CN109778301A - 一种类单晶富锂层状氧化物材料制备及应用 - Google Patents

Abstract

一种类单晶富锂层状氧化物材料制备及应用，涉及锂离子电池材料技术领域，所述正极材料通式为Li[Li_x/(2+x)Mn_2x/(2+x)M_{2(1‑x)/(2+x)}]_1‑βN_βO_2‑δW_δ，其中M＝Mn_1‑y‑zNi_yCo_z，N为Ti、V、Cr、Al、La、B、Mo、Nb等中的至少一种，W为F、Cl、Br、S、P、I等中的至少一种，0.1≤y≤0.5，0≤z≤0.25，0.1≤x≤0.8,0≤β≤0.2,0≤δ≤0.2。采用共沉淀结合熔盐烧结方法制备得到的具有类单晶形貌含尖晶石结构的富锂锰基层状氧化物正极材料，颗粒直径为1～10μm，分散性良好、尺寸均一，安全性能高、压实密度高。

Description

一种类单晶富锂层状氧化物材料制备及应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，更具体地说，是涉及一种类单晶富锂层状氧化物材料、其制备方法及应用。

背景技术

随着科技的飞速发展以及工业化进程的加速，人类对于能源的消耗逐年增加，导致不可再生化石能源近乎枯竭，能源危机问题日趋严重。众所周知，化石能源的燃烧会排放大量的废气和粉尘，造成严重的环境污染。因此，开发绿色清洁能源、保护生态环境、实施可持续发展战略成为我国的当务之急。风能、太阳能、水能、生物能等绿色能源应当被广泛开发，而锂离子电池作为一种高效的储能设备可以将这些电能转化成化学能，以便在各个领域所使用。近年来，基于新能源电动汽车领域对更高规格储能设备的需求，锂离子电池向高比能量、高功率密度、高安全性、长循环寿命、低成本等方向的开发日趋迫切。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，直接决定了锂离子电池的主要特性，因此，开发高性能、低成本的正极材料是推进高比能量锂离子电池应用的关键。

目前开发的锂离子电池正极材料主要包括层状的钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)、尖晶石结构锰酸锂(LiMn₂O₄)、橄榄石型结构磷酸铁锂(LiFePO₄)，以及镍钴酸锂(LiNi_xCo_yO₂)、镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_zO₂)等层状氧化物，其比容量均在200mA·h·g^-1以下，相对于稳定在350mA·h·g^-1以上的碳负极来说正极材料的低容量已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，亟需开发更高比容量的新型正极材料。

富锂层状氧化物正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(0<x<1，M为过渡金属)具有高比容量(200～300mA·h·g^-1)和高工作电压(>4.5V)，因此其具有高的能量密度，而且Mn元素含量的提高，同时降低了Co元素的含量，降低了材料的成本，并且对环境友好。因此，富锂层状氧化物正极材料成为满足动力汽车用锂离子电池的理想之选。虽然富锂层状氧化物正极材料具有诸多优势，但是也存在一些亟待解决的问题：(1)目前被广泛研究的富锂层状氧化物正极材料多为由一次颗粒构成的二次球形团聚体，其具有较多的结构缺陷，并且结构不稳定，在充放电过程中结构容易塌陷；(2)由一次颗粒组成的二次球形团聚体材料具有较多的空隙，与电解液接触面积较大，会造成较多的副反应；(3)二次球形团聚体结构牢固性差，在较高压实下，会造成二次球形团聚体破碎，副反应增加，进而导致电化学性能下降；(4)二次球形团聚体材料的内部存在应力，导致材料在循环过程中易开裂，使得材料的循环性能和热稳定性能较差。

为解决上述问题，本发明制备大颗粒类单晶富锂层状氧化物正极材料，大颗粒类单晶富锂层状氧化物正极材料相对于二次球形团聚体材料，具有以下优势：(1)较高的压实密度，较高机械强度，在电极压实过程中，不易破碎；(2)类单晶材料比表面积相对较小，这就减小了电极材料与电解液的接触面积，从而减少了电极材料与电解液的副反应，提高电极材料的循环稳定性能和热稳定性能；(3)类单晶富锂层状氧化物正极材料表面较光滑，使得正极材料表面包覆更加简单、均匀。(4)类单晶材料还能减少Li⁺脱嵌过程中穿过晶界的次数，从而提升Li⁺的脱嵌速度，有利于改善电极材料的倍率性能。

