CN113135814B - 一种合成手性1,2-二醇化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成手性1,2‑二醇化合物的方法，包括如下步骤：在20‑30℃、氮气氛下，于反应体系中依序加入钴催化剂、配体、α‑羟基酮、有机溶剂及硅烷，然后搅拌混合物，得到的产物进行柱层析分离得到产物手性1,2‑二醇化合物。本发明专利使用地壳中丰产的钴催化剂，同时以廉价硅烷(PMHS，500g/298元)为还原剂，温和条件下即可高效实现α‑羟基酮的不对称还原反应，得到高产率和光学活性的手性1,2‑二醇化合物。而且，通过发明人付出创造性的劳动，能够使得反应产率达到99％，同时，生成反应产物中目标产物的含量为99％(即产率99％，99％ee)。

Description

一种合成手性1,2-二醇化合物的方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种合成手性1,2-二醇化合物的方法。
背景技术
手性1，2-二醇化合物是一类重要的有机化合物，被广泛应用与许多天然产物和药物的合成中[a)Epilepsia 2013,54,1203；b)CNS Drugs.1999,12,65；c)Chem.Eur.J.2002,8,1372；d)Org.Lett.2002,4,1771.]。目前已发展的合成手性1,2-二醇化合物的方法包括烯烃的不对称双羟化[Chem.Rev.1994,94,2483.]、环氧乙烷的不对称水解[J.Am.Chem.Soc.2002,124,1307.]以及α-羟基酮的不对称还原反应等。其中α-羟基酮的不对称还原反应是最为直接和方便的方法，根据还原剂的不同，可以分为不对称氢化[Org.Chem.Front.2017,4,555.]、转移氢化[Letters in Organic Chemistry 2011,8,737.]和硼氢化[Adv.Synth.Catal.2018,360,1926.]三种。
Figure BDA0003043314000000011
虽然这三种方法都能以较高的效率进行，然而这些方法都需要使用重金属铱、钌、铑等催化剂，或者需要使用昂贵且不稳定的硼烷。
因此，开发一种新的合成手性1,2-二醇化合物的方法，不但具有迫切的研究价值，也具有良好的经济效益和工业应用潜力，这正是本发明得以完成的动力所在和基础。
发明内容
为了克服上述所指出的现有技术的缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明所要解决的技术问题是：提供一种合成手性1,2-二醇化合物的方法，以解决上述的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种合成手性1,2-二醇化合物的方法，包括如下步骤：
在20-30℃、氮气氛下，于反应体系中依序加入钴催化剂、配体、α-羟基酮、有机溶剂及硅烷，然后搅拌混合物，得到的产物进行柱层析分离得到产物手性1,2-二醇化合物。
作为一种优选的技术方案，所述反应体系的温度为25℃。
作为一种更加优选的技术方案，所述钴催化剂、配体、α-羟基酮、硅烷的摩尔比为0.01：0.01：2：2.1。
作为一种优选的技术方案，所述钴催化剂为二价钴化合物，优选为Co(OAc)2(醋酸钴)、CoCl2(氯化钴)、CoBr2(溴化钴)中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述配体为
Figure BDA0003043314000000021
Figure BDA0003043314000000031
六种化合物中的任意一种。
作为一种更加优选的技术方案，所述配体为PNNtBu配体，即结构式为
Figure BDA0003043314000000032
的化合物。
作为一种优选的技术方案，所述有机溶剂为四氢呋喃。
作为一种优选的技术方案，所述硅烷采用PMHS(聚甲基氢硅氧烷)、PhSiH3(苯硅烷)、Ph2SiH2(二苯基硅烷)、、Et3SiH(三乙基硅烷)、(EtO)3SiH(三乙氧基硅烷)、(EtO)2MeSiH(二乙氧基甲基硅烷)、(MeO)3SiH(三甲氧基硅烷)中的一种。
作为一种更加优选的技术方案，所述硅烷采用PMHS(聚甲基氢硅氧烷)。
采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
本发明专利使用地壳中丰产的钴催化剂，减少了对重金属铱、钌、铑等催化剂、或者昂贵且不稳定的硼烷的依赖性，同时以廉价硅烷(PMHS，500g/298元)为还原剂，温和条件下即可高效实现α-羟基酮的不对称还原反应，得到高产率和光学活性的手性1,2-二醇化合物。
而且，通过发明人付出创造性的劳动，能够使得反应产率达到99％，同时，生成反应产物中目标产物的含量为99％(即产率99％，99％ee)。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进一步说明。但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
本发明，在20-30℃、氮气氛下，于反应体系中依序加入钴催化剂、配体、α-羟基酮、有机溶剂及硅烷，然后搅拌混合物，得到的产物进行柱层析分离得到产物手性1,2-二醇化合物。
具体反应方程式如下：
Figure BDA0003043314000000041
其中，R为苯基、取代的苯基、其他的芳基、甲基、叔丁基的一种；
实施例1
在25℃、氮气氛下，在一干燥的反应管中依次加入醋酸钴(0.01mmol)，PNNtBu配体(0.01mmol)，α-羟基苯乙酮(R为苯基)(2mmol)，四氢呋喃(THF)(1mL)，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(2.1mmol)，反应混合物搅拌1小时后柱层析分离得到产物1,2-二醇。
Figure BDA0003043314000000042
产物为：白色固体，产率97％，99％ee。1H NMR(400MHz,CH3OD)δ7.36-7.24(m,4H),7.23-7.17(m,1H),4.64(dd,J＝7.2,5.0Hz,1H),3.57(dd,J＝6.0,2.6Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CD3OD)δ141.9,127.9,127.2,126.0,74.6,67.4.
