CN107658148A - 一种制备石墨烯‑二氧化锡复合材料的方法及其在储能方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备石墨烯‑二氧化锡复合材料的方法及其在储能方面的应用，利用化学法制备的氧化石墨烯混合液为原料，加入二氯化锡反应后，再进行高温煅烧，即得到石墨烯‑二氧化锡复合材料。利用复合材料组装成电容器，展现出了优良的电化学性能，本发明的制备方法工艺简单有效，适合规模化生产，具有显著的应用前景。

Description

一种制备石墨烯-二氧化锡复合材料的方法及其在储能方面 的应用
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料石墨烯复合材料的制备领域，更具体地说，涉及石墨烯/二氧化锡复合材料的制备方法。
背景技术
随着近年来能源问题日益突出，发展和制备具有优异性能的储能设备成为人们日益关注的热点。由此，制备出功率密度高的超级电容器已经成为一项重要的研究课题。众所周知，石墨烯是一种新型碳质材料，具有优异的化学稳定性、电子导电性，良好的机械柔韧性等特点，这些优点使其成为制备超级电容器电极材料的重要原料之一。二氧化锡是一种重要的常用导电材料，可以提高复合材料的导电性能，被广泛应用于锂电池、太阳能电池等能源领域。但是二氧化锡具有金属氧化物的共同缺陷即稳定性能差。因此，在制备超级电容器的过程中，往往将二氧化锡与其他材料复合改性，以获得更好的容量和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种由石墨制备石墨烯/二氧化锡复合材料的制备方法，并实现其在全固态超级电容器中的应用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种制备石墨烯-二氧化锡复合材料的方法，按照下述步骤进行：使用溶剂均匀分散氧化石墨烯，并向体系中加入二氯化锡和十二烷基苯磺酸钠进行反应；反应后得到的产物干燥后，在惰性气氛中煅烧，得到石墨烯-二氧化锡复合材料。
在上述技术方案中，惰性气氛为氮气、氩气或者氦气。
在上述技术方案中，煅烧时间为4—6小时，煅烧温度为500—600摄氏度；优选的，煅烧时间为5—6小时，煅烧温度为550—600摄氏度。
在上述技术方案中，使用溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺或者甲基吡咯烷酮。
在上述技术方案中，在溶剂中加入氧化石墨烯、二氯化锡和十二烷基苯磺酸钠和反应过程中使用搅拌或者超声予以分散均匀，搅拌速度为150—200转/min，超声功率为200—500w。
在上述技术方案中，反应温度为室温20—25摄氏度，或者30—80摄氏度。
在上述技术方案中，反应时间为2—12小时，优选10—12小时。
在上述技术方案中，氧化石墨烯的用量为0.3—0.5质量份，二氯化锡用量为1—1.5质量份，十二烷基苯磺酸钠用量为0.4—0.6质量份，溶剂用量为150—200体积份，1质量份为1g，1体积份为1ml。
在上述技术方案中，使用的氧化石墨烯参照化学法制备氧化石墨烯的混合液，经水洗真空干燥后得到氧化石墨烯，具体参考M.Chen,H.Wang,L.Li,Z.Zhang,C.Wang,Y.Liu,W.Wang,J.Gao,ACS applied materials&interfaces 2014,6,14327。
使用TEM(场发射透射电子显微镜，JEM-2100F，日本JEOL公司)对制备的复合材料予以表征，如附图2所示，清楚的看到在石墨烯的表面负载有丰富的球形二氧化锡，粒径在8—12nm。使用XRD(X射线衍射仪，MAX-RC，Rigaku)对制备的复合材料予以表征，如附图3所示，该XRD谱图所有峰位置与二氧化锡标准XRD谱图的峰位置基本一致，说明复合物里面还有二氧化锡。同时，该谱图没有氧化石墨烯的特征峰，说明氧化石墨烯已经被低价锡离子还原。
依据上述制备方法制备的石墨烯-二氧化锡复合材料在储能方面的应用。
将石墨烯-二氧化锡复合材料均匀分散在溶剂中，将集流体反复浸入溶剂中并晾干，以增加复合材料在集流体上的负载量，再浸入电解液中取出固化，将两片负载复合材料的集流体组装成电容器。
在上述技术方案中，溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺或者甲基吡咯烷酮。
在上述技术方案中，使用搅拌或者超声予以分散均匀，搅拌速度为150—200转/min，超声功率为200—500w。
在上述技术方案中，集流体为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝或者碳布。