此外尖晶石相结构中，空的四面体和八面体通过共面和共边相互联接，形成三维的锂离子扩散通道，能够使锂离子在充放电过程中快速的嵌入和脱出，因而具有良好的倍率性能。同时，富锂层状结构和尖晶石结构是可以兼容的。若将尖晶石相结构引入富锂层状结构中不仅可以提高材料结构稳定性，同时能够改善材料的倍率性能。

中国专利CN106920959A公开了《一种单晶富锂多元正极材料的制备方法》，该方法通过采用碳酸盐共沉淀法得到前驱体，然后利用球磨方法将前驱体粉碎，再在富氧环境下进行烧结，工艺较复杂，成本较高，并且更重要的是碳酸盐前驱体硬度较低，在球磨粉碎时很容易形成尺寸很小且不规则的细小颗粒，即使通过后期烧结过程中工艺参数控制也很难使其长大，并且细小颗粒容易团聚，分散性很差，这些细小颗粒在电化学反应过程中与电解液接触，引起较多副反应，导致材料电化学性能衰减。

中国专利CN108557905A公开了《一种富锂材料前驱体及其制备方法、富锂正极材料及其制备方法、锂电池》，该方法通过控制合成“叶片状”形貌富锂碳酸盐前驱体作为烧结起始物，控制烧结工艺参数获得单晶形貌材料，并在烧结过程中加入H₃BO₃或B₂O₃添加剂，作为助熔剂，降低烧结温度。但是众所周知共沉淀反应过程很复杂，其中包括沉淀反应与络合反应，通过控制沉淀剂中碳酸盐浓度、混合盐溶液浓度、氨水浓度、混合速度、搅拌速度、反应温度和pH值条件等，控制合成小颗粒类球形且一次纤维有序堆叠的“页片状”碳酸盐前驱体很困难，难于控制，且该专利获得的材料形貌、尺寸不均一，这会严重影响其循环性能。

发明内容

为了克服上述问题，本发明的目的是提供一种高容量、低成本、高安全性的、类单晶富锂层状氧化物正极材料及其制备方法。该方法具有普适性、过程易于控制，且适用于大规模生产的特点。

本发明制备的类单晶富锂层状氧化物正极材料，其特征在于，含有微量的尖晶石结构，微量的尖晶石能够进一步稳定材料结构，并提供锂离子的快速扩散通道，从而提高类单晶富锂层状氧化物正极材料电化学性能，使其具有较高的充放电比容量、稳定的循环性能和良好的倍率性能。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种类单晶具有富锂层状氧化物正极材料的制备方法；

一种类单晶富锂层状氧化物正极材料,通式为Li[Li_x/(2+x)Mn_2x/(2+x)M_2(1-x)/(2+x)]_1-βN_βO_2-δW_δ，其中M＝Mn_1-y-zNi_yCo_z，N为Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ta、La、Ir、W、Ce、Pr、Nd等中的至少一种，W为F、Cl、Br、S、P、I中的至少一种，0.1≤y≤0.5，0≤z≤0.25，0.1≤x≤0.8,0≤β≤0.2,0≤δ≤0.2，且含有尖晶石结构。为分散单一的颗粒。

进一步优选上述所述的类单晶富锂层状氧化物具有表面修饰层或包覆层。表面修饰层或包覆层为：金属物质的化合物中的一种或几种，所述的金属选自Ti、Al、Co、V、Fe、Mn、Ni、Zr、Ba、Nb、Mo或Sr等中的一种或几种，所述的化合物优选为氧化物等；非金属元素类化合物或单质中的一种或几种，所述的非金属元素选自B、P、Si或C，所述的单质如单质C，单质Si等，化合物如二氧化硅、P的化合物(如Li₃PO₄)、B的化合物(如Li₃BO₃)等。或非金属化合物包括NH₄ ⁺的盐类化合物(如氟化铵)、含N有机物(如CO(NH₂)₂)、含C有机物(如C₃H₆N₆)或含C无机物(如CO₂)中的一种或多种组合。

