
M＝Li、Na、K。
该催化剂基于离子液体性质稳定，易存放，绿色无污染，并且联咪唑阴离子对于酯交换反应具有更高的选择性，可与金属阳离子产生协同效应，增强催化活性，提高反应转化率。本发明利用红外光谱仪(FT-IR)、热失重分析仪(TG)等表征了催化剂的结构与热稳定性，以DPC与BPA为原料，将上述制备的金属咪唑碱性离子液体作为催化剂考察其催化性能。
实施例1：
在三口烧瓶中加入0.1mol联咪唑与氢氧化锂0.2mol，然后加入50mLDMF作为溶剂，100℃氮气保护下冷凝回流磁力搅拌反应16h，反应结束后液体产物120℃真空旋蒸除去溶剂，然后加入60mL蒸馏水洗涤并过滤，120℃真空干燥24h，得最终产物黄色固体联咪唑锂。红外光谱分析图见图4，热失重分析图见图5。
图4中联咪唑锂对应的曲线A3，其N-H键特征峰为2600cm-1至2800cm-1范围内，与联咪唑A1相比，A3在2780cm-1处峰型变小，这是由于联咪唑与金属锂连接后导致N-H键能下降。波数在1500cm-1附近是咪唑环上C＝N特征峰，1600cm-1为C＝C双键特征峰，咪唑环的弯曲振动峰在750cm-1，由此可知样品联咪唑锂为目标产物。
图5中联咪唑锂对应的T2曲线，在100℃左右迅速下降是因为失水导致的，而样品真正开始热分解的温度在290℃，而其催化温度最高达到260℃，因此催化剂的热稳定性满足催化反应要求。当温度达到500℃时热分解基本结束，对应的残留量大于20％。因此，联咪唑锂的热稳定性满足催化反应的温度需求，在催化过程中不会发生热分解。
实施例2：
在三口烧瓶中加入0.1mol联咪唑与氢氧化钠0.2mol，然后加入50mLDMF作为溶剂，110℃氮气保护下冷凝回流磁力搅拌反应24h，反应结束后液体产物120℃真空旋蒸除去溶剂，然后加入60mL蒸馏水洗涤并过滤，120℃真空干燥24h，得最终产物浅黄色固体联咪唑钠。红外光谱分析图见图4，热失重分析图见图5。
图4中联咪唑钠对应的曲线A2，与联咪唑A1相比，A2在2750cm-1处峰型变小，同样是由于联咪唑与金属钠连接后导致N-H键能下降。其他分析同上，图4说明了样品联咪唑钠为目标产物。
图5中联咪唑钠对应的T3曲线，在100℃以内迅速下降是因为失水导致的，而样品真正开始热分解的温度在290℃，而其催化温度最高达到260℃，因此催化剂联咪唑钠的热稳定性满足催化反应要求。
实施例3：
在三口烧瓶中加入0.1mol联咪唑与氢氧化钾0.2mol，然后加入50mLDMF作为溶剂，120℃氮气保护下冷凝回流磁力搅拌反应22h，反应结束后液体产物120℃真空旋蒸除去溶剂，然后加入60mL蒸馏水洗涤并过滤，120℃真空干燥24h，得最终产物黄色固体联咪唑钾。红外光谱分析图见图4，热失重分析图见图5。
图4中联咪唑钾对应的曲线A4，与联咪唑A1相比，A4在2700cm-1处峰型变小，同样是由于联咪唑与金属钾连接后导致N-H键能下降。其他分析同上，图4说明了样品联咪唑钾为目标产物。
图5中联咪唑钾对应的T4曲线，在100℃以内迅速下降是因为失水导致的，而样品真正开始热分解的温度在285℃，而其催化温度最高达到260℃，因此催化剂联咪唑钾的热稳定性满足催化反应要求。
实施例4
联咪唑锂催化合成聚碳酸酯的步骤与实施例1相同，将联咪唑与氢氧化锂的的摩尔比更改为1：1.5，实验结果见表2。
实施例5
联咪唑锂催化合成聚碳酸酯的步骤与实施例1相同，将联咪唑与氢氧化锂的的摩尔比更改为1：2.5，实验结果见表2。
实施例6
联咪唑锂催化合成聚碳酸酯的步骤与实施例1相同，将联咪唑与氢氧化锂的的摩尔比更改为1：3，实验结果见表2。
一种金属联咪唑盐碱性离子液体催化剂催化碳酸二苯酯(DPC)与双酚A(BPA)合成聚碳酸酯(PC)的反应具体实施方法如下：