在上述技术方案中，电解液为聚乙烯醇和电解质的水溶液，聚乙烯醇的用量(质量，g)和电解质的用量(物质的量，mol)的比为100：(1—5)，电解质为氢氧化钾或氢氧化钠或氯化钾或氯化锂，优选的聚乙烯醇的数均分子量为16000—20000。
在上述技术方案中，集流体在负载复合材料之后进行压片，压力为0.5-10Mpa。
在上述技术方案中，集流体在负载电解液之后进行压片，压力为0.5-10Mpa。
与现有技术相比，本发明的方法实现了氧化石墨烯向还原氧化石墨烯的转变，同时负载了二氧化锡。不需要专门还原氧化石墨烯，减少了反应步骤，同时避免使用对环境有毒有害的药品。该方法对石墨烯/二氧化锡初产物进行了高温煅烧，进一步有效去除石墨烯上可能存在的部分有机基团。该方法制备的石墨烯/二氧化锡复合材料展现出了优良的电化学性能，比电容为78.0F/g。本发明的制备方法工艺简单有效，适合规模化生产，具有显著的应用前景。
附图说明
图1是本发明组装的石墨烯/二氧化锡超级电容器在不同扫描速度的循环伏安曲线。
图2是本发明制备的石墨烯/二氧化锡复合材料的TEM图。
图3是本发明制备的石墨烯/二氧化锡复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
(1)将3.0g的石墨以及1.5g的NaNO3置于容量为1L的烧杯中，在冰浴条件下，缓缓加入100mL浓H2SO4(98wt％)，搅拌40min；然后缓慢加入15gKMnO4，强力搅拌1.5h；将上述混合物移至35℃水浴中，剧烈搅拌1.5h，形成墨绿色的稠膏状物质；向上述膏状物中加入150mL去离子水形成混合物，将混合物移至98℃水浴中，反应10min；随后加入500mL去离子水，再逐滴加入25mL30wt％H2O2的水溶液，至其变为亮黄色悬浮液。悬浮液沉淀24小时后，抽滤，用去离子水冲洗至中性，得到氧化石墨烯，60℃真空干燥24h。
(2)将1.25g二氯化锡溶在200mL无水乙醇中。称取0.35g已制备的氧化石墨烯，加入上述乙醇溶液中，搅拌充分后，超声分散1h。称取0.48g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到该分散液中，搅拌12h。抽滤，使用200ml蒸馏水洗涤产物，随后将其置于真空烘箱中，60℃干燥72h。将产物在管式马弗炉中煅烧5h，条件是氩气保护下600℃，随后得到石墨烯/二氧化锡复合材料。
(3)称取50mg石墨烯/二氧化锡复合物，加入50ml乙醇，充分搅拌，超声30min，使之形成均匀分散液。随后浸入泡沫镍，取出晾干，再次浸入分散液中，重复操作五次，最终负载0.5mg复合物。晾干之后，使用压片机在10MPa下压片。
(4)称取2g聚乙烯醇，加入20ml1M的氢氧化钾溶液中，边搅拌边加热，至其形成均一的聚乙烯醇溶液。将两个负载石墨烯/二氧化锡复合物的泡沫镍片浸入聚乙烯醇溶液中，五分钟后取出组装成电容器，在0.5MPa的压力下保持10分钟，即得到全固态超级电容器。
实施例2：
(1)将6.0g的石墨以及3.0g的NaNO3置于容量为2L的烧杯中，在冰浴条件下，缓缓加入180mL浓H2SO4(98wt％)，搅拌40min；在上述混合体系中缓慢加入30gKMnO4，强力搅拌1.5h；将上述混合物移至35℃水浴中，剧烈搅拌1.5h，形成墨绿色的稠膏状物质；向上述膏状物中加入300mL去离子水，将混合物移至98℃水浴中，反应10min。加入800mL去离子水，然后逐滴加入25mL30wt％H2O2的水溶液，至得到亮黄色悬浮液。悬浮液沉淀24小时后，抽滤，用去离子水冲洗至中性，得到氧化石墨烯，然后将其置于真空干燥箱中，60℃真空干燥24h。
(2)将1.5g二氯化锡溶在200mL无水乙醇中。称取0.5g已制备的氧化石墨烯，加入上述乙醇溶液中，搅拌充分后，超声分散1h。称取0.6g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到该分散液中，剧烈搅拌6h。离心，并用200ml蒸馏水洗涤产物，随后将其置于真空烘箱中，60℃干燥72h。产物在管式马弗炉中氮气保护下550℃煅烧4h，随后得到石墨烯/二氧化锡复合材料。
(3)称取50mg石墨烯/二氧化锡复合物，加入50ml乙醇，充分搅拌，超声30min，使之形成均匀分散液。随后浸入泡沫铜，取出晾干，再次浸入分散液中，重复操作十次，最终负载1.0mg复合物。晾干之后，使用压片机在10MPa下压片。