实施例2
在25℃、氮气氛下，在一干燥的反应管中依次加入醋酸钴(0.01mmol)，PNNtBu配体(0.01mmol)，α-羟基对甲基苯乙酮(R为对甲基苯基)(2mmol)，四氢呋喃(THF)(1mL)，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(2.1mmol)，反应混合物搅拌1小时后柱层析分离得到产物1,2-二醇。
Figure BDA0003043314000000051
产物为：白色固体，产率99％，99％ee。1H NMR(400MHz,CH3OD)δ7.26(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),4.70-4.62(m,1H),3.64-3.57(m,2H),2.33(s,3H).13C NMR(101MHz,CD3OD)δ138.8,136.8,128.5,125.9,74.4,67.3,19.7.
实施例3
在25℃、氮气氛下，在一干燥的反应管中依次加入醋酸钴(0.01mmol)，PNNtBu配体(0.01mmol)，α-羟基对甲氧基苯乙酮(R为对甲氧基苯基)(2mmol)，四氢呋喃(THF)(1mL)，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(2.1mmol)，反应混合物搅拌1小时后柱层析分离得到产物1,2-二醇。
Figure BDA0003043314000000052
产物为：白色固体，产率95％，99％ee。1H NMR(400MHz,CH3OD)δ7.18(d,J＝8.0Hz,2H),6.78(d,J＝8.0Hz,2H),4.55(t,J＝6.2Hz,1H),3.67(s,3H),3.48(d,J＝8.0Hz,2H).13CNMR(101MHz,CD3OD)δ159.2,133.9,127.2,113.2,74.2,67.3,54.2.
实施例4
在25℃、氮气氛下，在一干燥的反应管中依次加入醋酸钴(0.01mmol)，PNNtBu配体(0.01mmol)，α-羟基对氟苯乙酮(R为对氟苯基)(2mmol)，四氢呋喃(THF)(1mL)，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(2.1mmol)，反应混合物搅拌1小时后柱层析分离得到产物1,2-二醇。
Figure BDA0003043314000000053
产物为：白色固体，产率93％，98％ee。1H NMR(400MHz,CH3OD)δ7.30-7.26(m,2H),6.97-6.93(m,2H),4.57(t,J＝8.0Hz,1H),3.50-3.48(m,2H).13C NMR(101MHz,CD3OD)δ162.2(d,J＝244.6Hz),138.0(d,J＝3.0Hz),127.8(d,J＝8.2Hz),114.4(d,J＝21.0Hz),73.8,67.5.
实施例5
在25℃、氮气氛下，在一干燥的反应管中依次加入醋酸钴(0.01mmol)，PNNtBu配体(0.01mmol)，α-羟基对氯苯乙酮(R为对氯苯基)(2mmol)，四氢呋喃(THF)(1mL)，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(2.1mmol)，反应混合物搅拌1小时后柱层析分离得到产物1,2-二醇。
Figure BDA0003043314000000061
产物为：白色固体，产率95％，98％ee。1H NMR(400MHz,CH3OD)δ7.36-7.25(m,4H),4.64-4.61(m,1H),3.59-3.51(m,2H).13C NMR(101MHz,CD3OD)δ140.9,132.2,127.9,127.8,73.5,67.1.
实施例6
在25℃、氮气氛下，在一干燥的反应管中依次加入醋酸钴(0.01mmol)，PNNtBu配体(0.01mmol)，α-羟基对溴苯乙酮(R为对溴苯基)(2mmol)，四氢呋喃(THF)(1mL)，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(2.1mmol)，反应混合物搅拌1小时后柱层析分离得到产物1,2-二醇。
Figure BDA0003043314000000062
产物为：白色固体，产率94％，98％ee。1H NMR(400MHz,CH3OD)δ7.46-7.43(m,2H),7.27-7.25(m,2H),4.62-4.60(m,1H),3.56-3.54(m,2H).13C NMR(101MHz,CD3OD)141.1,130.0,128.2,120.7,73.9,67.6.
