CN113517443B - 一种锂二次电池用聚丙烯腈/二硫化铁复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂二次电池用聚丙烯腈/二硫化铁复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂二硫化铁电池技术领域，特别涉及一种锂二次电池用聚丙烯腈/二硫化铁复合正极材料的制备方法，将FeS2加入到聚丙烯腈分散液中分散充分，然后除去溶剂得到PAN@FeS2前驱体，对PAN@FeS2前驱体进行压片后，先加热处理使PAN发生环化，再进一步升温热处理后，自然冷却后粉碎，即得到PAN@FeS2复合正极材料。

Description

一种锂二次电池用聚丙烯腈/二硫化铁复合正极材料的制备 方法
技术领域
本发明属于锂二硫化铁电池技术领域，特别涉及一种锂二次电池用聚丙烯腈/二硫化铁复合正极材料的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池的快速发展，人们对于高能量密度锂离子电池的需求愈发迫切。能量密度是电池的关键参数，对于大规模储能、高续航的电动车辆、高级便捷式电子设备以及许多其他应用来说，为了达到扩大行驶里程和降低成本的目的，将能量密度提高到300Wh/kg以上是很有必要的。当前，高镍三元正极材料(NCM811体系)匹配硅碳负极材料的锂离子电池的比能量可以达到约300Wh/kg，初步实现了国家行动纲领制定的2020年的目标。但是，300Wh/kg的比能已接近现有材料体系的极限。近来，转换型阴极材料因为其能够容纳更多的离子和电子，受到科研人员的广泛关注。同时，锂金属负极有两大特点：标准电极电势为－3.04V，在所有负极材料中是最低的；理论比容量高达3860mAh/g。因此，金属锂具有成为最理想的负极材料的潜力。因而，回归对基于无锂阴极材料的转化型反应的锂金属电池的研究是探索新型高比能电池的一条有意义的道路。
黄铁矿(FeS2)储量丰富、价格低廉。FeS2完全转化成金属Fe和碱金属化合物(Li2S或Na2S)的理论容量可达894mAh/g，因此，一直是高容量电极材料的优质选择。Li/FeS2一次电池已经具有成熟的生产工艺，但是开发室温Li/FeS2二次电池始终是研究者们所关切的问题。开发Li/FeS2二次电池的过程中还面临多个问题，电解质方面面临着FeS2与碳酸脂类溶剂的不兼容和在醚类溶剂里的“穿梭效应”，材料本身方面还面临着充放电过程中严重的体积膨胀以及由于没有可脱嵌的结构造成的原子团聚。从改变电解液或者材料自身结构来优化电池电化学性能，很难一次性解决Li/FeS2二次电池面临的多个问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种简单、快捷的、设备要求易于商业化的锂二次电池用聚丙烯腈/二硫化铁复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈于溶剂中充分分散得到聚丙烯腈分散液，
溶剂优选无水乙醇，
(2)将FeS2加入到步骤(1)中得到的聚丙烯腈分散液中并分散充分，然后除去溶剂得到PAN@FeS2前驱体，
步骤(2)中加入的FeS2与步骤(1)中的聚丙烯腈的质量比为7：3，
FeS2和聚丙烯腈在加入之前先研磨充分，
除去溶剂的操作中，先对所得的混合体系进行加热搅拌使大部分溶剂受热蒸发掉，再将混合体系置于烘箱中充分烘干，
(3)对步骤(2)中得到的PAN@FeS2前驱体进行压片，
通过4MPa～8MPa的压力进行压片，
(4)将步骤(3)中压片后的PAN@FeS2前驱体先加热处理使PAN发生环化，再进一步升温热处理后，自然冷却后粉碎，即得到PAN@FeS2复合正极材料，
其中，先于空气气氛中通过2～10℃/min的升温速率升温至260～310℃并保温1～2小时使PAN发生环化(聚丙烯腈的环化需要与氧气发生反应实现脱氢，所以需要在空气或氧气气氛下进行)，再于保护气体气氛中通过2～10℃/min的升温速率升温至370～400℃并保温1小时(该高温条件下如果聚丙烯腈直接在空气中反应，会快速碳化，所以需要在保护气氛下进行)，
考虑到FeS2在过高的温度下容易发生脱硫的反应，导致原料物相变化或造成硫元素的大量损失，同时，PAN在过高的温度下也会大量失重，即意味着PAN在过高的温度下发生很大程度的碳化，因此本申请中限定了热处理温度最高不超过400℃。
本发明制备的锂二硫化铁电池正极材料PAN@FeS2中，FeS2能够稳定地嵌入在PAN形成的连续的基质中，通过PAN的高弹性和束缚作用，抑制了FeS2在电化学过程中的体积膨胀，抑制了Fe0和Li2S的团聚，同时PAN环化后的结构能够吸附电化学过程中产生的S单质，抑制了锂二硫化铁电池匹配醚类电解液的穿梭效应，也避免了锂二硫化铁电池匹配酯类电解液时发生副反应导致活性物质的不可逆损失，
