CN107658451A - 一种622ncm三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种622NCM三元正极材料及其制备方法，属于电化学应用技术领域。所述材料结构为亚微米级类球型颗粒，直径为300nm～800nm。所述方法为：采用溶剂热法合成含钴锰的碳酸盐沉淀MnCo(CO3)2，将MnCo(CO3)2与镍源、锂源混合均匀后，高温煅烧得到一种622NCM三元正极材料。该方法无需控制反应过程中溶液的pH，操作简单，成本低廉；在合成过程中乙二醇或丙三醇既作为溶剂，又作为分散剂，与共沉淀法相比，改善了颗粒团聚问题；且得到的终产物尺寸均一、粒径较小且具有较大的比表面积，有利于电解液进一步浸润材料，从而提高电池的电化学性能。

Description

一种622NCM三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种622NCM三元正极材料及其制备方法，属于电化学应用技术领域。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、自放电少、能量密度大、记忆效应小、循环寿命长、绿色环保等优点。相对于锂离子电池负极材料，正极材料在容量和安全性方面表现出更多的不足，正极材料成为决定电池整体性能的关键，因此须做进一步的研究及相关性能的改善。其中，对于钴酸锂正极材料的研究最早，它的合成、形貌以及压实等工艺控制已经做得相当成熟，已用于商业化生产，但其具有比容量低、钴价格贵、生产成本高等缺点。
目前，镍钴锰(NCM)三元正极材料是研究的热点，Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，以部分Ni、Mn取代Co可以降低材料生产成本。NCM三元正极材料中Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4价，Mn4+起稳定结构的作用，Co3+有利于提高电子电导率，Ni通过氧化还原可以提高材料容量。622NCM三元正极材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)中，镍含量的增加，可提高材料的容量，具有更广的发展前景。现有技术中，622NCM三元正极材料的制备主要是利用共沉淀法，控制溶液pH值合成含镍钴锰的氢氧化物前驱体，再与锂源混合后高温煅烧得到最终产物，材料颗粒尺寸基本均在5μm以上。沉淀过程中，溶液pH值的变化对镍钴锰三种元素的沉淀有直接影响，过高过低均易导致沉淀不完全；除此之外，溶液转速对材料的形貌也有较大影响，转速过低容易导致颗粒团聚，转速过高容易导致颗粒破碎。材料的形貌及其尺寸均是影响622NCM三元正极材料电化学性能的重要因素，所以合成出形貌好、尺寸均一的622NCM三元正极材料对提升电池的电化学性能具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种622NCM三元正极材料的制备方法，制备出的材料颗粒大小均一且具有较大比表面积，进而提高锂离子电池的电化学性能。
一种622NCM三元正极材料，其特征在于：所述材料结构为亚微米级类球型颗粒，直径为300nm～800nm。
一种本发明所述的622NCM三元正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤(1)将锰源和钴源溶于溶剂中，搅拌均匀至完全溶解；然后加入碳酸氢铵，搅拌均匀至碳酸氢铵完全溶解，得到混合溶液；其中锰原子、钴原子和碳酸氢铵的摩尔比为1:1:15～20；
步骤(2)将所述混合溶液倒入反应釜中，在160～200℃下进行溶剂热反应15～20h，得到紫色沉淀，将所述紫色沉淀用水和酒精进行冲洗，抽滤后滤渣烘干，得到中间产物；
步骤(3)将镍源和锂源溶于无水乙醇中，搅拌均匀至完全溶解后，加入所述中间产物，于60～80℃下加热蒸干，得到混合固体；其中Ni、Co、Mn、Li原子的摩尔比为0.6:0.2:0.2:1.05～1.15；
步骤(4)将所述混合固体研磨后，在750～850℃下煅烧10～15h，升温速率为2～5℃/min，得到一种622NCM三元正极材料。
优选的，所述溶剂为乙二醇或丙三醇。
优选的，所述锰源为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种以上。
优选的，所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种以上。
优选的，所述镍源为硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种以上。
优选的，所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种以上。