实施例7
在25℃、氮气氛下，在一干燥的反应管中依次加入醋酸钴(0.01mmol)，PNNtBu配体(0.01mmol)，α-羟基对三氟甲基苯乙酮(R为对三氟甲基苯基)(2mmol)，四氢呋喃(THF)(1mL)，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(2.1mmol)，反应混合物搅拌1小时后柱层析分离得到产物1,2-二醇。
Figure BDA0003043314000000071
产物为：白色固体，产率92％，97％ee。1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ8.19(s,1H),8.11(d,J＝7.8Hz,1H),7.80(d,J＝7.8Hz,1H),7.66(t,J＝7.8Hz,1H),4.92(s,2H),3.41(s,1H)；13C NMR(101MHz,CD3OD)δ197.4,134.0,130.9,130.8,129.8,124.7,124.7,65.8.
实施例8
在25℃、氮气氛下，在一干燥的反应管中依次加入醋酸钴(0.01mmol)，PNNtBu配体(0.01mmol)，α-羟基对氰基苯乙酮(R为对氰基苯基)(2mmol)，四氢呋喃(THF)(1mL)，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(2.1mmol)，反应混合物搅拌1小时后柱层析分离得到产物1,2-二醇。
Figure BDA0003043314000000072
产物为：白色固体，产率93％，96％ee。1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ7.98-7.83(m,2H),7.74-7.55(m,2H),4.83(d,J＝4.4Hz,2H),3.44-3.40(m,1H)；13C NMR(101MHz,CD3OD)197.7,138.0,132.8,129.2,102.7,65.4；
实施例9
在25℃、氮气氛下，在一干燥的反应管中依次加入醋酸钴(0.01mmol)，PNNtBu配体(0.01mmol)，α-羟基-2-萘乙酮(R为2-萘基)(2mmol)，四氢呋喃(THF)(1mL)，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(2.1mmol)，反应混合物搅拌1小时后柱层析分离得到产物1,2-二醇。
Figure BDA0003043314000000081
产物为：白色固体，产率97％，99％ee。1H NMR(400MHz,CH3OD)δ7.87-7.84(m,4H),7.48-7.46(m,3H),4.91-4.83(m,1H),3.75-3.72(m,2H).13C NMR(101MHz,CD3OD)δ139.3,133.9,133.2,127.3,127.1,127.4,125.6,125.3,124.8,124.1,74.6,67.4.
实施例10
在25℃、氮气氛下，在一干燥的反应管中依次加入醋酸钴(0.01mmol)，PNNtBu配体(0.01mmol)，α-羟基-1-萘乙酮(R为1-萘基)(2mmol)，四氢呋喃(THF)(1mL)，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(2.1mmol)，反应混合物搅拌1小时后柱层析分离得到产物1,2-二醇。
Figure BDA0003043314000000082
产物为：白色固体，产率98％，99％ee。1H NMR(400MHz,CH3OD)δ8.17(d,J＝8.0Hz,1H),7.92-7.90(m,1H),7.83-7.81(m,1H),7.59(d,J＝7.1Hz,1H),7.74-7.72(m,1H),7.56-7.49(m,3H),5.57-5.55(m,1H),3.90-3.86(m,1H),3.73-3.68(m,1H).13C NMR(101MHz,CD3OD)δ137.3,133.8,130.5,128.7,127.3,125.2,125.0,124.9,123.2,122.0,71.7,67.2.
实施例11
在25℃、氮气氛下，在一干燥的反应管中依次加入醋酸钴(0.01mmol)，PNNtBu配体(0.01mmol)，α-羟基2-噻吩乙酮(R为2-噻吩基)(2mmol)，四氢呋喃(THF)(1mL)，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(2.1mmol)，反应混合物搅拌1小时后柱层析分离得到产物1,2-二醇。
Figure BDA0003043314000000091
产物为：白色固体，产率90％，95％ee。1H NMR(400MHz,CH3OD)δ7.27-7.25(m,1H),6.99-6.97(m,2H),5.00(dd,J＝7.6,3.6Hz,1H),3.81-3.68(m,2H),3.68(br,1H),3.20(br,1H).13C NMR(101MHz,CD3OD)δ143.8,126.8,125.0,124.6,70.0,67.9.
实施例12
在25℃、氮气氛下，在一干燥的反应管中依次加入醋酸钴(0.01mmol)，PNNtBu配体(0.01mmol)，α-羟基2-呋喃乙酮(R为2-呋喃基)(2mmol)，四氢呋喃(THF)(1mL)，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(2.1mmol)，反应混合物搅拌1小时后柱层析分离得到产物1,2-二醇。
Figure BDA0003043314000000092
产物为：白色固体，产率93％，95％ee。1H NMR(400MHz,CH3OD)δ7.37(s,1H),6.34-6.29(m,2H),4.79–4.77(m,1H),3.87-3.79(m,2H),3.74(brs,1H),3.29(brs,1H).13C NMR(101MHz,CD3OD)δ153.5,142.2,110.4,107.2,68.4,65.4.
