CN101033235B - 一种硅氢加成反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用硅氢加成反应合成含硅化合物的方法。它需要解决的技术问题是，提供了一种在室温离子液体作为反应介质下，以过渡金属配合物Rh(PPh3)3Cl作为主催化剂，进行硅氢加成反应的方法。其催化体系最大的优点在于在室温离子液体中，可以提高过渡金属配合物Rh(PPh3)3Cl物的催化活性，增加β加成物的选择性。同时，反应结束后通过冷却、沉降使得催化剂/室温离子液体和产物分离，催化剂/室温离子液体可以循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体是一种以铑配合物/室温离子液体作为催化剂和反应介质进行硅氢加成反应的方法。
背景技术
烯烃催化硅氢加成反应在合成有机化学中占有重要的地位，是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物最重要的途径之一(Leslie D.Field，Antony J.Ward，J.Organomet.Chem，2003，681，91-97)。在本发明以前，通常使用氯铂酸/有机溶剂作为此类反应的催化剂，但此催化体系虽然具有较高活性，却很难从反应体系中分离回收，而且反应成本较高(Chisso Corp.JP.，8204995，1982)。后来人们通过对各种过渡金属配合物的研究，发现过渡金属(Pt、Rh、Ru等)对硅氢加成反应都有一定催化活性。但是对于某些类型的硅氢加成反应，如烯烃与烷氧基硅烷的硅氢加成，用过渡金属(Pt、Rh、Ru等)作为催化剂，催化反应活性不高(Bogdan Marciniec，and Jacek
J.Organomet.Chem.，1983，253，349-362)。同时此催化体系也很难从反应体系中分离回收再利用。此后，陈远荫等人(孟令芝，柯爱青，陈远荫，应用化学，1997，14，1，107-109；刘英，陈远荫，盛蓉生，分子催化，1997，11，5，394-400；戴延凤，萧斌，李凤仪，茹翔，化学试剂，2005，27，12，707-709)研究了将Pt负载在高分子化合物上，应用于硅氢加成反应中，但此法催化剂制备复杂，反应活性也不高，很难应用于工业化。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供了一种以过渡金属配合物三苯基膦氯化铑Rh(PPh3)3Cl作为催化剂，室温离子液体作为反应介质下进行硅氢加成反应的方法，反应条件温和，安全，有效，催化剂与产物分离方便，还可再回收利用。
自上个世纪九十年代以来，化学向绿色化及可持续性发展，离子液体具有高的热和化学稳定性，极低挥发性，被广泛应用于有机合成、生物催化化学、材料、理论化学等领域。与传统的有机溶剂相比，以离子液体作为反应溶剂，对一些过渡金属络合物有着较强的溶解性，可以在反应中同时起到溶剂和共催化剂作用，从而大幅提高催化反应活性和选择性。同时利用离子液体的溶解性能，使得催化剂易于和产物分离从而利于实现催化剂体系循环使用。离子液体的应用也为本发明提供了新的技术思路。
本发明的一种硅氢加成反应方法，其特征在于以烯烃和含氢硅烷为原料，以过渡金属配合物三苯基膦氯化铑Rh(PPh3)3Cl，即三(三苯基膦)氯化铑作为催化剂，以室温离子液体作为反应介质，加热搅拌充分反应，滗析法分出上层产物，减压蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物α和β；其反应式如下：
其中R＝C4H9，C5H11，C6H13，C9H19，Ph，CH3Ph；R′3＝(CH3CH2O)3，(CH3O)3，(CH3CH2)3，Cl3，Cl2CH3，Cl(CH3)2；
所述的原料烯烃∶氢硅烷∶过渡金属配合物的摩尔比为10000∶10000∶1～50；作为优选，摩尔比为10000∶10000∶5；
所述的烯烃为己烯、庚烯、辛烯、十一烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种；
所述的含氢硅烷为三乙氧基氢硅烷、三甲氧基硅烷、三乙基硅烷、三氯氢硅烷、二氯一甲基氢硅烷、一氯二甲基氢硅烷中的一种；
所述的室温离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐BMImPF6、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐HMImPF6、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐OMImPF6、1-辛基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐OEImPF6、1-辛基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐OBImPF6中的一种。
本发明反应结束后通过冷却和沉降从而使产物与过渡金属配合物Rh(PPh3)3Cl/离子液体复合体系分离，其中过渡金属配合物Rh(PPh3)3Cl/离子液体复合体系被回收。
本发明的关键是以室温离子液体作为反应介质，以过渡金属配合物Rh(PPh3)3Cl作为主催化剂，使得烯烃与氢硅烷的硅氢反应易于进行，提高了产物中β加成物的选择性。同时，反应结束后通过冷却、沉降使得催化剂/室温离子液体和产物分离而循环使用。
本发明与现有的硅氢加成催化体系相比最大的特点：
1、使用易于制备的室温离子液体作为反应溶剂，过渡金属配合物Rh(PPh3)3Cl作为反应的主催化剂，环境友好；
2、反应和产物分离操作简单；
3、作为反应介质和催化剂的过渡金属配合物Rh(PPh3)3Cl/室温离子液体可以循环再利用；
4、反应条件温和，转化率高，β加成物的选择性高。
附图说明
图1是本发明反应示意图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
本发明所使用的室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐BMImPF6、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐HMImPF6、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐OMImPF6、1-辛基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐OEImPF6、1-辛基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐OBImPF6制备方法参见文献(Bonhte，P.；Dias，A.P.；Papageorgiou，N.；Kalyanasundaram，K.；
M.Inorg.Chem.，1996，35，1168；Suarez，P.A.Z.；Einloft，S.；Dullius，J.E.；de Souza，R.F.；Dupont，J.Polyhedron 1996，15，1217.)硅氢加成反应的反应过程：在250毫升的三口烧瓶中，加入过渡金属配合物三苯基膦氯化铑(Rh(PPh3)3Cl)(1.25mmol)、离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至50～90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加烯烃(1.25mol)和氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，蒸馏收集相应馏分，并在GC-MS联用仪上进行纯度分析，计算反应的转化率和硅氢反应β加成物的收率。下层液状物用***洗涤后回收再利用。见图1。
实施例1
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率为97.3％。
实施例2
实施例1中，加入三苯基膦氯化铑(6.25mmol)，反应结束后GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为99.6％。
实施例3
实施例1中，加入三苯基膦氯化铑(3.12mmol)，反应结束后GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为98.0％。
实施例4
实施例1中，加入三苯基膦氯化铑(0.625mmol)，反应结束后GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为96.1％。
实施例5
实施例1中，加入三苯基膦氯化铑(0.125mmol)，反应结束后GC-MS测定己烯的转化率为87.8％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为84.2％。
实施例6
实施例1中，加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(12.5mL)，反应结束后GC-MS测定己烯的转化率为＞99.9，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为96.3％。
实施例7
