KR102388470B1 - 실리콘계 나노 플레이트 제조방법, 및 실리콘계 나노플레이트를 포함하는 음극재 - Google Patents

실리콘계 나노 플레이트 제조방법, 및 실리콘계 나노플레이트를 포함하는 음극재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 나노 플레이트를 제조하는 방법, 및 이로 제조된 실리콘계 나노플레이트를 포함하는 음극재에 관한 것으로써, 본 발명에 따른 제조방법은 비교적 저렴한 지지체로부터 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 이용한 금속-열 환원공정을 통해 실리콘계 나노 플레이트를 제조하므로, 제조 비용의 감소 및 제조 공정의 단순화가 가능하므로 경제성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 실리콘계 나노플레이트로부터 이차전지를 제조하는 경우, 비표면적과 공극률이 우수하므로, 충방전 시 부피 팽창을 완화시킬 뿐만 아니라, 전해질과의 접촉면적을 넓히고 기존의 벌크(bulk) 실리콘 대비 리튬 이온의 이동거리를 줄이는 바, 수명 특성 및 속도 성능이 모두 향상되는 효과가 있다.

Description

실리콘계 나노 플레이트 제조방법, 및 실리콘계 나노플레이트를 포함하는 음극재{Silicon-based nano plate manufacturing method, and negative electrode material including silicon-based nano plate}
본 발명은 실리콘계 나노 플레이트를 제조하는 방법, 및 이로 제조된 실리콘계 나노플레이트를 포함하는 음극재에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
리튬 이차전지의 음극(anode) 활물질로서는 흑연을 포함하는 재료가 널리 이용되고 있는 실정이다. 흑연을 포함하는 재료가 리튬을 방출할 때의 평균 전위는 약 0.2V (Li / Li+ 기준)이며, 방전 시 그 전위가 비교적 평탄하게 추이한다. 이 때문에 전지의 전압이 높고 일정해지는 장점이 있다. 그러나, 흑연 재료의 단위 질량당 전기적 용량(capacity)은 372 mAh/g로 작은 반면, 현재 흑연 재료의 용량은 상기 이론적인 용량에 가깝게 향상되어 있기 때문에, 추가적인 용량 증가는 어려운 실정이다.
이에 리튬 이차전지의 추가적인 고용량화를 위해서, 여러 가지 음극 활물질이 연구되고 있다. 고용량의 음극 활물질로서는, 리튬과 금속 간 화합물을 형성하는 재료, 예를 들면, 실리콘이나 주석 등이 유망한 음극 활물질로 기대되고 있다. 특히, 실리콘은 흑연에 비해 약 10 배 이상의 높은 이론 용량 (4,200 mAh/g)을 가지는 합금 타입의 음극 활물질로서, 오늘날 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 각광받고 있다.
그러나 실리콘은 충방전 시 큰 부피 변화(~300%)가 일어나고, 그에 따라 물질 간의 물리적 접촉이 끊어져 계면이 불안정해지는 문제점이 발생함으로 인해, 이온 전도성, 전기 전도성 등이 급격히 저하되기 때문에 실제적인 수명특성이 급감하는 경향을 보인다.
이에 따라, 상기 Si의 부피변화에 의한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 나노구조화시키는 방법, 전도성 코팅 및 합금하는 방법, 다공성을 부여하는 방법이 있으나, 특히, 나노 구조화시키는 bottom-up 방식은 최근 큰 관심을 받고 있으나 제조 공정이 복잡하고 그 수율이 낮으며 제조단가가 높아 이를 상용화하기에는 미흡한 단점이 있다.
따라서, 실리콘을 리튬 이차전지에 적용시켜 충방전 시의 부피 변화를 최소화시키면서도, 수명 특성 및 속도 성능을 향상 시킬 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이었다.
미국 특허공개공보 2019-0031516
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 열 흡수제(Thermal scavenger)를 이용한 금속-열 환원공정을 이용하여 지지체로부터 실리콘계 나노 플레이트 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어 실리콘이 내장된 실리콘 산화물(Si/SiOx)을 포함하고 기공구조를 갖는 결정질의 실리콘계 나노 플레이트를 활물질로 포함하는 음극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 나노 플레이트 제조방법은 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 결과물을 산처리하는 단계를 포함한다.
상기 실리콘계 나노 플레이트 제조방법은 상기 산성 처리한 결과물을 탄화시키는 단계를 더 포함한다.
상기 지지체는 탈크(talc), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 버미큐라이트(vermiculite), 카올리나이트(kaolinite), 및 마카다이트(magadite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 리튬(Li), 나트륨(Na), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 및 바륨(Ba)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 열 흡수제(Thermal scavenger)는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 및 염화마그네슘(MgCl2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 혼합물 내 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)의 중량비는 1.0~5.0 : 0.8~2.5 : 0.8~7.5일 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 상기 혼합물을 비활성 기체 분위기에서 500~700℃의 온도로 2~6시간 동안 열처리할 수 있다.
상기 산처리하는 단계는 상기 열처리된 결과물과 산성용액을 혼합하고, 70~90℃의 온도에서 7~9시간 동안 초음파 처리할 수 있다.
