CN106380487A - 一种含硅基n‑杂环卡宾铂配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学领域，为了解决目前的用于烯烃催化硅氢加成反应的催化剂存在的选择性不高以及不稳定的问题，本发明提供一种含硅基N‑杂环卡宾铂配合物及其制备方法与应用，采用咪唑与卤代化合物反应获得功能化咪唑，然后再与氯甲基取代硅烷反应得到含硅基咪唑型离子液体，所制备的离子液体在叔丁醇钾作用下，与金属配合物原位反应生成硅基N‑杂环卡宾铂配合物。其特殊的组成和结构可以提高催化剂活性和选择性，同时提高催化剂稳定性。催化剂与产物易于分离而循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体是一种含硅基N-杂环卡宾铂(0)配合物催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，用于硅氢加成反应的催化剂主要为过渡金属及金属盐，尤其是铂族金属。比较有效的催化剂从Speier’s催化剂发展为后来更高效的Karstedt’s催化剂，催化活性得到了极大程度的提高。虽然近几十年发展了大量膦配体、氮配体、硫配体和含氧化合物铂族金属催化剂并成功应用于硅氢加成化学反应，一定程度上提高了催化剂的性能。但是如何保持催化剂的高效催化活性和选择性的前提下实现催化剂的稳定性和重复使用性能提高就成为了有机化学和催化化学等相关学科一个具有挑战的难题。
发明内容
为了解决目前的用于烯烃催化硅氢加成反应的催化剂存在的选择性不高以及不稳定的问题，本发明提供一种含硅基N-杂环卡宾铂配合物及其制备方法与应用，其特殊的组成和结构可以提高催化剂活性和选择性，同时提高催化剂稳定性。催化剂与产物易于分离而循环使用。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种含硅基N-杂环卡宾铂配合物的结构式如(I)所示：
结构式中：R选自异丁基，丁基，苯基，2，4，6-三甲基苯基中的一种，R1，R2，R3分别独立选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基中的一种或两种，铂为零价铂。
所述的一种含硅基N-杂环卡宾铂配合物的制备方法为，采用咪唑与卤代化合物反应获得功能化咪唑，然后再与氯甲基取代硅烷反应得到含硅基咪唑型离子液体，所制备的离子液体在叔丁醇钾作用下，与金属配合物原位反应生成硅基N-杂环卡宾铂配合物。
N-杂环卡宾氮原子上易引入大位阻的取代基将使得硅氢加成反应过程中的还原消除反应步骤更容易进行。具体包括以下步骤：
(1)采用咪唑与卤代化合物加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，NaH作催化剂，在90-120℃下，搅拌反应10-14h，反应获得功能化咪唑。
(2)将上述反应所得功能化咪唑与氯甲基取代硅烷加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，甲苯或乙腈为溶剂，100-120℃反应20-30h得到含硅基咪唑型离子液体。作为优选，步骤(2)可在惰性气体保护下进行。
(3)在惰性气体保护下，将含硅基咪唑型离子液体与叔丁醇钾，在溶剂作用下反应，然后添加金属配合物，室温下反应24-72h，原位生成硅基N-杂环卡宾铂配合物。作为优选，在惰性气体保护下，离子液体先与叔丁醇钾，在无水四氢呋喃作用下反应1h。
所述的卤代化合物选自卤代烷基化合物或卤代芳基化合物，其中，烷基或芳基取代基选自异丁基、丁基、叔丁基，苯基、2，4，6-三甲基苯基中一种，优选为叔丁基或2，4，6-三甲基苯基，咪唑与卤代化合物的摩尔比为1∶1。
咪唑与NaH摩尔比为1∶1-2。
所述的氯甲基取代硅烷选自氯甲基三甲基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲基苯基硅烷、氯甲基三乙基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二苯基硅烷、氯甲基三苯基硅烷中一种，氯甲基取代硅烷与功能化咪唑的摩尔比为1∶1。
含硅基咪唑型离子液体与叔丁醇钾的摩尔比为1∶1-3。
金属配合物选自零价Pt，金属配合物与含硅基咪唑型离子液体的摩尔比为1∶1。
作为优选，上述溶剂的使用量为使溶质溶解的量。
N-杂环卡宾铂配合物用于硅氢加成反应，具有催化活性高和较好的产物区域选择性，生成加成产物异构体和烯烃加氢产物少，并且可以较好地阻止Pt在反应过程中生成铂凝胶或者铂黑，硅基基团的引入可以有效地改变催化剂与反应底物的亲核性，更有利于反应的进行。
所述的一种含硅基N-杂环卡宾铂配合物作为催化剂在硅氢加成反应中的应用。以烯烃和含氢硅烷为原料，以含硅基N-杂环卡宾铂配合物为催化剂，在密闭容器内，50-90℃下反应3-12h，冷却至室温后，采用滗析法分出上层产物，减压蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物；其中烯烃∶含氢硅烷∶催化剂的摩尔比为20000∶22000-24000∶1-50。作为优选，烯烃∶含氢硅烷∶催化剂的摩尔比为10000∶11000∶2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：含硅基N-杂环卡宾铂配合物作为催化剂可设计和选择性较高；在硅氢加成反应过程更加稳定；产物容易分离，可循环利用率较高。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
(1)在250mL三口烧瓶中加入N-叔丁基咪唑6.8g与氯代叔丁烷9.3g(摩尔比1∶1)加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，2.5g氢化钠作催化剂，在90℃下，搅拌反应12h，分离提纯得到N-叔丁基咪唑。
(2)取上述产物6.2g，氯甲基三甲基硅烷6.2g(摩尔比1∶1)加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，100mL甲苯作溶剂，氩气保护，120℃反应24h，分离提纯得到N-甲基硅(三甲基)咪唑型离子液体。
(3)取N-甲基硅(三甲基)咪唑型离子液体2.46g(0.01mol)，叔丁醇钾1.68g(0.015mol)，无水四氢呋喃50mL作溶剂，氩气保护下反应1h后，加入Karstedt催化剂3.2g(含Pt 0.01mol)，室温搅拌原位反应72h，分离提纯得到硅基N-杂环卡宾铂(0)配合物1。