本发明的包覆改性材料PAN无毒无害且成本低廉，所制备的产物PAN@FeS2正极材料匹配金属锂电池循环稳定性好，非常适合作为锂二硫化铁电池的正极材料，操作简单、原料易得，易于规模化工业生产。
附图说明
图1为本申请中原料PAN的热重分析图谱，
图2为本申请对照例1(a)、对照例2(b)、实施例1(c)中所制备的正极材料的X射线衍射图谱，
图3为本申请对照例1(a)、对照例2(b)、实施例1(c)中所制备的正极材料的扫描电镜微观形貌图，
图4为本申请对照例1(a)、对照例2(b)、实施例1(c)中所制备的正极材料电极片表面的扫描电镜微观形貌图，
图5为本申请对照例1(a)、对照例2(b)、实施例1(c)中所制备的正极材料电极片断面的SEM显微形貌图及断面元素分布图，
图6为本申请对照例1(a)、对照例2(b)、实施例1(c)、对照例3(d)、对比实施例1(e)中所制备的正极材料电池的循环性能和库伦效率曲线，充放电倍率为0.1C，
图7为本申请对照例1(a)、对照例2(b)、实施例1(c)中所制备的正极材料电池的交流阻抗图谱。
具体实施方式
将纯的二硫化铁粉末转移至真空烘箱中100℃干燥1h，充分研磨后表征其结构特征，如附图2中的(a)、附图3所示。
对照例1
将上述的二硫化铁粉末作为正极活性物质与导电剂乙炔黑、粘合剂PVDF按照重量比为8：1：1于足量的NMP中搅拌混合充分得到正极浆料，将此正极浆料涂覆于20μm厚的正极集流体铝箔上，并转移到80℃真空烘箱中干燥12小时得到锂电池正极，如附图4、5所示。
将本对照例的锂电池正极、金属锂对电极、商用六氟磷酸锂电解液，PP/PE/PP隔膜(Celgard 2400)，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，表征其电化学性能。
对照例2
未对前驱体进行压片操作，其余操作同后续的实施例1：
取1.2g聚丙烯腈粉末(Mw＝250,000)分散于30mL无水乙醇中，磁力搅拌30分钟至聚丙烯腈粉末溶解，加入2.8g上述的二硫化铁粉末再磁力搅拌3h，75℃下加热搅拌使混合体系中的大部分无水乙醇受热蒸发掉，加热搅拌结束后，将混合体系置于100℃的真空烘箱中烘干1h除去混合物中残余的无水乙醇，即得到干燥的PAN@FeS2前驱体；将PAN@FeS2前驱体直接置于石英舟中转移至管式炉中，空气气氛中以5℃/min的升温速率升温至270℃并保温1h，然后再在氮气气氛中以同等升温速率升温至400℃并保温1h，再自然冷却至室温(25℃，下同)，打开管式炉取出产物PAN@FeS2，研磨充分后表征其结构特征，如附图2、3所示；
将本对照例制备的PAN@FeS2作为正极活性物质与导电剂乙炔黑、粘合剂PVDF按照重量比为8：1：1于足量的NMP中搅拌混合充分得到正极浆料，将此正极浆料涂覆于20μm厚的正极集流体铝箔上，并转移到80℃真空烘箱中干燥12小时得到锂电池正极，如附图4、5所示。
将本对照例的锂电池正极、金属锂对电极、商用六氟磷酸锂电解液，PP/PE/PP隔膜(Celgard 2400)，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，表征其电化学性能。
实施例1
取1.2g聚丙烯腈粉末(Mw＝250,000)分散于30mL无水乙醇中，磁力搅拌30分钟至聚丙烯腈粉末溶解，加入2.8g上述的二硫化铁粉末再磁力搅拌3h，75℃下加热搅拌使混合体系中的大部分无水乙醇受热蒸发掉，加热搅拌结束后，将混合体系置于100℃的真空烘箱中烘干1h除去混合物中残余的无水乙醇，即得到干燥的PAN@FeS2前驱体；使用油压压片机将4g干燥的PAN@FeS2前驱体于模具中以5MPa的压力压成厚度为6.5mm的圆片(直径15mm)，再将PAN@FeS2前驱体圆片置于石英舟中转移至管式炉中，空气气氛中以5℃/min的升温速率升温至270℃并保温1h，然后再在氮气气氛中以同等升温速率升温至400℃并保温1h，再自然冷却至室温，打开管式炉取出产物PAN@FeS2，研磨充分后表征其结构特征，如附图2、3所示；
将本实施例制备的PAN@FeS2作为正极活性物质与导电剂乙炔黑、粘合剂PVDF按照重量比为8：1：1于足量的NMP中搅拌混合充分得到正极浆料，将此正极浆料涂覆于20μm厚的正极集流体铝箔上，并转移到80℃真空烘箱中干燥12小时得到锂电池正极，如附图4、5所示。
将本实施例的锂电池正极、金属锂对电极、商用六氟磷酸锂电解液，PP/PE/PP隔膜(Celgard 2400)，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，表征其电化学性能。
对照例3