상기 산성용액은 염산, 질산 황산, 인산, 불산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 및 요오드산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄화시키는 단계는 상기 산성 처리한 결과물을 비활성 기체/수소(H2) 분위기에서 800~1000℃의 온도에서 1~3시간 동안 탄화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는, 상기 제조방법으로 제조되어 실리콘이 내장된 실리콘 산화물(Si/SiOx)을 포함하고 기공구조를 갖는 실리콘계 나노 플레이트를 활물질로 포함한다.
상기 실리콘계 나노 플레이트 내 기공의 평균 직경은 5 ~ 15 nm일 수 있다.
상기 실리콘계 나노 플레이트는 실리콘 나노 플레이트 전체 부피 100% 기준으로 63.0 ~68.0%의 공극률을 갖을 수 있다.
상기 실리콘계 나노 플레이트의 BET 표면적은 510~520 m2/g일 수 있다.
상기 실리콘계 나노 플레이트는 탄소 코팅을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅은 5 ~15 nm의 두께를 갖을 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 비교적 저렴한 지지체로부터 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 이용한 금속-열 환원공정을 통해 실리콘계 나노 플레이트를 제조하므로, 제조 비용의 감소 및 제조 공정의 단순화가 가능하므로 경제성이 우수한 장점이 있다.
또한, 상기 실리콘계 나노플레이트로부터 이차전지를 제조하는 경우, 비표면적과공극률이 우수하므로, 충방전 시 부피 팽창을 완화시킬 뿐만 아니라, 전해질과의 접촉면적을 넓히고 기존의 벌크(bulk) 실리콘 대비 리튬 이온의 이동거리를 줄이는 바, 수명 특성 및 속도 성능이 모두 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 나노 플레이트 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2a는 실시예 1에 따른 실리콘계 나노 플레이트의 SEM 이미지이고, 및 도 2b는 비교예 1에 따른 순수한 지지체인 탈크의 SEM 이미지이고, 도 2c는 실시예 1에 따른 실리콘계 나노 플레이트의 TEM 이미지이며, 도 2d는 실시예 1에 따른 실리콘계 나노플레이트의 EDS Line mapping profile한 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 탄소 코팅된 실리콘계 나노 플레이트의 TEM 이미지이다.
도 4a는 비교예 1에 따른 지지체인 탈크의 N2 흡착-탈착 등온선(Nitrogen adsorption-desorption curve)을 나타낸 그래프이고, 도 4b는 실시예 1에 따른 실리콘계 나노플레이트의 N2 흡착-탈착 등온선(Nitrogen adsorption-desorption curve)을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 실시예 3, 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지의 1 사이클 동안 측정된 0.05C (75mA / g)의 속도에서의 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5b는 다양한 C-rate (0.1 C ~ 5.0 C, 1 C = 1.5 A / g)에서의 실시예 3, 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지 내 각각 전극의 속도 성능(rate capability)를 나타낸 그래프이다.
도 5c는 1.5 A / g의 전류 밀도에서의 실시예 3, 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지 내 각각 전극의 사이클링 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 0.01-3.0 V 전압 창(voltage window)에서의 비교예 2(도 6a), 및 실시예 3(도 6b)에 따라 제조된 반쪽 전지 내 각각 전극의 순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6c는, 다양한 주기에서의 저항을 확인하기 위해, 실시예 3에 따른 전극과 비교예 2에 따른 전극의 Nyquist 플롯을 나타낸 그래프이다.
도 6d는 실시예 3에 따른 전지 내 전극과 비교예 2에 따른 전지 내 전극의 임피던스(각 주파수에 따른 역 제곱근 함수) 스펙트럼에 의해 결정된 실제 저항(Z`)의 플롯을 나타낸 그래프이다.
도 7a는 비교예 2에 따른 전지 내 전극의 사이클 전 SEM 이미지이고, 도 7b는 비교예 2에 따른 전지 내 전극의 사이클 후 SEM 이미지이다.
도 8a는 실시예 3에 따른 전지 내 전극의 사이클 전 SEM 이미지이고, 도 7b는 실시예 3에 따른 전지 내 전극의 사이클 후 SEM 이미지이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
종래 실리콘 산화물을 포함하는 나노 복합체(2D)의 제조방식은 bottom-up 방식으로써 저수율 방식으로 상용화되기 어려운 실정이었고, 이에, 본 발명자들은 실리콘을 리튬 이차전지에 적용시켜 충방전 시의 부피 변화를 최소화시키면서도, 수명 특성 및 속도 성능을 향상 시킬 수 있는 기술 개발을 위해 예의 연구한 결과, 기존 금속-열 환원공정으로 나노 복합체르 제조할 경우, 발열 반응에 의한 열 방출에 의하여 고유의 D 구조를 유지하기 어렵다는 것을 확인하고, 열 흡수제(Thermal scavenger)를 포함한 금속-열 환원 공정을 통한 공정을 통해 공정이 간단하면서도 제조비용이 감소되는 제조방법을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 나노 플레이트 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다. 이를 참고하면, 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계(S10); 상기 혼합물을 열처리하는 단계(S20); 상기 열처리된 결과물을 산성 처리하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 산 처리한 결과물을 탄화시키는 단계(S40)를 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 방법에 따라, 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 균일하게 혼합한 혼합물을 열처리하면 먼저 금속과 지지체 간의 환원 반응에 의해 발열반응이 발생하게 되고, 이때 발생한 열은 열 흡수제(Thermal scavenger)가 스캐빈저 역할을 수행하면서 발생한 과량의 열을 완화시켜 환원반응 동안 일정하고 균일한 반응온도를 유지시킬 수 있게된다. 그 다음, 산 처리를 통해 공극을 형성시킴으로써, 최종적으로, 비표면적과 공극률이 우수한 결정질의 실리콘계 나노 플레이트를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 용어 '실리콘계 나노 플레이트'는 2차원 결정, 또는 사면체(teterahedral) 결정과 같은 특정 결정 형태를 갖는 실리콘이 실리콘 산화물에 2차원적으로 주기적으로 배열 및 내장되어 있는 결정질의 판상 또는 실질적인 판상 구조인 것을 의미한다.