本发明的目的可以通过以下的技术方案来实现：

一种含有尖晶石结构的、类单晶富锂层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)按元素化学计量比，将含有镍金属离子的盐、含有钴金属离子的盐、含有锰金属离子的盐溶解于去离子水中，得到盐溶液a；配制氢氧化钠水溶液b；配制络合剂溶液c；

(2)将步骤(1)得到的溶液a、溶液b和溶液c，在惰性气体环境保护下，分别泵入到共沉淀反应釜中，并且控制共沉淀反应过程中温度和时间；

(3)将步骤(2)得到的前驱体经过沉淀物分离、洗涤和干燥，即可得到“花瓣状”的氢氧化物前驱体；

(4)将步骤(3)所得到的前驱体、锂源化合物、结构式中所述的N类元素的化合物(优选氧化物)、熔盐充分研磨混合，然后放置到马弗炉中，在400～600℃范围内保温3～6h，再将温度升到700～900℃，保温1～10h，最后将温度升到950～1200℃，保温1～10h，随炉冷却至室温，然后将所获得材料粉碎；

(5)将步骤(4)所得到的材料抽滤、洗涤、真空干燥。将干燥后的材料再经过热处理后，即可得到尺寸均匀、分散性良好的类单晶富锂层状氧化物正极材料。

进一步优选：

步骤(1)所述含有镍金属离子的盐为硫酸镍、乙酸镍、草酸镍或硝酸镍；所述含有钴金属离子的盐为硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或硝酸钴；所述含有锰金属离子的盐为硫酸锰、乙酸锰、草酸锰或硝酸锰；

步骤(1)所述的氢氧化钠水溶液溶度为1～6mol/L；所述的络合剂为氨水溶液，浓度为1～6mol/L；

步骤(2)所述的共沉淀反应过程温度为20～70℃，所述加热时间为1～10h，所述反应pH值为9～12，所述反应釜的搅拌速度400～1100rpm/min；

步骤(3)所述的得到的氢氧化物前驱体的尺寸为1～10μm；

步骤(4)所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂或硝酸锂中的一种或多种组合；

步骤(4)所述熔盐选自A_xB_y、A_xC_y中的一种或者多种，其中A为金属阳离子：Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Mo⁶⁺、Fe³⁺、La³⁺、Rb⁺，B为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、S^2-，C为CH₃COO^-、OH^-、 其中x为1～6，且x为整数，y为1～6，且y为整数。使用时，选用以上熔盐组分其中的一种或多种组合，可根据结构式中所含的W类元素进行选择；