未对PAN@FeS2前驱体进行环化处理，其余操作同上述对照例2：
取1.2g聚丙烯腈粉末(Mw＝250,000)分散于30mL无水乙醇中，磁力搅拌30分钟至聚丙烯腈粉末溶解，加入2.8g上述的二硫化铁粉末再磁力搅拌3h，75℃下加热搅拌使混合体系中的大部分无水乙醇受热蒸发掉，加热搅拌结束后，将混合体系置于100℃的真空烘箱中烘干1h除去混合物中残余的无水乙醇，即得到干燥的PAN@FeS2前驱体，
将PAN@FeS2前驱体直接置于石英舟中转移至管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃并保温1h，再自然冷却至室温，打开管式炉取出产物PAN@FeS2，研磨充分；
将本对照例制备的PAN@FeS2作为正极活性物质与导电剂乙炔黑、粘合剂PVDF按照重量比为8：1：1于足量的NMP中搅拌混合充分得到正极浆料，将此正极浆料涂覆于20μm厚的正极集流体铝箔上，并转移到80℃真空烘箱中干燥12小时得到锂电池正极。
将本对照例的锂电池正极、金属锂对电极、商用六氟磷酸锂电解液，PP/PE/PP隔膜(Celgard 2400)，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，表征其电化学性能。
对比实施例1
未对PAN@FeS2前驱体进行环化处理，其余操作同上述实施例1：
取1.2g聚丙烯腈粉末(Mw＝250,000)分散于30mL无水乙醇中，磁力搅拌30分钟至聚丙烯腈粉末溶解，加入2.8g上述的二硫化铁粉末再磁力搅拌3h，75℃下加热搅拌使混合体系中的大部分无水乙醇受热蒸发掉，加热搅拌结束后，将混合体系置于100℃的真空烘箱中烘干1h除去混合物中残余的无水乙醇，即得到干燥的PAN@FeS2前驱体，
使用油压压片机将4g干燥的PAN@FeS2前驱体于模具中以5MPa的压力压成厚度为6.5mm的圆片(直径15mm)，然后将PAN@FeS2前驱体圆片置于石英舟中转移至管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃并保温1h，再自然冷却至室温，打开管式炉取出产物PAN@FeS2，研磨充分；
将本实施例制备的PAN@FeS2作为正极活性物质与导电剂乙炔黑、粘合剂PVDF按照重量比为8：1：1于足量的NMP中搅拌混合充分得到正极浆料，将此正极浆料涂覆于20μm厚的正极集流体铝箔上，并转移到80℃真空烘箱中干燥12小时得到锂电池正极。
将本实施例的锂电池正极、金属锂对电极、商用六氟磷酸锂电解液，PP/PE/PP隔膜(Celgard 2400)，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，表征其电化学性能。
从附图2中可以看出：所制备的PAN@FeS2样品为纯相，由于PAN为无定形结构，因此几乎看不到杂质峰的出现，峰位几乎没有偏移。同时，由于热处理温度对于FeS2活性物质来说是偏高的，所以热处理后样品X射线衍射强度略有减小，晶化程度略有降低。
从附图3中可以看出：b中环化后的PAN小颗粒紧密包覆在FeS2大颗粒周围，c中经过压实之后再进行环化及后续热处理，包覆在FeS2大颗粒上的PAN不再是小颗粒，已经成为连续的聚合物基质，这表明PAN之间互相交联形成连续的基质，而FeS2活性颗粒嵌入在连续的PAN基质中的结构将更加稳定，连续的基质也将有利于锂离子和电子在材料中的快速迁移，同时也能抑制FeS2在电化学过程中的Fe0团聚。
从附图4中可以看出：a中FeS2颗粒与导电剂、粘合剂较为均匀地分布在集流体上，b中FeS2颗粒之间被PAN基质所连接，但是这种连接并没有完全形成一个有效的整体，其中的结构空隙较多，图中有些FeS2颗粒看上去还是孤立存在，c中经过压实之后，PAN基质上的孔隙率更小，FeS2活性颗粒几乎不存在孤立的情况，颗粒表面被PAN所覆盖。表明实施例1的制备方法得到的PAN@FeS2复合材料结构更加稳定，稳定的结构往往会使得电化学性能优异。
从附图5中最左边一列的SEM显微形貌对比来看，b中FeS2颗粒之间的连接并不紧密，PAN没有形成一个稳定的连续基质，纵向分布也整体呈现一种疏松的状态，c中经过压实之后，发现整个断面上几乎已经不能观察到FeS2颗粒，呈现的只有连续的基质，由表面形貌分析和断面形貌分析FeS2颗粒应该是嵌入其中了；
从附图5中其余的断面元素分布图之间的对比来看，a中极片的中C、S、Fe元素分布都较为均一，且靠近极片表面的S和Fe元素分布相对较多，这说明裸FeS2颗粒制备电极片时存在和粘合剂PVDF形成的浆料不能完全均一的问题，b中极片断面上元素C、S、Fe的分布是一致的，c中的极片断面上，C元素分布较多的区域S、Fe元素的含量较少，而C元素分布较少的区域S、Fe元素的含量明显增多。这是因为b中热处理后PAN只是以颗粒的状态包覆在FeS2颗粒上，PAN之间不会形成连续的基质，所以C、S和Fe元素分布一致，而c中经过压片后再热处理形成了连续的PAN基质，所以FeS2颗粒以嵌入PAN的分布方式。