优选的，煅烧时，先在400～600℃下预烧3～5h，升温速率为2～5℃/min。
有益效果
1.本发明提供了一种622NCM三元正极材料的合成方法，先合成只含钴锰的碳酸盐沉淀MnCo(CO3)2，即所述中间产物，再将MnCo(CO3)2与镍源、锂源均匀混合，高温煅烧得到最终产物。反应过程中无需控制反应过程中溶液的pH，操作简单，成本低廉。
2.本发明提供了一种622NCM三元正极材料的合成方法，在合成过程中乙二醇或丙三醇既作为溶剂，又作为分散剂，与共沉淀法相比，改善了颗粒团聚问题，且得到的碳酸盐沉淀MnCo(CO3)2具有很好的球型形貌、分散性好、尺寸均一。
3.本方法合成得到的一种622NCM三元正极材料球型直径基本在300nm～800nm之间，材料比表面积大，有利于电解液进一步浸润材料，从而提高电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的一种622NCM三元正极材料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制得的中间产物的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例1制得的一种622NCM三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图4是本发明实施例1制得的一种622NCM三元正极材料组装的电池在0.2C倍率下循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
电池组装及性能测试如下：
电池的组装：将实施例制得的622NCM三元正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下烘干24h后裁片、滚压后作为工作电极，锂片为对电极，电解液为1M的LiPF6溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)混合液。在氩气气氛的手套箱中组装成型号为2025的半电池。
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI，Quanta200f)对材料的微观形貌进行表征；
(2)X射线衍射(XRD)测试：使用X射线衍射仪(XRD；Rigaku Ultima IV-185)对样品进行晶体结构分析；
(3)电池电化学性能测试：恒电流充放电测试在蓝电电池测试器(LAND-CT2001A)上进行，充放电电压范围为2.8～4.3V，1C＝200mAh·g-1。
实施例1
称取硝酸锰和硝酸钴各3mmol溶于80mL乙二醇中，搅拌均匀直至完全溶解；然后称取60mmol碳酸氢铵缓慢加入至上述溶液中，搅拌均匀至碳酸氢铵完全溶解，得到混合溶液。
将混合溶液倒入反应釜中，在200℃下溶剂热反应20h，待反应完毕后，将得到的紫色沉淀用水和酒精各冲洗3次，抽滤后滤渣置于80℃烘箱内烘干，得到中间产物。
将3mmol乙酸镍、2.675mmol碳酸锂溶于50mL无水乙醇中，搅拌均匀直至完全溶解，加入1mmol所述中间产物，于80℃加热蒸干，得到混合固体；其中Ni、Co、Mn、Li原子的摩尔比为0.6:0.2:0.2:1.07。
将得到的混合固体研磨后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，先在400℃下煅烧5h，再在800℃下煅烧12h，得到一种622NCM三元正极材料。
终产物的X射线衍射(XRD)结果表明符合622NCM三元正极材料的衍射峰，所述622NCM三元正极材料具有良好的α-NaFeO2六方层状结构。中间产物的扫描电子显微镜(SEM)结果如图2所示，表明中间产物具有良好的球型形貌，分散性好，颗粒直径基本在500～1μm之间。622NCM三元正极材料的扫描电子显微镜(SEM)结果如图3所示，622NCM三元正极材料为亚微米级类球型颗粒，直径基本在300～600nm之间。所组装的电池充放电测试结果如图4所示，在2.8～4.3V的充放电电压范围内，0.2C倍率下，材料循环50周后，放电比容量由170.7mAh·g-1变为143.8mAh·g-1，容量保持率为84.2％。
实施例2
称取氯化锰和氯化钴各3mmol溶于80mL丙三醇中，搅拌均匀直至完全溶解；然后称取45mmol碳酸氢铵缓慢加入至上述溶液中，搅拌均匀至碳酸氢铵完全溶解。
将混合溶液倒入反应釜中，在160℃下溶剂热反应15h，待反应完毕后，将得到的紫色沉淀用水和酒精各冲洗3次，抽滤后滤渣置于60℃烘箱内烘干，得到中间产物。
将3mmol硝酸镍、5.25mmol氢氧化锂溶于50mL无水乙醇中，搅拌均匀直至完全溶解，加入1mmol中间产物，于60℃加热蒸干，得到混合固体；其中Ni、Co、Mn、Li原子的摩尔比为0.6:0.2:0.2:1.05。