步骤(4)所述的金属氢氧化物前驱体、锂源化合物按照结构式的摩尔比进行混合，金属氢氧化物前驱体与熔盐的摩尔比为1:1-10进行称量混合；

步骤(5)所述的热处理温度为200～800℃，保温时间为1～6h。

所述类单晶富锂层状氧化物正极材料尺寸为1～10μm，优选地，最佳尺寸为2～6μm，且尖晶石结构在整个材料结构中的成分含量为0～15％，且不为0。

优选地，掺杂元素N中的任意一种的摩尔量占Mn+M+N总摩尔量的0.01％～20％，W掺杂元素中的任意一种的摩尔量占O+W总摩尔量的0.01％～10％。

按照本发明的另一方面，本发明提供了一种表面修饰类单晶富锂层状氧化物的制备方法，其特征在于包括以下几点：

所述表面修饰类单晶富锂层状氧化物的制备方法，包括表面包覆和表面气相修饰；

所述表面包覆类单晶富锂层状氧化物的制备方法，采用磁力搅拌法、化学气相沉积法、水热法、溶胶凝胶法中的一种或几种。所述包覆材料为金属物质的化合物中的一种或几种，所述的金属选自Ti、Al、Co、V、Fe、Mn、Ni、Zr、Ba、Nb、Mo或Sr等中的一种或几种，所述的化合物优选为氧化物等；非金属元素类化合物或单质中的一种或几种，所述的非金属元素选自B、P、Si或C，所述的单质如单质C，单质Si等，化合物如二氧化硅、P的化合物(如Li₃PO₄)、B的化合物(如Li₃BO₃)等。或非金属化合物包括NH₄ ⁺的盐类化合物(如氟化铵)、含N有机物(如CO(NH₂)₂)、含C有机物(如C₃H₆N₆)或含C无机物(如CO₂)中的一种或多种组合。

所述表面气相修饰类单晶富锂层状氧化物的制备方法，采用固相烧结法。所述修饰材料为非金属化合物包括NH₄ ⁺的盐类化合物(如氟化铵)、含N有机物(如CO(NH₂)₂)、含C有机物(如C₃H₆N₆)或含C无机物(如CO₂)中的一种或多种组合。

本发明的优点：

(1)本发明提供的类单晶富锂层状氧化物正极材料，通过调控共沉淀过程的沉淀剂中氢氧化钠浓度、络合剂氨水浓度、反应温度、反应时间、搅拌速度和pH值条件等，控制合成1～10μm富锂氢氧化物前驱体，再结合熔盐烧结的方法合成，该合成方法具备操作简单、绿色环保、且适用于大规模生产等特点。

(2)通过共沉淀方法合成前驱体，使得产物中过渡金属(镍、钴、锰等)元素分布均匀；通过加入熔盐，使得前驱体与锂盐在一个熔融环境中，加速金属离子扩散，使粒子生长到一定程度后打破前驱体团聚的限制，分散成单一颗粒，有效阻止颗粒在生长过程中的团聚，有利于颗粒均匀地长大，获得分散性良好、尺寸均一的大颗粒材料；同时采用的熔盐具有绿色环保，易于回收的优点；部分熔盐也可作为掺杂源进入富锂层状氧化物正极材料结构中，从而提高材料的电化学性能。

(3)相对于现有技术对烧结前的前驱体进行粉碎球磨的处理，本发明利用1～10μm富锂氢氧化物前驱体，再结合熔盐烧结的方法合成，无需进行粉碎球磨，因此，能够避免因球磨处理时被过渡粉碎成细粉或碎渣，这种颗粒在实际生产中很难去除并会给正极材料的使用留下很大的安全隐患，而不经过粉碎球磨的操作，不会产生这种细粉颗粒。

(4)相对于现有技术“页片状”富锂材料碳酸盐前驱体，本发明仅需要控制合成尺寸为1～10μm富锂氢氧化物前驱体。操作更简单，易于控制，更容易实现。

(5)本发明提供了一种操作简单的体相掺杂和正极材料表界面修饰方法。

(6)本发明所采用的原料以锰元素为主，资源丰富，价格低，而且受市场影响小；本发明所述材料不含或含有少量金属钴，具有环境友好和成本低廉的优点。

(7)本发明制备的类单晶富锂层状氧化物正极材料含有微量尖晶石结构的。微量尖晶石的引入能够增加锂离子扩散的速度和通道，能够提高正极材料的充放电容量和循环性能。

综上所述，本发明通过优化氢氧化物共沉淀法的关键参数，制备尺寸为1～10μm的富锂氢氧化物前驱体结合熔盐烧结，制备得到具有类似单晶的形貌，颗粒直径为1～10μm，分散性良好、尺寸均一，在微观上也含有微量的尖晶石结构，且安全性能高、压实密度高的富锂正极材料，解决了富锂正极材料在实际应用中存在的问题以及团聚体二次颗粒带来的缺陷，提高富锂正极材料的综合电化学性能。整个制备工艺简单，易于控制，单晶化程度高，适宜于工业化生产。此外，结合体相掺杂与表界面修饰最终获得具有优异电化学性能的电极材料。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的类单晶富锂层状氧化物材料的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1提供的类单晶富锂层状氧化物材料的X射线衍射图谱；