从附图6中可以看出：压实后热处理形成了连续基质的PAN@FeS2复合材料的电化学性能最为优异，首圈放电容量高达830mAh/g(以FeS2计)，其库伦效率经过前几圈的活化之后，亦趋于稳定，经过100圈的循环充放电后，可逆容量为700mAh/g(以FeS2计)，且其衰减趋于更加缓慢；
在都没有进行压片的情况下，对照例3(d)的循环容量低于对照例2(b)，是因为对照例3(d)中聚丙烯腈未经过环化处理，也就未形成吸附电化学过程中产生的S单质的环化结构；
而在都没有经过环化处理的情况下，压片后的对比实施例1(e)的循环容量却低于未压片的对照例3(d)，这是因为聚丙烯腈的环化除了能够形成固定住单质硫的结构外，还会在材料内形成一定的导电网络结构，而对比实施例1(e)和对照例3(d)由于均未环化，即都不具备导电网络结构，这样的材料被压紧致密后反而会导致其导电性能变差，电极材料导电性下降后，其极化、内阻会增大，从而影响电化学平台和容量发挥；
而实施例1(c)中是对环化后内部具备导电网络结构的电极材料进行压片处理，会使导电网络结构与电极材料的活性物质更好地结合，从而使活性物质的容量发挥更加高效，依然使循环容量有长足的提高，
综上可见，对电极材料的压片操作与环化结构之间存在紧密关联和影响，本方案在聚丙烯腈环化的基础上进行压片操作，能明显达到扬长避短的效果。
从附图7中可以看出：压实后热处理得到的PAN@FeS2复合材料导电性最好，电荷转移电阻最小，对电池的电子电导率和离子电导率有更为显著的提高。

Claims (7)

1.一种锂二次电池用聚丙烯腈/二硫化铁复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下步骤，
(1)将聚丙烯腈于溶剂中充分分散得到聚丙烯腈分散液，
(2)将FeS2加入到步骤(1)中得到的聚丙烯腈分散液中并分散充分，然后除去溶剂得到PAN@FeS2前驱体，
(3)对步骤(2)中得到的PAN@FeS2前驱体进行压片，
(4)将步骤(3)中压片后的PAN@FeS2前驱体先加热处理使PAN发生环化，再进一步升温热处理后，自然冷却后粉碎，即得到PAN@FeS2复合正极材料；
步骤(3)中，通过4MPa～8MPa的压力进行压片；
步骤(4)中，PAN环化的温度为260～310℃；PAN发生环化后，再在370～400℃进行热处理。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用聚丙烯腈/二硫化铁复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加入的FeS2与步骤(1)中的聚丙烯腈的质量比为7：3。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用聚丙烯腈/二硫化铁复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中除去溶剂的操作为，先对所得的混合体系进行加热搅拌使大部分溶剂受热蒸发掉，再将混合体系置于烘箱中充分烘干。
4.如权利要求3所述的锂二次电池用聚丙烯腈/二硫化铁复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中在加热搅拌之前，先对得到的聚丙烯腈分散液磁力搅拌3小时以上。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用聚丙烯腈/二硫化铁复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，先于空气气氛中通过2～10℃/min的升温速率升温至环化温度，并保温1～2小时使PAN发生环化。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用聚丙烯腈/二硫化铁复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，PAN发生环化后，再于保护气体气氛中通过2～10℃/min的升温速率升温至热处理温度，并保温1小时。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用聚丙烯腈/二硫化铁复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为无水乙醇。
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