分别称取1-1.2：1的DPC和BPA倒入三口烧瓶中，通入氮气检测密闭性，并吹扫排出烧瓶内的空气，开启机械搅拌，打开加热套，设定加热温度为150℃，直至物料完全熔融，釜液温度达到140℃后加入催化剂，用量为反应物质量的0.25％，再次检测密闭性良好后关闭氮气，打开真空泵，抽真空至15-5KPa，继续升温至釜液温度为150-180℃进行第一步酯交换反应，持续反应30-60min后逐渐升温至220℃，过程中产生的苯酚经冷凝装置收集。气相温度下降至50℃并趋于稳定后，开始进行第二步缩聚反应。以每分钟5℃的速度逐渐升高温度至220-280℃，调节压力为10-1KPa，在此条件下持续反应20-60min，停止反应，并浇铸相应的模具中，制备相应的PC样条或样品，反应装置如图2。
馏出物用气相色谱仪检测后，通过面积归一化法确定各组分占产品中的百分含量，计算反应物和目的产物的转化率、选择性和产率，产物用乌氏粘度计进行测量，通过一点法估算黏均分子量以此来衡量评估催化性能。
将实施例1-3制备的催化剂及传统催化剂氢氧化钠、杂环含氮类催化剂(吡啶)、季铵盐(四丁基氢氧化氨)和季磷盐(四丁基氢氧化氨)分别用于催化碳酸二苯酯(DPC)与双酚A(BPA)合成聚碳酸酯(PC)。得催化评价结果如表1所示。
表1实施例1-3与传统催化剂的催化性能对比
Figure BDA0003357012960000081
从表1中数据可知，本发明催化效果显著，与传统的催化剂相比，反应转化率和产物选择性均被大幅度提高，其中催化效果最佳的是实施例1的联咪唑锂，其转化率高达97.31％，选择性高达95.47％。此外本发明合成的PC产品分子量分布窄，可实现分子量可控。经缺口冲击强度的测试，可知本发明合成的PC缺口冲击强度高于传统催化剂，这说明本发明不但具有见好的催化作用，还具有一定的增塑增韧作用。
表2实施例1及4-6的催化效果评价
Figure BDA0003357012960000082
由表2可知，随着含锂化合物加入量的逐渐增加，其反应活性逐渐增加，当联咪唑和氢氧化锂的摩尔比为1:2(实施例1)时，其转化率和缺口冲击强度均达到最大值。
本发明与传统碱性催化剂相比，反应过程温和易控，并进一步提高了反应转化率和选择性。该催化剂在催化过程中不仅起到了催化作用，同时在合成PC过程中还具有一定的增塑和增韧的作用，合成的PC抗冲性能好，综合性能被完善。

Claims (2)

1.一种金属联咪唑盐碱性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：向反应釜中加入摩尔比1：1.5-3的联咪唑与碱金属化合物，然后加入适量N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，100-130℃氮气保护下冷凝回流磁力搅拌反应18-24h，反应结束后液体产物90-120℃真空旋蒸除去溶剂，然后加入适量蒸馏水洗涤并过滤，100-130℃真空干燥24h，得最终产物黄色固体；
所述金属联咪唑盐碱性离子液体催化剂的结构如下：
Figure FDA0004118762220000011
M＝Li、Na、K；
所述碱金属化合物为氢氧化锂、氢氧化钠或者氢氧化钾中的一种。
2.一种金属联咪唑盐碱性离子液体催化剂在催化碳酸二苯酯与双酚A合成聚碳酸酯反应中的应用，其特征在于：
所述金属联咪唑盐碱性离子液体催化剂的结构如下：
Figure FDA0004118762220000012
M＝Li、Na、K。
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