将得到的混合固体研磨后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，先在600℃下煅烧3h，再在750℃下煅烧15h，得到一种622NCM三元正极材料。
终产物的X射线衍射(XRD)结果表明符合622NCM三元正极材料的衍射峰，所述622NCM三元正极材料具有良好的α-NaFeO2六方层状结构。中间产物的扫描电子显微镜(SEM)结果表明中间产物具有良好的球型形貌，分散性好，颗粒直径基本在500～900nm之间。所述622NCM三元正极材料的扫描电子显微镜(SEM)结果表明622NCM三元正极材料为亚微米级类球型颗粒，直径基本在400～800nm之间。所组装的电池充放电测试结果表明在2.8～4.3V的充放电电压范围内，0.2C倍率下，材料循环50周后，放电比容量由165.8mAh·g-1变为139.3mAh·g-1，容量保持率为84％。
实施例3
称取硫酸锰和硫酸钴各3mmol溶于80mL乙二醇中，搅拌均匀直至完全溶解；然后称取54mmol碳酸氢铵缓慢加入至上述溶液中，搅拌均匀至碳酸氢铵完全溶解。
将混合溶液倒入反应釜中，在180℃下溶剂热反应18h，待反应完毕后，将得到的紫色沉淀用水和酒精各冲洗3次，抽滤后滤渣置于70℃烘箱内烘干，得到得到中间产物。
将3mmol硫酸镍、5.75mmol硝酸锂溶于50mL无水乙醇中，搅拌均匀直至完全溶解，加入1mmol中间产物，于70℃加热蒸干，得到混合固体；其中Ni、Co、Mn、Li原子的摩尔比为0.6:0.2:0.2:1.15。
将得到的混合固体研磨后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，先在550℃下煅烧5h，再在850℃下煅烧10h，得到一种622NCM三元正极材料。
终产物的X射线衍射(XRD)结果表明符合622NCM三元正极材料的衍射峰，所述622NCM三元正极材料具有良好的α-NaFeO2六方层状结构。中间产物的扫描电子显微镜(SEM)结果表明中间产物具有良好的球型形貌，分散性好，颗粒直径基本在400～800nm之间。所述622NCM三元正极材料的扫描电子显微镜(SEM)结果表明622NCM三元正极材料的为亚微米级类球型颗粒，直径基本在300～600nm之间。所组装的电池充放电测试结果表明在2.8～4.3V的充放电电压范围内，0.2C倍率下，材料循环50周后，放电比容量由167.9mAh·g-1变为139.4mAh·g-1，容量保持率为83％。
实施例4
称取乙酸锰和乙酸钴各3mmol溶于80mL乙二醇中，搅拌均匀直至完全溶解；然后称取60mmol碳酸氢铵缓慢加入至上述溶液中，搅拌均匀至碳酸氢铵完全溶解。
将混合溶液倒入反应釜中，在180℃下溶剂热反应20h，待反应完毕后，将得到的紫色沉淀用水和酒精各冲洗3次，抽滤后滤渣置于80℃烘箱内烘干，得到中间产物。
将3mmol乙酸镍、5.35mmol氢氧化锂溶于50mL无水乙醇中，搅拌均匀直至完全溶解，加入1mmol中间产物，于80℃加热蒸干，得到混合固体，其中Ni、Co、Mn、Li原子的摩尔比为0.6:0.2:0.2:1.07。
将得到的混合固体研磨后，置于马弗炉中煅烧，先以5℃/min的升温速率升到400℃，在400℃下煅烧5h；接着以2℃/min的升温速率升到800℃，再在800℃下煅烧12h，得到一种622NCM三元正极材料。
终产物的X射线衍射(XRD)结果表明符合622NCM三元正极材料的衍射峰，所述622NCM三元正极材料具有良好的α-NaFeO2六方层状结构。中间产物的扫描电子显微镜(SEM)结果表明中间产物具有良好的球型形貌，分散性好，颗粒直径基本在400～900nm之间。所述622NCM三元正极材料的扫描电子显微镜(SEM)结果表明622NCM三元正极材料为亚微米级类球型颗粒，直径基本在300～800nm之间。所组装的电池充放电测试结果表明在2.8～4.3V的充放电电压范围内，0.2C倍率下，材料循环50周后，放电比容量由163.7mAh·g-1变为136.2mAh·g-1，容量保持率为83.2％。
实施例5
称取硝酸锰和硝酸钴各3mmol溶于80mL乙二醇中，搅拌均匀直至完全溶解；然后称取60mmol碳酸氢铵缓慢加入至上述溶液中，搅拌均匀至碳酸氢铵完全溶解。
将混合溶液倒入反应釜中，在180℃下溶剂热反应20h，待反应完毕后，将得到的紫色沉淀用水和酒精各冲洗3次，抽滤后滤渣置于60℃烘箱内烘干，得到中间产物。
将3mmol硝酸镍、5.5mmol硝酸锂溶于50mL无水乙醇中，搅拌均匀直至完全溶解，加入1mmol中间产物，于80℃加热蒸干，得到混合固体；其中Ni、Co、Mn、Li原子的摩尔比为0.6:0.2:0.2:1.1。
将得到的混合固体研磨后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，在800℃下煅烧12h，得到一种622NCM三元正极材料。