상기 혼합물을 준비하는 단계(S10)는 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계이다.
상기 지지체는 쉽게 구할 수 있는 라멜라 구조(Lamella structure)로써 실리콘계 나노 플레이트를 대규모로 합성할 수 있는 물질, 예를 들어, 탈크(talc), 몬모릴로나이트
(montmorillonite), 운모(mica), 및 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 버미큐라이트(vermiculite), 카올리나이트(kaolinite), 및 마카다이트(magadite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 지지체 종류로 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 바람직하게는, 탈크(talc)를 포함할 수 있다.
상기 금속은 상기 지지체와 열 반응을 통해 지지체 최외곽층의 실리카를 실리콘으로 환원시키는 발열반응이 일어날 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, Li, Na, Mg, Al, Ge, Fe, Ca, Ti, Cu, Zn, Ni, Zr, Cr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 원소들을 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 상온의 공기 중에서 안정하고 값이 싸며 환원력이 우수한 Mg를 포함할 수 있다.
상기 열 흡수제(Thermal scavenger)는 상기 지지체와 금속 간의 열에 인한 환원반응으로 생성된 발열 반응에 의해 방출된 열을 열 흡수제(Thermal scavenger)가 스캐빈저 역할을 수행하면서 발생한 과량의 열을 완화시킬 수 있는 것, 예를 들어, NaCl, KCl, 및 MgCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 NaCl을 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 준비하는 단계에서, 상기 혼합물은 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)의 중량비를 1.0~5.0 : 0.8~2.5 : 0.8~7.5가 되도록 혼합할 수 있다. 상기 중량비를 벗어나, 열 흡수제를 너무 적게 포함시켜 혼합시키는 것은 열을 충분히 흡수하지 못해 온도가 지나치게 상승하여 생성물(실리콘)의 나노 플레이트 형상이 열에 의해 붕괴될 수 있는 단점이 있고, 열 흡수제를 너무 많이 포함시키면 반응물의 전체량이 과다하게 증가하여 반응물 대비 생성물의 수율이 낮고 공정비가 증가하는 단점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 제조방법은 비교적 저렴한 지지체로부터 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 이용한 금속-열 환원공정을 통해 실리콘계 나노 플레이트를 제조하므로, 제조 비용의 감소 및 제조 공정의 단순화가 가능하므로 경제성이 우수한 장점이 있다.
상기 열처리하는 단계(S20)는 상기 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 혼합한 혼합물을 열처리하여 지지체 최외곽층의 실리카를 실리콘으로 환원시키는 발열반응이 일어나는 동시에 열 흡수제(Thermal scavenger)가 발열 반응에 의해 방출된 열을 완화시키는 금속-열 환원반응을 진행시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 열처리하는 단계는, 금속-열 환원반응을 진행시키기 위하여, 비활성 기체 분위기에서 500~700℃의 온도로 2~6시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다.
상기 범위에서 벗어나, 온도가 너무 낮거나 시간이 너무 짧은 경우에는 환원반응이 제대로 이뤄지지 않아 광물이 그대로 남는 단점이 있다.
상기 비활성 기체 분위기에서의 비활성 기체는 질소 기체, 아르곤 기체, 네온 기체, 헬륨 기체 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기체를 포함하는 분위기 하에서 수행할 수 있으며, 상세하게는 아르곤 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 산처리하는 단계(S30)는 상기 열처리 하여 금속-열 환원반응을 한 결과물을 산 처리하여 반응하지 못한 실리카나 금속이 산화되어 생성된 산화물 등의 불순물을 제거하고 환원된 실리콘계 나노 플레이트만을 고순도로 수득하는 단계이다.
구체적으로, 상기 산처리하는 단계는 상기 열처리된 결과물과 산성용액을 혼합하고, 70~90℃의 온도에서 7~9시간 동안 초음파 처리하는 것이 바람직하다.
상기 산처리에 사용되는 산성용액은 염산, 질산 황산, 인산, 불산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 및 요오드산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 용액 종류로 포함되는 것으로 제한되지 않으나, 금속이 산화되어 생성된 산화물을 효과적으로 녹일 수 있는 염산을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산성용액 혼합 후 초음파 처리에 따른 산처리로 불순물을 제거하고 나면 비표면적 및 공극률이 우수한 실리콘계 나노 플레이트를 얻을 수 있다. 상기 실리콘계 나노 플레이트를 산성용액으로부터 수득 분리하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 드렁, 필터링 또는 원심분리를 통해 수행할 수 있다.