实施例2
采用实施例1的制备方法，步骤(1)用苯基咪唑代替N-叔丁基咪唑，苯基咪唑与氯代叔丁烷的摩尔比为1∶1，加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，2.5g氢化钠作催化剂，在120℃搅拌反应10小时，分离提纯得苯基咪唑，最后制得硅基N-杂环卡宾铂(0)配合物2。
实施例3
采用实施例1的制备方法，用2，4，6-三甲基苯基咪唑代替N-叔丁基咪唑，2，4，6-三甲基苯基咪唑与氯代叔丁烷的摩尔比为1∶1，制得硅基N-杂环卡宾铂(0)配合物3。
实施例4
采用实施例3的制备方法，步骤(2)中取步骤(1)产物6.2g，用氯甲基三乙基硅烷代替氯甲基三甲基硅烷，摩尔比1∶1加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，100mL乙腈作溶剂，氩气保护，100℃反应30h，分离提纯得到N-甲基硅(三乙基)咪唑型离子液体，然后制得硅基N-杂环卡宾铂(0)配合物4。
实施例5
采用实施例3的制备方法，步骤(2)中用氯甲基甲基二苯基硅烷代替氯甲基三甲基硅烷，摩尔比1∶1，制得硅基N-杂环卡宾Pt配合物5。
应用例1
取5mmo１苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷和0.001mmol实施例1制备的配合物1置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，90℃条件下反应6h，测得苯乙烯转化率为98.4％，β-加成产物选择性为93.9％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为98.1％，β-加成产物选择性为93.2％。
应用例2
取实施例1制备的0.001mmol配合物1，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，70℃条件下反应5h，测得辛烯转化率为99.8％，β-加成产物选择性为99.5％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmo1三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.6％，β-加成产物选择性为99.5％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.2％，β-加成产物选择性为99.5％。
应用例3
取实施例1制备的0.001mmol配合物1，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，60℃条件下反应5h，测得己烯转化率为99.3％，β-加成产物选择性为98.4％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为99.5％，β-加成产物选择性为98.2％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为99.3％，β-加成产物选择性为97.8％。
应用例4
取实施例2制备的0.001mmol配合物2，5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，90℃条件下反应6h，测得苯乙烯转化率为98.8％，β-加成产物选择性为92.6％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为98.7％，β-加成产物选择性为90.4％。
应用例5
取实施例2制备的0.001mmol配合物2，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，60℃条件下反应5h，测得己烯转化率为96.5％，β-加成产物选择性为96.7％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为96.3％，β-加成产物选择性为95.9％。
应用例6
取实施例2制备的0.001mmol配合物2，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，70℃条件下反应5h，测得辛烯转化率为99.5％，β-加成产物选择性为99.3％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.4％，β-加成产物选择性为99.5％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.7％，β-加成产物选择性为99.4％。
应用例7
取实施例3制备的0.001mmol配合物3，5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，90℃条件下反应6h，测得苯乙烯转化率为99.3％，β-加成产物选择性为95.6％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为98.1％，β-加成产物选择性为95.8％。
应用例8
取实施例3制备的0.001mmol配合物3，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，60℃条件下反应5h，测得己烯转化率为97.5％，β-加成产物选择性为95.6％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为96.9％，β-加成产物选择性为95.4％。
应用例9
取实施例3制备的0.001mmol配合物3，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，70℃条件下反应5h，测得辛烯转化率为96.9％，β-加成产物选择性为98.6％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为97.9％，β-加成产物选择性为98.9％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.7％，β-加成产物选择性为97.8％。
应用例10