终产物的X射线衍射(XRD)结果表明符合622NCM三元正极材料的衍射峰，所述622NCM三元正极材料具有良好的α-NaFeO2六方层状结构。中间产物的扫描电子显微镜(SEM)结果表明中间产物具有良好的球型形貌，分散性好，颗粒直径基本在500～800nm之间。所述622NCM三元正极材料的扫描电子显微镜(SEM)结果表明622NCM三元正极材料为亚微米级类球型颗粒，直径基本在400～600nm之间。所组装的电池充放电测试结果表明在2.8～4.3V的充放电电压范围内，0.2C倍率下，材料循环50周后，放电比容量由157.7mAh·g-1变为130.3mAh·g-1，容量保持率为82.6％。
实施例6
称取硝酸锰和硝酸钴各3mmol溶于80mL乙二醇中，搅拌均匀直至完全溶解；然后称取60mmol碳酸氢铵缓慢加入至上述溶液中，搅拌均匀至碳酸氢铵完全溶解。
将混合溶液倒入100mL反应釜中，在200℃下水热反应20h；待反应完毕后，将得到的紫色沉淀用水和酒精各冲洗3次，抽滤后滤渣置于80℃烘箱内烘干24h，得到中间产物。
将3mmol硝酸镍、5.5mmol硝酸锂溶于50mL无水乙醇中，搅拌均匀直至完全溶解，加入1mmol中间产物，于80℃加热蒸干，得到混合固体；其中Ni、Co、Mn、Li原子的摩尔比为0.6:0.2:0.2:1.1。
将得到的混合固体研磨后，置于马弗炉中煅烧，升温速率为2℃/min，先在480℃下煅烧5h，再780℃下煅烧10h，得到一种622NCM三元正极材料。
终产物的X射线衍射(XRD)结果表明符合622NCM三元正极材料的衍射峰，所述622NCM三元正极材料具有良好的α-NaFeO2六方层状结构。中间产物的扫描电子显微镜(SEM)结果表明，中间产物为亚微米级球型颗粒，直径在300～600nm之间。所述622NCM三元正极材料的扫描电子显微镜(SEM)结果表明，622NCM三元正极材料为亚微米级类球型颗粒，直径在300～600nm之间。所组装的电池充放电测试结果如在2.8～4.3V的充放电电压范围内，0.2C倍率下，材料首周充电比容量为195.3mAh·g-1，放电比容量为160.6mAh·g-1，首周库伦效率为82.2％；材料循环50周后，放电比容量由160.6mAh·g-1变为135.7mAh·g-1，容量保持率为84.5％。
发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种622NCM三元正极材料，其特征在于：所述材料结构为亚微米级类球型颗粒，直径为300nm～800nm。
2.制备如权利要求1所述的一种622NCM三元正极材料的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤(1)将锰源和钴源溶于溶剂中，搅拌均匀至完全溶解；然后加入碳酸氢铵，搅拌均匀至碳酸氢铵完全溶解，得到混合溶液；其中锰原子、钴原子和碳酸氢铵的摩尔比为1:1:15～20；
步骤(2)将所述混合溶液倒入反应釜中，在160～200℃下进行溶剂热反应15～20h，得到紫色沉淀，将所述紫色沉淀用水和酒精进行冲洗，抽滤后滤渣烘干，得到中间产物；
步骤(3)将镍源和锂源溶于无水乙醇中，搅拌均匀至完全溶解后，加入所述中间产物，于60～80℃下加热蒸干，得到混合固体；其中Ni、Co、Mn、Li原子的摩尔比为0.6:0.2:0.2:1.05～1.15；
步骤(4)将所述混合固体研磨后，升温速率为2～5℃/min，在750～850℃下煅烧10～15h，得到一种622NCM三元正极材料。
3.如权利要求2所述的一种622NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙二醇或丙三醇。
4.如权利要求2所述的一种622NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种以上。
5.如权利要求2所述的一种622NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种以上。
6.如权利要求2所述的一种622NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍源为硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种以上。
7.如权利要求2所述的一种622NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种以上。
8.如权利要求2所述的一种622NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：煅烧时，先在400～600℃下预烧3～5h。
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