또한, 상기 얻는 실리콘계 나노플레이트를 탄화시켜 탄소가 코팅된 실리콘계 나노플레이트를 단계(S40)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 산성 처리한 결과물인 실리콘계 나노플레이트에 이당류 물질로 코팅한 뒤 비활성 기체/수소(H2) 분위기에서 800~1000℃의 온도에서 1~3시간 동안 탄화시키는 것이 바람직하다.
상기 범위에서 벗어나, 온도가 너무 낮거나 시간이 너무 짧은 경우에는 탄화가 충분히 이루어지지 않아 유기물 성분들이 많이 남게 되고 충분한 전자전도도를 얻기 어려운 단점이 있고, 온도가 너무 높거나 시간이 긴 경우에는 탄소와 실리콘이 반응하여 SiC(탄화규소)를 형성할 수 있으며 실리콘의 다공성 구조 및 나노플레이트 구조가 붕괴될 가능성이 있다는 단점이 있다.
상기 실리콘계 나노 플레이트에 코팅되는 이당류 물질은 설탕(sucrose), 맥아당(maltose), 및 유당(lactose)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 물질만을 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 설탕(sucrose), 구체적으로 피치 또는 도파민 등을 포함할 수 있다.
상기 비활성 기체/수소(H2) 분위기에서 비활성 기체는 질소 기체, 아르곤 기체, 네온 기체, 헬륨 기체 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기체를 포함하는 분위기 하에서 수행할 수 있으며, 상세하게는 아르곤 기체/수소(H2) 분위기 하에서 수행될 수 있다.
이와 같이 실리콘계 나노 플레이트에 탄소를 코팅하는 경우에는, 이당류 물질로 코팅되기 때문에 실리콘계 나노 플레이트의 표면에 고르게 코팅될 뿐만 아니라, 탄소가 실리콘의 공극을 막지 않으면서 연결성을 가지고 있어, 실리콘계 나노 플레이트의 구조가 유지될 뿐만 아니라 전자 이동 통로(path)를 효과적으로 형성될 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극재는 상기 실리콘계 나노 플레이트 제조방법에 따라 제조되어 실리콘이 내장된 실리콘 산화물(Si/SiOx)을 포함하고 기공구조를 갖는 실리콘계 나노 플레이트를 활물질로 포함한다.
상기 실리콘계 나노 플레이트는 상기 방법을 제조되어 특정 결정 형태를 갖는 결정질의 실리콘이 비결정질의 실리콘 산화물에 2차원적으로 주기적으로 배열 및 내장되어 있고, 기공구조를 갖는 판상 또는 실질적인 판상 구조를 갖는 것이 특징이다.
즉, 결정질의 실리콘이 내장되어 기공구조를 갖는 실리콘계 나노 플레이트는 비표면적 및 공극률이 우수하므로, 이를 음극 활물질로 사용하게 된다면, 충방전 시 부피 팽창을 완화시킬 뿐만 아니라, 전해질과의 접촉면적을 넓히고 기존의 벌크(bulk) 실리콘 대비 리튬 이온의 이동거리를 줄이는 바, 수명 특성 및 속도 성능이 모두 향상되는 효과가 있다.
상기 효과를 만족하기 위해, 음극재에 포함된 실리콘계 나노 플레이트 내 평균 직경은 5~15nm일 수 있고, 공극률은 실리콘 나노 플레이트 전체 부피 100% 기준으로 63.0 ~ 68.0%일 수 있다.
또한, 상기 실리콘 나노 플레이트의 BET 표면적은 510 ~ 520m2/g일 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 나노 플레이트를 음극 활물질로 사용하는 경우 탄소를 코팅한 탄소 코팅을 더 포함하여 전자 이동 통로(path)를 효과적으로 형성시켜 전자 전도성을 향상시켜 속도 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅 공정은 제조과정에서 추가적인 공정으로 수행할 수 있고, 구체적인 내용은 전술하였다.
상기 탄소 코팅은 5 ~ 15 nm의 두께로 실리콘계 나노 플레이트에 코팅될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 코팅 두께가 너무 얇은 경우에는 음극재의 부피팽창에 취약하고 충분한 전자전도도를 주기 어려운 단점이 있고, 코팅두께가 너두 두꺼운 경우에는 실리콘의 함량이 상대적으로 낮아져 용량이 낮아질 수 있는 단점이 있다.
종합하면, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 실리콘계 나노플레이트로부터 이차전지를 제조하는 경우, 비표면적과 공극률이 우수하므로, 충방전 시 부피 팽창을 완화시킬 뿐만 아니라, 전해질과의 접촉면적을 넓히고 기존의 벌크(bulk) 실리콘 대비 리튬 이온의 이동거리를 줄이는 바, 수명 특성 및 속도 성능이 모두 향상되는 효과가 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 실리콘계 나노 플레이트 제조
지지체로 탈크(삼천 화학 (주)) 4.95g, 금속으로 마그네슘 2.4g(Sigma-Aldrich, 99.98 %), 열 흡수제(Thermal scavenger)로 그라인드된 NaCl 7.2g(Sigma-Aldrich, 99.5 %)을 마노 모르타르(agate mortar)에서 분쇄하여 균일한 혼합물을 형성하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 Ar 가스(Swagelok, SUS316)가 채워진 원통형 밀폐 반응기로 옮긴 후, 상기 반응기를 수평 관로에 넣어, Ar 분위기에서 5
Figure 112020129816777-pat00001
의 가열 속도로 660
Figure 112020129816777-pat00002
까지 가열하고 6시간 동안 보관하여 금속-열 환원반응 공정을 진행하였다.