实施例1中，加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(50mL)，反应结束后GC-MS测定己烯的转化率为100，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为99.8％。
实施例8
在250毫升的三口烧瓶，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至50℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为95.5％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为92.8％。
实施例9
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至90℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为97.6％。
实施例10
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(HMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为98.0％。
实施例11
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(OMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为98.6％。
实施例12
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-辛基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐(OEImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为98.9％。
实施例13
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-辛基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐(OBImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为99.3％。
实施例14
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加庚烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定庚烯的转化率为＞99.9％，β加成物1-三乙氧基硅基庚烷的收率为97.2％。
实施例15
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加辛烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定辛烯的转化率为＞99.9％，β加成物1-三乙氧基硅基辛烷的收率为95.2％。
实施例16
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加十一烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定十一烯的转化率为＞99.9％，β加成物1-三乙氧基硅基十一烷的收率为91.6％。
实施例17
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为78.1％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为63.4％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为12.9％。
实施例18
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加α-甲基苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定α-甲基苯乙烯的转化率为66.5％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基丙烷(PhCH(CH3)CH2Si(OCH2CH3)3)的收率66.3％。
实施例19
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三甲氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三甲氧基硅基己烷的收率为98％。
实施例20
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加庚烯(1.25mol)和三甲氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定庚烯的转化率为＞99.9％，β加成物1-三甲氧基硅基庚烷(CH3(CH2)6Si(OCH3)3))的收率为97.6％。
实施例21
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加辛烯(1.25mol)和三甲氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定辛烯的转化率为＞99.9％，β加成物1-三甲氧基硅基辛烷(CH3(CH2)7Si(OCH3)3))的收率为96.2％。
实施例22
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加十一烯(1.25mol)和三甲氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定十一烯的转化率为＞99.9％，β加成物1-三甲氧基硅基十一烷(CH3(CH2)10Si(OCH3)3))的收率为92.5％。
实施例23
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.25mol)和三甲氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为86％，β加成物1-三甲氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH3)3)的收率为72.7％，α加成物1-三甲氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH3)3)的收率为1.6％。
实施例24
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(CH2CH3)3)的收率为95.5％。
实施例25
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加庚烯(1.25mol)和三乙基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定庚烯的转化率为＞99.9％，β加成物1-三乙基硅基庚烷(CH3(CH2)6Si(CH2CH3)3)的收率为95.1％。
实施例26
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加辛烯(1.25mol)和三乙基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定辛烯的转化率为＞99.9％，β加成物1-三乙基硅基辛烷(CH3(CH2)7Si(CH2CH3)3)的收率为93.1％。
实施例27
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗依次滴加十一烯(1.25mol)和三乙基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，打开冷凝回流，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定十一烯的转化率为＞99.9％，β加成物1-三乙基硅基十一烷(CH3(CH2)10Si(CH2CH3)3))的收率为91.7％。
实施例28
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为97.1％，β加成物1-三乙硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(CH2CH3)3)的收率为61.0％，α加成物1-三乙硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(CH2CH3)3)的收率为1.5％。
实施例29
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三氯氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，打开冷凝回流，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三氯硅基己烷(CH3(CH2)5SiCl3)的收率为92.7％。
实施例30