图3为本发明实施例1、实施例3、实施例6所提供的锂离子电池的首次充放电曲线图；

图4为本发明实施例1提供的锂离子电池在1C下的循环性能曲线图

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

实施例1：

将CoSO₄·7H₂O、NiSO₄·6H₂O和MnSO₄·H₂O按化学计量比1:3:8溶解于去离子水中，配制成2mol/L的混合金属离子硫酸盐溶液A；将NaOH溶解于去离子水中，配制成4mol/L的溶液B；将浓氨水溶解于去离子水中，配制成5mol/L的溶液C；将溶液A、B和C在惰性气体环境下用蠕动泵同时加入到共沉淀反应釜中，在pH值为10.5，温度为55℃，转速为1000rpm条件下搅拌3小时；搅拌后得到的固体产物使用去离子水清洗8次，随后真空烘干得到氢氧化物前驱体D；将前驱体D、LiOH·H₂O和KCl按摩尔比1:1.6:4均匀混合，并置于刚玉坩埚中进行煅烧处理，分别在500℃、800℃、1000℃煅烧5h、8h、5h，升温速率为3℃/min。将烧结后的正极材料粉碎，用去离子水清洗3次，随后真空烘干。之后再将烘干后的样品再次置于马弗炉中，在300℃焙烧3h，随炉冷却，即可得到分散性良好、尺寸较大的类单晶富锂层状氧化物正极材料。

采用扫描电子显微镜和X射线衍射可以得到实施例1的晶粒形貌和晶体结构，分别如图1和图2所示。由图1的SEM图可以看出，本实施例所制备的正极材料具有类单晶形貌、分散性良好、尺寸均一、表面光滑。由图2的X衍射图的精修结果可以看出，该实施例1制备得到的富锂正极材料具有微量的尖晶石，其结构含量为3.31％。

将得到的正极材料与乙炔黑和PTFE(水溶液)按照80:15:5的比例混合并擀制成膜，然后将其切片并压制在铝网上，装配成2032扣式电池并进行电化学性能测试，其性能图如图3和图4所示。由图3、4可已看出，该实施例1制备得到的正极材料首次充放电效率为71.2％，放电容量较高，循环性能良好。

对比例1：

将实施例1所得到的前驱体D、LiOH·H₂O按摩尔比1:1.6均匀混合，并置于刚玉坩埚中进行煅烧处理，分别在500℃、800℃、1000℃煅烧5h、8h、5h，升温速率为3℃/min。将烧结后的正极材料粉碎，即可得到类单晶富锂正极材料。

本对比例所得到的富锂层状氧化物正极材料结构良好、表面光滑，但是一次颗粒间团聚现象严重，分散性差。

实施例2：

将实施例1所得到的前驱体D、LiOH·H₂O、NaCl、KCl按摩尔比1:1.6:2:2均匀混合，并置于刚玉坩埚中进行煅烧处理，分别在500℃、800℃、1000℃煅烧5h、8h、5h，升温速率为3℃/min。将烧结后的正极材料粉碎，用去离子水清洗3次，随后真空烘干。之后再将烘干后的样品再次置于马弗炉中，在300℃焙烧3h，随炉冷却，即可得到类单晶富锂层状氧化物正极材料。

实施例3：

将实施例1所得到的前驱体D、LiOH·H₂O、KCl、La₂O₃按摩尔比1:1.6:4:0.01均匀混合，并置于刚玉坩埚中进行煅烧处理，先在600℃预烧5h，升温速率为5℃/min，之后在1000℃煅烧10h，升温速率为1℃/min。将烧结后的正极材料粉碎，用去离子水清洗3次，随后真空烘干。之后再将烘干后的样品再次置于马弗炉中，在300℃焙烧3h，随炉冷却，即可得到具有La元素掺杂的类单晶富锂层状氧化物正极材料。

将得到的正极材料与乙炔黑和PTFE(水溶液)按照80:15:5的比例混合并擀制成膜，然后将其切片并压制在铝网上，装配成2032扣式电池并进行电化学性能测试，其性能图如图3所示。由图3可已看出，该实施例1制备得到的正极材料首次充放电效率为76.3％，且放电容量高于未掺杂的类单晶正极材料。