상기 금속-열 환원반응 공정으로 생성된 분말은 30분 동안 마그네틱 교반 및 초음파 처리를 통해 에탄올/물 혼합물에 즉시 분산시킨 후, 상기 분산된 콜로이드 용액에 염산용액 2M HCl을 투입하여 혼합한 후, 80
Figure 112020129816777-pat00003
에서 8시간 동안 초음파 처리하여 MgO와 Mg2Si를 완전히 제거하였다.
그 다음, 최종 생성물을 에탄올/물 혼합물로 여러 번 세척하고 원심 분리로 수집하고 진공 하에 120
Figure 112020129816777-pat00004
에서 밤새 건조시켜 실리콘계 나노 플레이트를 제조하였다.
실시예 2 : 탄소 코팅된 실리콘계 나노 플레이트 제조
상기 실시예 1로부터 제조된 실리콘계 나노 플레이트에 이당류 물질인 수크로오스(sucrose)를 코팅한 다음, Ar/H2 분위기에서 900
Figure 112020129816777-pat00005
에서 2시간 동안 탄화시켜 탄소층이 코팅된 실리콘계 나노 플레이트를 제조하였다.
실시예 3 : 코인형(Coin-type) 반쪽 전지 제조
실시예 2에 따른 탄소층이 코팅된 실리콘계 나노 플레이트, Super P-Li(Timcal) 및 폴리(아크릴산)(PAA, MW 250,000 g / mol, Sigma-Aldrich)를 D.I. 유성 믹서(planetary mixer)(Thinky 믹서, ARE310)를 사용하여 60 : 20 : 20 중량%로 증류수 내에 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 그다음, 상기 준비한 슬러리를 Cu 포일(두께 10μm)에 캐스팅하고 2 단계 건조 공정을 통해 전극을 얻었다. 구체적으로, 슬러리로 캐스팅한 Cu 포일을 대기압 하에서 45
Figure 112020129816777-pat00006
에서 60 분 동안 건조시킨 다음 진공 하에서 120
Figure 112020129816777-pat00007
에서 4 시간 동안 건조하여 용매와 습기를 완전히 제거하였다.
전해질은 에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트(EC / DEC, 3 : 7 v / v)의 1.3 M LiPF6과 10 wt. % 플루오르화 에틸렌 카보네이트(FEC) 첨가제를 포함한 것을 사용하였다. 한편, 분리막은 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였다.
상기 준비한 것들을 수분 및 산소 함량이 1ppm 미만인 Ar 충전 글러브 박스에 서 조립하여 코인형(Coin-type) 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1 : 순수한 지지체 준비
금속과 열 흡수제를 혼합, 열처리, 및 산 처리하지 않는 순수한 지지체로 탈크를 준비하였다.
비교예 2 : 시중의 실리콘 산화물로 코인형(Coin-type) 반쪽 전지 제조
실시예 3과 비교했을 때,
실시예 2에 따른 탄소 코팅된 실리콘계 나노 플레이트 대신 시중에서 구할 수 있는 실리콘 산화물(SiO)를 사용하여,
실시예 3과 동일하게 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1 : 실리콘계 나노 플레이트의 구조 확인
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘계 나노 플레이트의 구조를 확인하기 위해, 실시예 1, 및 실시예 2에 따른 실리콘계 나노 플레이트와 비교예 1에 따른 지지체의 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 촬영하고 그 결과를 도 2a 내지 도 2c에 나타내었다.
도 2a는 실시예 1에 따른 실리콘계 나노 플레이트의 SEM 이미지이고, 및 도 2b는 비교예 1에 따른 순수한 지지체인 탈크의 SEM 이미지이다.
이를 참조하면, 실시예 1에 따라 열처리 및 산처리 과정을 진행하더라도 실시예 1에 따른 실리콘계 나노 플레이트는 지지체였던 탈크와 거의 동일하게 미세구조가 유지되었다는 것을 확인할 수 있었다.
도 2c는 실시예 1에 따른 실리콘계 나노 플레이트의 TEM 이미지이다.
이를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 실리콘계 나노 플레이트는 산처리를 통해 산화물과 미반응된 물질 등의 불순물을 제거함에 따른 기공 구조가 다수 발견된 것을 확인할 수 있었고, 종전 열 흡수제를 포함하지 않고 제조한 산화물 조립체에서 확인할 수 있었던 구형입자 및 응집체는 발견되지 않음을 확인할 수 있었다.
도 2d는 실시예 1에 따른 실리콘계 나노플레이트의 EDS Line mapping profile한 그래프를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, Si의 입자가 실리콘계 나노플레이트 내에 위치하는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘계 나노 플레이트는 열 흡수제(Thermal scavenger)를 통해 환원반응에서 방출되는 열을 완화시켜 구조가 무너지지 않고 유지되면서도, Si 입자가 고르게 분산되어 내장되어 있고, 불순물을 포함하지 않는 기공 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 3은 실시예 2에 따라 제조된 탄소 코팅된 실리콘계 나노 플레이트의 TEM 이미지이다.