实施例13
在25℃、氮气氛下，在一干燥的反应管中依次加入醋酸钴(0.01mmol)，PNNtBu配体(0.01mmol)，α-羟基丙酮(R为甲基)(2mmol)，四氢呋喃(THF)(1mL)，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(2.1mmol)，反应混合物搅拌1小时后柱层析分离得到产物1,2-二醇。
Figure BDA0003043314000000093
产物为：无色液体，产率90％，93％ee。1H NMR(400MHz,d-DMSO)δ4.39-4.37(m,1H),4.32(d,J＝4.5Hz,1H),3.50-3.38(m,1H),3.20-3.11(m,1H),3.07-3.03(m,1H),0.89(d,J＝6.3Hz,3H).13C NMR(101MHz,CD3OD)δ67.6,67.4,20.2.
实施例14
在25℃、氮气氛下，在一干燥的反应管中依次加入醋酸钴(0.01mmol)，PNNtBu配体(0.01mmol)，α-羟基2-丁酮(R为乙基)(2mmol)，四氢呋喃(THF)(1mL)，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(2.1mmol)，反应混合物搅拌1小时后柱层析分离得到产物1,2-二醇。
Figure BDA0003043314000000101
产物为：无色液体，产率92％，94％ee。1H NMR(400MHz,CH3OD)δ3.40-3.22(m,3H),1.47-1.0(m,1H),1.32-1.23(m,1H),0.88(t,J＝8.0Hz,3H).13C NMR(101MHz,CD3OD)δ73.3,65.5,25.8,8.9.
发明人经过大量反复试验筛选合理的配体以及催化剂。
以如下反应
Figure BDA0003043314000000102
为前提，选用不同的配体时，产物的收率和目的产物含量如下：
Figure BDA0003043314000000111
以如下反应
Figure BDA0003043314000000112
为前提，选用不同的铁催化剂和硅烷组合时，产物的收率和目的产物含量如下：
Entry CoX<sub>2</sub> H-[Si] 产率％ ee％
1 Co(OAc)<sub>2</sub> PMHS 97％ 99％
2 CoCl<sub>2</sub> PMHS 35％ 32％
3 CoBr<sub>2</sub> PMHS 33％ 41％
4 Co(OAc)<sub>2</sub> PhSiH<sub>3</sub> 96％ 95％
5 Co(OAc)<sub>2</sub> Ph<sub>2</sub>SiH<sub>2</sub> 94％ 95％
6 Co(OAc)<sub>2</sub> Et<sub>3</sub>SiH 83％ 92％
7 Co(OAc)<sub>2</sub> (EtO)<sub>3</sub>SiH 68％ 93％
8 Co(OAc)<sub>2</sub> (EtO)<sub>2</sub>MeSiH 78％ 95％
9 Co(OAc)<sub>2</sub> (MeO)<sub>3</sub>SiH 65％ 95％
由以上可知，在采用Co(OAc)2与PMHS的组合时，产物的收率和目的产物达到最佳值。以上仅为例举，发明人经过反复试验才得出本发明的技术内容。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种合成手性1,2-二醇化合物的方法，其特征在于：包括如下步骤：
在20-30℃、氮气氛下，于反应体系中依序加入钴催化剂、配体、α-羟基酮、有机溶剂及硅烷，然后搅拌混合物，得到的产物进行柱层析分离得到产物手性1,2-二醇化合物；其中，所述反应体系的温度为25℃；所述钴催化剂、配体、酮、硅烷的摩尔比为0.01：0.01：2：2.1；所述钴催化剂为二价钴化合物，且为Co(OAc)2、CoCl2、CoBr2中的一种；所述配体为
Figure FDA0003702287900000011
六种化合物中的任意一种。
2.如权利要求1所述的一种合成手性1,2-二醇化合物的方法，其特征在于：所述配体结构式
Figure FDA0003702287900000012
的化合物。
3.如权利要求2所述的一种合成手性1,2-二醇化合物的方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃。
4.如权利要求2所述的一种合成手性1,2-二醇化合物的方法，其特征在于：所述硅烷采用PMHS、PhSiH3、Ph2SiH2、Et3SiH、(EtO)3SiH、(EtO)2MeSiH、(MeO)3SiH 中的一种。
5.如权利要求3所述的一种合成手性1,2-二醇化合物的方法，其特征在于：所述硅烷采用PMHS。
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