CN102386391A

CN102386391A - 一种制备三元复合正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的方法

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Publication number: CN102386391A
Application number: CN2011103318811A
Authority: CN
Inventors: 王志兴; 王接喜; 李新海; 郭华军; 彭文杰; 胡启阳; 张云河
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2031-10-27
Also published as: CN102386391B

Abstract

本发明公开了一种制备三元复合正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的方法，其特征在于，采用共沉淀-硅包覆-高温烧结-脱硅联合的方法制备了锂离子电池正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂。具体包括以下步骤：将镍源、钴源与锰源按镍、钴、锰摩尔比x∶y∶(1-x-y)摩尔比混合，加水，搅拌形成溶液，加入一定量的氨水和氢氧化钠溶液，生成均一的Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂氢氧化物前驱体，将上述前驱体洗涤、过滤后，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌一定时间，加入一定量的有机硅试剂，继续搅拌，得到有机硅试剂-聚乙烯吡咯烷酮包覆的氢氧化物前驱体，洗涤、过滤、烘干后与锂源进行混合，所得混合物在空气或者氧气气氛中于450～950℃下煅烧2～48小时，所得产物利用氢氧化钠溶液去除硅包覆层，即可得到纳米级或准纳米级的锂离子电池三元复合正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，本发明制备的正极材料颗粒尺寸在80～180nm之间，首次充放电性能达194.4～210.3mAh/g，电化学性能优异。

Description

一种制备三元复合正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，更具体的是涉及一种三元复合正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的方法。

技术背景

近年来随着便携式电子设备的普及、电动车的发展，作为新一代高能电源的锂离子电池得到了极大的关注。作为锂离子电池正极材料，层状结构LiCoO₂已得到大规模商业化应用，但是由于钴的毒性和高成本，其进一步的发展受到了限制；LiMn₂O₄材料由于在充放电过程中产生Jahn-Teller效应，发生晶型转变，且容量较低；LiNiO₂具有与LiCoO₂相似的层状结构，毒性小、成本低、容量大，但镍与锂容易产生混排导致材料的稳定性差，具有层状结构的LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂多金属氧化物正极材料不仅继承了LiCoO₂良好的循环性能、LiNiO₂的高比容量和LiMn₂O₄的高安全性，而且具有成本低等优点，被认为是可替代LiCoO₂的正极材料之一。

目前制备LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂多金属氧化物正极材料的方法主要有高温固相法和液相共沉淀法。高温固相法由于机械混合均匀度有限，不易于元素混合均匀，在烧结过程中难以形成性质均一的固溶体，材料粒度大且分布不均匀。Yang-Kook Sun等采用氢氧化物共沉淀法对LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂多金属氧化物的制备和改性进行了大量研究，虽然合成的材料成分均匀，但难以制备出颗粒细小的LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂多金属氧化物。在烧结过程中材料的团聚与颗粒过度长大的问题至今未能得到有效解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备三元复合正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的方法，减小材料颗粒的团聚，抑制颗粒过度长大，从而获得纳米级或准纳米级的正极材料，提高材料的电化学性能。

本发明的技术方案包括以下步骤：

将镍源、钴源与锰源按镍、钴、锰摩尔比为x∶y∶(1-x-y)混合，加水搅拌，形成溶液，加入氨水溶液和氢氧化钠溶液，调节pH值为9.0～12.5，生成均一的Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂氢氧化物前驱体，将上述前驱体洗涤、过滤后，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，加入有机硅试剂，继续搅拌，得到有机硅-聚乙烯吡咯烷酮包覆的氢氧化物前驱体，经洗涤、过滤、烘干后与锂源进行混合，所得混合物在空气或者氧气气氛中于450～950℃下煅烧2～48小时，所得产物利用氢氧化钠溶液去除硅包覆层，即可得到纳米级或准纳米级三元复合正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂。

所述x和y的摩尔比满足：0.1≤x≤0.9；0.05≤y≤0.9；0.1≤x+y≤0.95。

镍源为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍的一种。钴源为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴的一种。所述锰源为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰的一种。锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂中的一种。

有机硅试剂为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、正硅酸乙酯中的一种。

加氢氧化钠沉淀时，反应时间为1min～24h。

聚乙烯吡咯烷酮的加入量为过渡金属(即镍、钴和锰)总质量的0.2％～10％。

有机硅试剂的加入量(以Si计)为过渡金属总质量的0.5％～15％。

本发明具有的有益效果是：

本发明采用共沉淀-硅包覆-高温烧结-脱硅联合的方法制备了三元复合正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂。采用有机硅试剂包覆-脱硅的方法制备LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，能有效抑制焙烧过程中的颗粒团聚与过度生长，从而获得纳米级或准纳米级的正极材料。氢氧化钠洗涤有效去除了表面钝化膜，增大了颗粒表面积。通过本发明制备的正极材料颗粒尺寸在80～180nm之间，首次充放电性能达194.4～210.3mAh/g，具有非常优异的电化学性能。

附图说明

图1是实施例1中LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂复合材料的扫描电镜图；

图2是实施例1中LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂复合材料的XRD图谱；

图3是实施例1中LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂复合材料的首次充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1：

以NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O为原料，按Ni、Co、Mn摩尔比为9∶0.5∶0.5配料，加入去离子水配成总金属离子浓度为2mol/L的溶液，加入氨水，NaOH溶液调节pH值为12.5，恒温搅拌1min，得到氢氧化物沉淀，过滤，洗涤，利用10％聚乙烯吡咯烷酮和正硅酸乙酯(按Si量计15％)，搅拌，过滤，所得沉淀于110℃鼓风干燥箱中干燥，然后将所得粉末按照化学计量比添加LiOH·H₂O(过量5％)，在空气气氛中于950℃煅烧2h，所得产物用氢氧化钠溶液于超声振荡器中去除表面Si，即得纳米级、高比表面积的复合正极材料LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂，其首次放电比容量高达210.3mAh/g。