이를 참조하면, 10nm의 두께로 탄소 코팅층이 고르게 형성된 것을 확인할 수 있는 바, 탄소가 실리콘의 공극을 막지 않으면서 연결성을 가지고 있어, 실리콘계 나노 플레이트의 구조가 유지될 뿐만 아니라 전자 이동 통로(path)를 효과적으로 형성되었다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 실리콘계 나노 플레이트 비표면적 및 기공 구조 확인
실시예 1에 따른 실리콘계 나노플레이트, 및 비교예 1에 따른 지지체인 탈크의 비표면적과 기공 구조 및 크기를 확인하기 위하여 N2 흡착-탈착 등온선(Nitrogen adsorption-desorption curve)에 따른 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
구체적으로, 도 4a는 비교예 1에 따른 지지체인 탈크의 N2 흡착-탈착 등온선(Nitrogen adsorption-desorption curve)을 나타낸 그래프이고, 도 4b는 실시예 1에 따른 실리콘계 나노플레이트의 N2 흡착-탈착 등온선(Nitrogen adsorption-desorption curve)을 나타낸 그래프이다.
이에 따른, 비표면적 및 기공 크기의 분포는 Brunauer-Emmett-Teller(BET, BELSORP-MAX) 77K로 기록된 N2 흡착-탈착 등온선에서 추정되었다.
먼저 도 4a를 참고하면, 비교예 1에 따른 지지체인 탈크는 매우 낮은 비표면적 (13.36 m2/g)과 매우 큰 평균 기공 크기(61.78 nm)를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 도 4b를 참고하면 실시예 1에 따른 실리콘계 나노 플레이트는 비표면적은 519.69 m2/g, 및 평균 기공 크기는 10nm로써, 기존 실리콘계 기반 음극재료와 유사하거나 더 넓은 비표면적과 작은 평균 기공 크기를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 나노 플레이트는 우수한 다공성 및 높은 비표면적을 갖는 독특한 2D 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 탄소 코팅된 실리콘계 나노 플레이트를 포함하는 반쪽 전지의 전기 화학적 성능 확인
실시예 2에 따른 탄소 코팅된 실리콘계 나노플레이트를 포함하는 전극으로 제조된 실시예 3에 따른 반쪽 전지와, 시중에서 구할 수 있는 실리콘 산화물(SiO)를 사용하여 전극으로 제조된 비교예 2에 따른 반쪽 전지의 전기화학적 성능을 조사하였다.
구체적으로, 도 5a는 실시예 3, 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지의 1 사이클 동안 측정된 0.05C (75mA / g)의 속도에서의 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
이를 참고하면, 실시예 3에 따른 반쪽 전지와 비교예 2에 따른 반쪽 전지의 1 사이클 용량(리튬화)은 각각, 약 2250 및 1869 mAh/g이며, 쿨롱 효율에 해당하는 것은 각각 78.64 및 58.4 %인 것을 확인할 수 있었는데, 실시예 3에 따른 반쪽전지의 전압 프로파일은 0.9V에서 0.1V 사이에서 비교예 2에 따른 반쪽 전지에서는 볼 수 없는 동작을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.
이는, 실시예 3에 따른 반쪽 전지의 실리콘계 나노 플레이트 내 산소함량이 더 많으므로, 전지 사이클에 따른 리튬화 과정에서 부반응으로 인한 Li4SiO4 및 Li2O이 더 많이 형성되기 때문이라는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 5b는 다양한 C-rate (0.1 C ~ 5.0 C, 1 C = 1.5 A / g)에서의 실시예 3, 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지 내 각각 전극의 속도 성능(rate capability)를 나타낸 그래프이다.
이를 참조하면, 실시예 3, 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지 내 각각 전극의 용량 유지율은 낮은 C-rate에서는 유사한 동작을 나타냈으나, C-rate가 증가함에 따라 용량 유지의 차이가 점점 커진다는 것을 확인할 수 있는 바, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 내 실리콘계 나노 플레이트의 2D 구조는 높은 비표면적에 의한 리튬 이온의 빠른 확산으로 인해 C-rate 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
도 5c는 1.5 A / g의 전류 밀도에서의 실시예 3, 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지 내 각각 전극의 사이클링 안정성을 나타낸 그래프이다.
이를 참조하면, 비교예 2에 따른 반쪽 전지 내 시중에서 구할 수 있는 실리콘 산화물(SiO)를 사용하여 제조된 전극의 경우, 1.5A/g의 전류 밀도에서 특정 탈 리튬화 용량이 최대 약 1391.67mAh /g에 도달한 것을 확인할 수 있었고, 사이클이 진행됨에 따라 점차적으로 감소한 것을 확인할 수 있었으며, 약 150 사이클 후에 용량은 실시예 3에 따른 전극반쪽 전지 내 탄소 코팅된 실리콘계 나노플레이트를 포함하는 전극보다 낮은 것을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 3에 따른 전극반쪽 전지 내 탄소 코팅된 실리콘계 나노플레이트를 포함하는 전극은 초기 단계에서 비교예 2에 따른 전극보다 낮았지만 최대 800 사이클까지 사이클링 안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예 3에 따른 전극반쪽 전지 내 전극은 탄소 코팅된 실리콘계 나노플레이트가 다공성 구조를 갖고 있는 바, 충 방전시 부피 팽창에도 완충하는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
도 6a 및 도 6b는 0.01-3.0 V 전압 창(voltage window)에서의 비교예 2(도 6a), 및 실시예 3(도 6b)에 따라 제조된 반쪽 전지 내 각각 전극의 순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV) 결과를 나타낸 그래프이다.