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.25mol)和三氯氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为89.1％，β加成物1-三氯硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2SiCl3)的收率为67.3％，α加成物1-三氯硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)SiCl3)的收率为7.6％。
实施例31
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和二氯一甲基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，打开冷凝回流，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-甲基二氯硅基己烷(CH3(CH2)5SiCl2(CH3))的收率为91.4％。
实施例32
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.25mol)和二氯一甲基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为87.1％，β加成物1-二氯一甲基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2SiCl2(CH3))的收率为65.0％，α加成物1-甲基二氯硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)SiCl2(CH3))的收率为7.8％。
实施例33
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和一氯二甲基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，打开冷凝回流，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-一氯二甲基硅基己烷(CH3(CH2)5SiCl(CH3)2)的收率为91.0％。
实施例34
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.25mol)和一氯二甲基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为87.0％，β加成物1-一氯二甲基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2SiCl(CH3)2)的收率为64.8％，α加成物1-一氯二甲基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)SiCl(CH3)2)的收率为7.9％。
实施例35
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(HMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为79.9％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷的收率为66.2％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷的收率为10.3％。
实施例36
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(OMImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为84.4％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷的收率为71.6％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷的收率为9.1％。
实施例37
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-辛基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐(OEImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为75.6％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷的收率为64.2％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷的收率为7.9％。
实施例38
在250毫升的三口烧瓶中，加入三苯基膦氯化铑(1.25mmol)和1-辛基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐(OBImPF6)(25mL)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为69.8％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷的收率为59.1％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷的收率为6.8％。
实施例39
实施例1中，反应结束后，冷却滗析法分出上层产物，下层催化体系经***洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至70℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为＞99.9％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为97.6％。
实施例40
实施例39中，反应结束后，冷却滗析法分出上层产物，下层催化体系经***洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至70℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为99.8％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为97.3％。
实施例41
实施例40中，反应结束后，冷却滗析法分出上层产物，下层催化体系经***洗涤后，干燥，重新加入到250毫升的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至70℃，打开冷凝回流，通过滴液漏斗依次滴加己烯(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.25mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为99.7％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为96.9％。
Claims (2)
1.一种硅氢加成反应方法，其特征在于以烯烃和含氢硅烷R′3SiH为原料，以过渡金属配合物三苯基膦氯化铑Rh(PPh3)3Cl作为催化剂，以室温离子液体作为反应介质，加热搅拌充分反应，滗析法分出上层产物，减压蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物α和β；其反应式如下：
其中R＝C4H9，C5H11，C6H13，C9H19，Ph，CH3Ph；R′3＝(CH3CH2O)3，(CH3O)3，(CH3CH2)3，Cl3，Cl2CH3，Cl(CH3)2；
所述的原料烯烃∶含氢硅烷∶过渡金属配合物三苯基膦氯化铑的摩尔比为10000∶10000∶1～50；
所述的室温离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐BMImPF6、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐HMImPF6、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐OMImPF6、1-辛基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐OEImPF6、1-辛基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐OBImPF6中的一种。
2.根据权利要求1所述的硅氢加成反应方法，其特征在于所述的原料烯烃∶含氢硅烷∶三苯基膦氯化铑的摩尔比为10000∶10000∶5。
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| 黄光佛等.硅氢加成催化剂的研究进展.分子催化14 6.2000,14(6),399-418. * |
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| CN101033235A (zh) | 2007-09-12 |
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