实施例2：

以乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰为原料，按Ni、Co、Mn摩尔比为1∶1∶8配料，加入去离子水配成总金属离子浓度为0.5mol/L的溶液，在50℃恒温水浴锅中加入氨水和NaOH混合溶液(NH₃·H₂O、NaOH摩尔比1∶1)，调节pH值为9，恒温搅拌24h，得到氢氧化物沉淀，过滤，洗涤，利用0.2％聚乙烯吡咯烷酮和二甲基二氯硅烷(按Si量计0.5％)，搅拌，过滤，所得沉淀于110℃鼓风干燥箱中干燥，然后将所得粉末按照化学计量比添加醋酸锂，在氧气气氛中于450℃煅烧24小时，所得产物用氢氧化钠溶液于超声振荡器中去除表面Si，即得纳米级、高比表面积的复合正极材料LiNi_0.1Co_0.1Mn_0.8O₂，其一次颗粒粒径可达80～100nm，首次放电比容量达到206.7mAh/g。

实施例3：

以硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰为原料，按Ni、Co、Mn摩尔比为6∶2∶2配料，加入去离子水，配成总金属离子浓度为1mol/L的溶液，加入化学计量比的氨水，加入NaOH溶液，调节pH值为10，恒温搅拌1h，得到氢氧化物沉淀，过滤，洗涤，利用5％pvp和甲基三氯硅烷(按Si量计5％)，搅拌，过滤，所得沉淀于110℃鼓风干燥箱中干燥，然后将所得粉末按照化学计量比添加碳酸锂(过量2％)，在氧气气氛中于750℃煅烧12小时，所得产物用氢氧化钠溶液于超声振荡器中去除表面Si，即得准纳米级复合正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。其一次颗粒粒径可达160～180nm，首次放电比容量达到194.4mAh/g。

实施例4：

以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按Ni、Co、Mn摩尔比为5∶3∶2配料，加入去离子水，配成总金属离子浓度为1.5mol/L的溶液，加入化学计量比的氨水，加入NaOH溶液，调节pH值为11，恒温搅拌12h，得到氢氧化物沉淀，过滤，洗涤，利用1％聚乙烯吡咯烷酮和甲基三氯硅烷(按Si量计2％)，搅拌，过滤，所得沉淀于110℃鼓风干燥箱中干燥，然后将所得粉末按照化学计量比添加乳酸锂(过量1％)，在氧气气氛中于450℃煅烧5h，然后在650℃煅烧15h，所得产物用氢氧化钠溶液于超声振荡器中去除表面Si，即得纳米级复合正极材料LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂.其一次颗粒粒径可达100～120nm，首次放电比容量高达202.4mAh/g。

实施例5

以NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O为原料，按Ni、Co、Mn摩尔比为1∶1∶1配料，加入去离子水配成总金属离子浓度为2mol/L的溶液，加入适量氨水，加入NaOH溶液调节pH值为12，恒温搅拌5h，得到氢氧化物沉淀，过滤，洗涤，利用8％聚乙烯吡咯烷酮和正硅酸乙酯(按Si量计7.5％)，搅拌，过滤，所得沉淀于110℃鼓风干燥箱中干燥，然后将所得粉末按照化学计量比添加草酸锂(过量3％)，在空气气氛中于850℃煅烧10h，所得产物用氢氧化钠溶液于超声振荡器中去除表面Si，即得准纳米级、高比表面积的复合正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，其一次颗粒粒径可达120～140nm，首次放电比容量高达199.6mAh/g。

Claims

1.一种制备三元复合正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将镍源、钴源与锰源按镍、钴、锰摩尔比为x∶y∶(1-x-y)混合，加水搅拌，形成溶液，加入氨水和氢氧化钠溶液，调节pH值为9.0～12.5，搅拌生成均一的Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂氢氧化物前驱体；

(2)将步骤(1)所得前驱体洗涤、过滤后，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，加入有机硅试剂，继续搅拌，得到有机硅-聚乙烯吡咯烷酮包覆的氢氧化物前驱体；

(3)将步骤(2)所得前驱体洗涤，过滤，烘干，与锂源进行混合，所得混合物在空气或氧气气氛中于450～950℃下煅烧2～48小时，所得产物利用氢氧化钠溶液去除硅包覆层，即得；

步骤(1)所述的x和y满足：0.1≤x≤0.9；0.05≤y≤0.9；0.1≤x+y≤0.95。

2.根据权利要求1所述的一种制备三元复合正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的方法，其特征在于：步骤(2)所述的聚乙烯吡咯烷酮的加入量为过渡金属总质量的0.2％～10％。

3.根据权利要求1所述的一种制备三元复合正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的方法，其特征在于：步骤(2)所述的有机硅试剂的加入量，按Si量计，为过渡金属总质量的0.5％～15％。

4.根据权利要求1或3所述的一种制备三元复合正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的方法，其特征在于：步骤(2)所述的有机硅试剂为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、正硅酸乙酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种制备三元复合正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的方法，其特征在于：步骤(1)所述的镍源为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍的一种；所述钴源为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴的一种；所述锰源为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰的一种。

6.根据权利要求1所述的一种制备三元复合正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的方法，其特征在于：步骤(3)所述的锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、过氧化锂中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种制备三元复合正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的方法，其特征在于：步骤(1)所述的反应时间为1min～24h。