이를 참조하면, 높은 전위에서의 환원 피크(SEI 층에 대한 첫 번째 형성 반응)는 전해질의 분해 및 분해로 인한 것이라고 가정한다. 이는, 낮은 전위에서의 환원 피크(SEI 층 형성의 두 번째 반응)는 전해질과 전극 사이의 반응과 SEI 층의 형성 때문이다.
두 개의 반응 피크는 전극의 비가역 용량의 크기에 기여한다. 이에, 1.3V와 0.6V의 전위에는 분명히 두 개의 환원 피크가 있으며, 이는 첫 번째 사이클에서 관찰되고 두 번째 사이클에서 사라진다. 이러한 결과는 SEI 층 형성이 대부분 첫 번째 사이클 동안 계속되고 이러한 초기 반응이 비가역적임을 의미한다. 두 재료의 환원 피크는 매우 유사하지만 산화 피크는 현저하게 다르다. 이때, 비교에 3에 따른 반쪽 전지 내 시중에서 구할 수 있는 실리콘 산화물(SiO)를 사용하여 제조된 전극은, 실시예 3에 따른 전극반쪽 전지 내 탄소 코팅된 실리콘계 나노플레이트를 포함하는 전극에 비해 뚜렷한 산화 피크가 나타난다는 것을 확인할 수 있는데, 상기 산화 피크는 활성 물질의 구조적 변화를 의미한다(즉, 활성 물질의 결정상과 비정질상 사이의 전환). 따라서, 상대적으로 많은 양의 산소를 포함하는 실시예 3에 따른 전극은 초기 단계에서 비교예 2에 따른 전극보다 낮은 용량을 가질 것으로 예상할 수 있고, 이는 도 5a에 따른 충전 및 방전에 따른 전압 프로파일의 결과와 일치한다는 것을 확인할 수 있다.
각각 피크 강도는 후속주기에 따라 증가하는 경향이 있다. 일반적으로 Si 기반 활성 물질은 사이클 동안 더 활성화되는 것으로 알려져 있다. 특징적으로, 실리콘계 활물질의 경우, 사이클 동안의 부피 팽창은 활물질의 파괴 또는 분쇄에 의해 활물질의 새로운 표면을 형성할 기회를 제공한다. 새로 형성된 표면에서는 활물질과 전해질 사이에 격렬한 반응(전해질 분해 및 SEI 층 형성)이 발생하여 급격한 용량 퇴색이 발생하게 되는데, 이러한 결과는 실시예 3에 따른 전극이 비교예 2에 따른 전극보다 우수한 사이클링 안정성을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 6c는, 다양한 주기에서의 저항을 확인하기 위해, 실시예 3에 따른 전극과 비교예 2에 따른 전극의 Nyquist 플롯을 나타낸 그래프이다.
이를 참조하면, Rs는 용액 및 전해질 저항을 나타내고, RSEI와 Rct는 각각 SEI 층 저항과 전하 전달 저항을 나타낸다. 이때, 비교예 2에 따른 반쪽 전지의 Rct 매개 변수는 (453.7Ω)로써, 사이클 전의 실시예 3에 따른 반쪽 전지의 Rct 매개 변수(302.0Ω)보다 크다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 활물질 표면에 Li4SiO4 및 Li2O의 형성으로 인해 사이클에 따라 Rct가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
리튬의 확산 성능을 향상시키기 위해 사이클에 의해 생성된 부산물(즉, Li4SiO4 및 Li2O)이 활물질 표면에 형성될 수 있다. 한편, RSEI의 경우 일반적으로 주기 이전에는 관찰할 수 없지만 주기 후 SEI 층의 형성으로 관찰되며 주기가 진행됨에 따라 커진다는 것을 확인할 수 있는데, 실시예 3에 따른 전지 내 전극의 경우 형성주기 이후 형성된 RSEI 값은 주기의 진행에도 불구하고 변하지 않는 것을 확인하였는 바, 사이클 동안 추가 SEI 층의 형성 정도가 비교예 2에 따른 전지 내 전극보다 낮다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 결과를 종합해보면, 실시예 3에 따른 전지 내 전극 표면에 형성된 부산물(즉, Li4SiO4 및 Li2O)이 바람직하지 않은 SEI 층의 형성을 억제하면서 리튬 이온의 확산을 개선한다는 것을 확인할 수 있었다.
도 6d는 실시예 3에 따른 전지 내 전극과 비교예 2에 따른 전지 내 전극의 임피던스(각 주파수에 따른 역 제곱근 함수) 스펙트럼에 의해 결정된 실제 저항(Z`)의 플롯을 나타낸 그래프이다.