实施例4：

将实施例1所得到的前驱体D、LiOH·H₂O、KCl、LiF按照摩尔比1:1.6:4:0.02均匀混合，并置于刚玉坩埚中进行煅烧处理，分别在500℃、800℃、1000℃煅烧5h、8h、5h，升温速率为3℃/min。将烧结后的正极材料粉碎，用去离子水清洗3次，随后真空烘干。之后再将烘干后的样品再次置于马弗炉中，在300℃焙烧3h，随炉冷却，即可得到具有F元素掺杂的类单晶富锂层状氧化物正极材料。

实施例5：

将异丙醇钛、去离子水和实施例1得到的正极材料分别将置于ALD***中，在200℃条件下进行TiO₂的ALD表面包覆。调节ALD的设备参数，使用N₂作为吹扫气体。重复上述操作20次，即可得到表面有TiO₂包覆的类单晶富锂层状氧化物正极材料。

实施例6：

将异丙醇铝和实施例1所得到的类单晶富锂层状氧化物正极材料按照摩尔比0.02:1称量，溶解于一定的乙醇溶液中，配制成混合溶液。将混合溶液置于磁力搅拌器上加热，加热温度为100℃，将蒸干后的样品在真空干燥箱中烘干。将烘干后的样品置于马弗炉中进行后续热处理，热处理温度为600℃，加热时间为5h。

将得到的正极材料与乙炔黑和PTFE(水溶液)按照80:15:5的比例混合并擀制成膜，然后将其切片并压制在铝网上，装配成2032扣式电池并进行电化学性能测试，其性能图如图3所示。由图3可已看出，与未掺杂的类单晶正极材料相比，经过表面Al₂O₃包覆的正极材料充放电容量略微降低，但首次充放电效率明显提高，达到75.6％。

实施例7：

将实施例1所得到的类单晶富锂层状氧化物正极材料与CO(NH₂)₂按摩尔比为1:0.01均匀混合，放入刚玉坩埚中，将坩埚置于管式炉中，通入氩气，使炉管中充满氩气，之后关闭进气口。以5℃/min的升温速度升到300℃，保温3h。将烧结后的正极材料用去离子水清洗2次，随后真空烘干。将烘干后的样品再次置于马弗炉中，在300℃焙烧3h，随炉冷却至室温，即可得到经过表面修饰的类单晶富锂层状氧化物正极材料。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种类单晶富锂层状氧化物正极材料，其特征在于，通式为Li[Li_x/(2+x)Mn_2x/(2+x)M_2(1-x)/(2+x)]_1-βN_βO_2-δW_δ，其中M＝Mn_1-y-zNi_yCo_z，N为Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ta、La、Ir、W、Ce、Pr、Nd等中的至少一种，W为F、Cl、Br、S、P、I中的至少一种，0.1≤y≤0.5，0≤z≤0.25，0.1≤x≤0.8,0≤β≤0.2,0≤δ≤0.2，且含有尖晶石结构。

2.按照权利要求1所述的一种类单晶富锂层状氧化物正极材料，其特征在于，所述类单晶富锂层状氧化物正极材料尺寸为1～10μm，优选地，最佳尺寸为2～6μm。

3.按照权利要求1所述的一种类单晶富锂层状氧化物正极材料，其特征在于，尖晶石结构在整个材料结构中的成分含量为0～15％，且不为0。

4.按照权利要求1-3任一项所述的一种类单晶富锂层状氧化物正极材料，其特征在于，所述的类单晶富锂层状氧化物具有表面修饰层或包覆层；表面修饰层或包覆层为：金属物质的化合物中的一种或几种，所述的金属选自Ti、Al、Co、V、Fe、Mn、Ni、Zr、Ba、Nb、Mo或Sr等中的一种或几种，所述的化合物优选为氧化物；或为非金属元素类化合物或单质中的一种或几种，所述的非金属元素选自B、P、Si或C，或非金属化合物包括NH₄ ⁺的盐类化合物、含N有机物、含C有机物或含C无机物中的一种或多种组合。