取实施例4制备的0.001mmol配合物4，5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，90℃条件下反应6h，测得苯乙烯转化率为98.3％，β-加成产物选择性为94.2％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为97.1％，β-加成产物选择性为94.1％。
应用例11
取实施例4制备的0.001mmol配合物4，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，60℃条件下反应5h，测得己烯转化率为97.7％，β-加成产物选择性为96.9％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为97.9％，β-加成产物选择性为97.3％。
应用例12
取实施例4制备的0.001mmol配合物4，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，70℃条件下反应5h，测得辛烯转化率为97.9％，β-加成产物选择性为99.2％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为97.9％，β-加成产物选择性为99.3％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.7％，β-加成产物选择性为98.8％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.9％，β-加成产物选择性为99.2％。
应用例13
取实施例5制备的0.001mmol配合物5，5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，90℃条件下反应6h，测得苯乙烯转化率为95.3％，β-加成产物选择性为97.6％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为95.1％，β-加成产物选择性为96.1％。
应用例14
取实施例5制备的0.001mmol配合物5，5.0mmol己烯、5.5mmo1三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，60℃条件下反应5h，测得己烯转化率为99.4％，β-加成产物选择性为96.4％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为98.8％，β-加成产物选择性为96.4％。
应用例15
取实施例5制备的0.001mmol配合物5，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，70℃条件下反应5h，测得辛烯转化率为98.9％，β-加成产物选择性为99.4％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.8％，β-加成产物选择性为99.3％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.0％，β-加成产物选择性为98.9％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.3％，β-加成产物选择性为99.2％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.5％，β-加成产物选择性为98.2％。
应理解，该实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种含硅基N-杂环卡宾铂配合物，其特征在于，所述配合物的结构式如(I)所示：
结构式中：R选自异丁基，丁基，苯基，2，4，6-三甲基苯基中的一种，R1，R2，R3分别独立选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基中的一种或两种，铂为零价铂。
2.一种如根据权利要求1所述的一种含硅基N-杂环卡宾铂配合物的制备方法，其特征在于，采用咪唑与卤代化合物反应获得功能化咪唑，然后再与氯甲基取代硅烷反应得到含硅基咪唑型离子液体，所制备的离子液体在叔丁醇钾作用下，与金属配合物原位反应生成硅基N-杂环卡宾铂配合物。
3.根据权利要求2所述的一种含硅基N-杂环卡宾铂配合物的制备方法，其特征在于，所述的卤代化合物选自卤代烷基化合物或卤代芳基化合物，其中，烷基或芳基取代基选自异丁基、丁基、叔丁基，苯基、2，4，6-三甲基苯基中一种，咪唑与卤代化合物的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求2所述的一种含硅基N-杂环卡宾铂配合物的制备方法，其特征在于，所述的氯甲基取代硅烷选自氯甲基三甲基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲基苯基硅烷、氯甲基三乙基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二苯基硅烷、氯甲基三苯基硅烷中一种，氯甲基取代硅烷与功能化咪唑的摩尔比为1∶1。
5.根据权利要求2或4所述的一种含硅基N-杂环卡宾铂配合物的制备方法，其特征在于，含硅基咪唑型离子液体与叔丁醇钾的摩尔比为1∶1-3。
6.根据权利要求2所述的一种含硅基N-杂环卡宾铂配合物的制备方法，其特征在于，金属配合物选自零价Pt，金属配合物与含硅基咪唑型离子液体的摩尔比为1∶1。
7.一种如权利要求1所述的一种含硅基N-杂环卡宾铂配合物作为催化剂在硅氢加成反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种含硅基N-杂环卡宾铂配合物的应用，其特征在于，以烯烃和含氢硅烷为原料，以含硅基N-杂环卡宾铂配合物为催化剂，在密闭容器内，50-90℃下反应3-12h，冷却至室温后，采用滗析法分出上层产物，减压蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物；其中烯烃：含氢硅烷：催化剂的摩尔比为20000∶22000-24000∶1-50。
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