이를 참조하면, 비교예 2에 따른 전지 내 전극과 실시예 3에 따른 전지 내 전극의 리튬 이온 확산 계수는 각각 1.10898 x 10-14 cm2/s 및 2.42296 x 10-13 cm2/s인 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 결과를 종합해보면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 실리콘계 나노 플레이트는 높은 다공성과 높은 표면적을 포함하는 독특한 2D 구조를 확보하고 있으므로, 상기 독특한 구조가 리튬 이온 수송을 위한 빠르고 효율적인 경로를 제공한다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 충전 및 방전상태에서의 전극 표면 상태 확인
충전 및 방전상태에서의 실시예 3에 따른 전지 내 전극, 및 비교예 2에 따른 전지 내 전극의 표면상태를 SEM 이미지로 확인하였다.
구체적으로, 도 7a는 비교예 2에 따른 전지 내 전극의 사이클 전 SEM 이미지이고, 도 7b는 비교예 2에 따른 전지 내 전극의 사이클 후 SEM 이미지이고, 도 8a는 실시예 3에 따른 전지 내 전극의 사이클 전 SEM 이미지이고, 도 7b는 실시예 3에 따른 전지 내 전극의 사이클 후 SEM 이미지이다.
이를 참조하면, 사이클 전에 비교예 2에 따른 전지 내 전극과 실시예 3에 따른 전지 내 전극의 표면 상태가 유사한 것을 확인할 수 있다.
그러나, 100 사이클 후, 비교예 2에 따른 전지 내 전극 표면에 균열을 관찰할 수 있는데, 이는 사이클 중에 발생하는 부피 팽창에 의해 형성되었다는 것을 확인할 수 있다.
반면, 실시예 3에 따른 전지 내 전극 표면은 100 사이클 이후에도 균열을 확인할 수 없었다. 이 결과는 실시예 3에 따른 전지 내 전극은 100 사이클 동안에도 부피 팽창에 대한 저항력이 있었다는 것을 의미한다.
또한, 상기 이미지들을 바탕으로 마이크로 미터를 사용하여 사이클 전후에 전극의 부피 팽창률을 측정한 결과, 견고한 구조(기공 구조, 부산물, 높은 표면적)로 부피 팽창에 강한 저항력을 가진 실시예 3에 따른 전지 내 전극의 경우 두께 변화는 100주기 후에도 약 40%으로 측정된 반면, 비교예 2에 따른 전지 내 전극의 경우 두께 변화는 약 84 %로써 44%이상 차이가 난다는 것을 확인할 수 있었는 바, 이러한 결과는 상기 다른 분석 결과들과 일치하며, 결과적으로 활물질의 구조적 안정성으로 인해 리튬 이온 배터리의 성능 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 제조방법은 비교적 저렴한 지지체로부터 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 이용한 금속-열 환원공정을 통해 실리콘계 나노 플레이트를 제조하므로, 제조 비용의 감소 및 제조 공정의 단순화가 가능하므로 경제성이 우수한 장점이 있을 뿐만 아니라, 상기 실리콘계 나노플레이트로부터 이차전지를 제조하는 경우, 비표면적과 공극률이 우수하므로, 충방전 시 부피 팽창을 완화시킬 뿐만 아니라, 전해질과의 접촉면적을 넓히고 기존의 벌크(bulk) 실리콘 대비 리튬 이온의 이동거리를 줄이는 바, 수명 특성 및 속도 성능이 모두 향상되는 효과가 있다.

Claims (16)

  1. 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 결과물을 산처리하는 단계를 포함하고,
    상기 지지체는 탈크(talc), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 버미큐라이트(vermiculite), 카올리나이트(kaolinite), 및 마카다이트(magadite) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며,
    결정질의 실리콘이 비결정질의 실리콘 산화물에 배열 및 내장되어 있고, 기공 구조를 가지며, 판상 구조를 갖는 것인 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산처리한 결과물을 탄화시키는 단계를 더 포함하는 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 리튬(Li), 나트륨(Na), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 및 바륨(Ba)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열 흡수제(Thermal scavenger)는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 및 염화마그네슘(MgCl2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 내 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)의 중량비는 1.0~5.0 : 0.8~2.5 : 0.8~7.5인 것인 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는
    상기 혼합물을 비활성 기체 분위기에서 500~700℃의 온도로 2~6시간 동안 열처리하는 것인 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산처리하는 단계는
    상기 열처리된 결과물과 산성용액을 혼합하고, 70~90℃의 온도에서 7~9시간동안 초음파 처리하는 것인 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산성용액은 염산, 질산 황산, 인산, 불산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 및 요오드산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 탄화시키는 단계는
    상기 산처리한 결과물을 비활성 기체/수소(H2) 분위기에서 800~1000℃의 온도에서 1~3시간 동안 탄화시키는 것인 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.
  11. 제1항의 제조방법으로 제조되어 실리콘이 내장된 실리콘 산화물(Si/SiOx)을 포함하고 기공구조를 갖는 실리콘계 나노 플레이트;를 활물질로 포함하는 음극재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노 플레이트 내 기공의 평균 직경은 5 ~ 15 nm인 것인 음극재.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노 플레이트는 실리콘 나노 플레이트 전체 부피 100% 기준으로 63.0 ~68.0%의 공극률을 갖는 것인 음극재.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노 플레이트의 BET 표면적은 510~520 m2/g인 것인 음극재.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노 플레이트는 탄소 코팅을 더 포함하는 것인 음극재.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 탄소 코팅은 5 ~15 nm의 두께를 갖는 것인 음극재.
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