5.制备权利要求1-4任一项所述的一种类单晶富锂层状氧化物正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按元素化学计量比，将含有镍金属离子的盐、含有钴金属离子的盐、含有锰金属离子的盐溶解于去离子水中，得到盐溶液a；配制氢氧化钠水溶液b；配制络合剂溶液c；

(2)将步骤(1)得到的溶液a、溶液b和溶液c，在惰性气体环境保护下，分别泵入到共沉淀反应釜中，并且控制共沉淀反应过程中温度和时间；

(3)将步骤(2)得到的前驱体经过沉淀物分离、洗涤和干燥，即可得到“花瓣状”的氢氧化物前驱体；

(4)将步骤(3)所得到的前驱体、锂源化合物、结构式中所述的N类元素的化合物(优选氧化物)、熔盐充分研磨混合，然后放置到马弗炉中，在400～600℃范围内保温3～6h，再将温度升到700～900℃，保温1～10h，最后将温度升到950～1200℃，保温1～10h，随炉冷却至室温，然后将所获得材料粉碎；

(5)将步骤(4)所得到的材料抽滤、洗涤、真空干燥；将干燥后的材料再经过热处理后，即可得到尺寸均匀、分散性良好的类单晶富锂层状氧化物正极材料。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含有镍金属离子的盐为硫酸镍、乙酸镍、草酸镍或硝酸镍；所述含有钴金属离子的盐为硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或硝酸钴；所述含有锰金属离子的盐为硫酸锰、乙酸锰、草酸锰或硝酸锰；步骤(1)所述的氢氧化钠水溶液溶度为1～6mol/L；所述的络合剂为氨水溶液，浓度为1～6mol/L；步骤(4)所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂或硝酸锂中的一种或多种组合；步骤(4)所述熔盐选自A_xB_y、A_xC_y中的一种或者多种，其中A为金属阳离子：Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Mo⁶⁺、Fe³⁺、La³⁺、Rb⁺，B为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、S^2-，C为CH₃COO^-、OH^-、其中x为1～6，且x为整数，y为1～6，且y为整数；使用时，选用以上熔盐组分其中的一种或多种组合，根据结构式中所含的W类元素进行选择；步骤(2)所述的共沉淀反应过程温度为20～70℃，所述加热时间为1～10h，所述反应pH值为9～12，所述反应釜的搅拌速度400～1100rpm/min；步骤(3)所述的得到的氢氧化物前驱体的尺寸为1～10μm。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的金属氢氧化物前驱体、锂源化合物按照结构式的摩尔比进行混合，金属氢氧化物前驱体与熔盐的摩尔比为1:1-10进行称量混合；步骤(5)所述的热处理温度为200～800℃，保温时间为1～6h。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，掺杂元素N中的任意一种的摩尔量占Mn+M+N总摩尔量的0.01％～20％，W掺杂元素中的任意一种的摩尔量占O+W总摩尔量的0.01％～10％。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的类单晶富锂层状氧化物具有表面修饰层或包覆层的制备方法，包括表面包覆和表面气相修饰；

所述表面包覆类单晶富锂层状氧化物的制备方法，采用磁力搅拌法、化学气相沉积法、水热法、溶胶凝胶法中的一种或几种；所述包覆材料为金属物质的化合物中的一种或几种，所述的金属选自Ti、Al、Co、V、Fe、Mn、Ni、Zr、Ba、Nb、Mo或Sr中的一种或几种，所述的化合物优选为氧化物等；非金属元素类化合物或单质中的一种或几种，所述的非金属元素选自B、P、Si或C，包覆的层次为单层或多层；

所述表面气相修饰类单晶富锂层状氧化物的制备方法，采用固相烧结法；所述修饰材料为非金属化合物包括NH₄ ⁺的盐类化合物、含N有机物、含C有机物或含C无机物中的一种或多种组合。

10.一种电池，其特征在于，包含权利要求1-4任一项所述的一种类单晶富锂层状氧化物正极材料。