(4)称取2.5g聚乙烯醇，加入25ml1M的氯化钾溶液中，边搅拌边加热，至其形成均一的聚乙烯醇溶液。将两个负载石墨烯/二氧化锡复合物的泡沫铜片浸入聚乙烯醇溶液中，五分钟后取出组装成电容器，在0.5MPa的压力下保持10分钟，即得到全固态超级电容器。
实施例3：
(1)将3.0g的石墨以及1.5g的NaNO3置于容量为1L的烧杯中，在冰浴条件下，缓缓加入100mL浓H2SO4(98wt％)，搅拌40min；在上述混合体系中缓慢加入15gKMnO4，强力搅拌1.5h；将上述混合物移至35℃水浴中，剧烈搅拌1.5h，形成墨绿色的稠膏状物质；向上述膏状物中加入150mL去离子水，后将混合物移至98℃水浴中，反应10min。加入500mL去离子水，然后逐滴加入25mL30wt％H2O2的水溶液，得到亮黄色悬浮液。悬浮液沉淀24小时后，抽滤，用去离子水冲洗至中性，得到氧化石墨烯，然后将其置于真空干燥箱中，60℃真空干燥24h。
(2)将1g二氯化锡溶在200mL无水乙醇中。称取0.3g已制备的氧化石墨烯，加入上述乙醇溶液中，搅拌充分后，超声分散1h。称取0.4g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到该分散液中，剧烈搅拌4h。抽滤，使用200ml蒸馏水洗涤产物，随后将其置于真空烘箱中，60℃干燥72h。产物在管式马弗炉中煅烧6h，条件是氦气保护下500℃，随后得到石墨烯/二氧化锡复合材料。
(3)称取50mg石墨烯/二氧化锡复合物，加入50ml去离子水，充分搅拌，超声30min，使之形成均匀分散液。随后浸入碳布，取出晾干，再次浸入分散液中，重复操作五次，最终负载量为0.5mg。
(4)称取2g聚乙烯醇，加入20ml1M的氯化钾溶液中，边搅拌边加热，至其形成均一的聚乙烯醇溶液。将两片负载石墨烯/二氧化锡复合物的碳布浸入聚乙烯醇溶液中，十分钟后取出组装成电容器，在0.5MPa的压力下保持10分钟，即得到全固态超级电容器。
对比例1
(1)将3.0g的石墨以及1.5g的NaNO3置于容量为1L的烧杯中，在冰浴条件下，缓缓加入100mL浓H2SO4(98wt％)，搅拌40min；在上述混合体系中缓慢加入15gKMnO4，强力搅拌1.5h；将上述混合物移至35℃水浴中，剧烈搅拌1.5h，形成墨绿色的稠膏状物质；向上述膏状物中加入150mL去离子水，将混合物移至98℃水浴中，反应10min；随后加入500mL去离子水，然后逐滴加入25mL30wt％H2O2的水溶液，至其变为亮黄色悬浮液。悬浮液沉淀24小时后，抽滤，用去离子水冲洗至中性，得到氧化石墨烯。然后将其置于真空干燥箱中，60℃真空干燥24h。
(2)将1.5g二氯化锡溶在200mL无水乙醇中。称取0.35g已制备的氧化石墨烯，加入上述乙醇溶液中，搅拌充分后，超声分散1h。称取0.48g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到该分散液中，剧烈搅拌8h。抽滤，使用200ml蒸馏水洗涤产物，随后将其置于真空烘箱中，60℃干燥72h。
(3)称取50mg上述产物，加入50ml乙醇，充分搅拌，超声30min，使之形成均匀分散液。随后浸入泡沫镍，取出晾干，再次浸入分散液中，重复操作五次，最终负载量为0.5mg。晾干之后，使用压片机在10MPa下压片。
(4)称取2g聚乙烯醇，加入20ml1M的氢氧化钠溶液中，边搅拌边加热，至其形成均一的聚乙烯溶液。将两个负载石墨烯的泡沫镍片浸入聚乙烯醇溶液中，十分钟后取出组装成电容器，在0.5MPa的压力下保持10分钟，即得到全固态超级电容器。
使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，使用循环伏安法测试石墨烯/二氧化锡超级电容器的储能效果(实施例1)，分别采用5mv/s(循环曲线1)，10mv/s(循环曲线2)，20mv/s(循环曲线3)，50mv/s(循环曲线4)速度检测制备的石墨烯/二氧化锡超级电容器，如附图1所示，得到的比电容分别为：
对比例的电容器性能在5mv/s条件下仅仅为25—30F/g，明显弱于本发明的复合材料，说明煅烧处理对复合材料的结构和性能产生重要影响，确实提升了材料的储能性能。
采用相同测试方法检测实施例2和3，表现出与实施例1基本一致的性能。根据发明内容调整工艺进行复合材料的制备，所得材料同样表现出与实施例1基本一致的性能，在5mv/s条件下，比电容平均可达70—80F/g。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备石墨烯-二氧化锡复合材料的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：使用溶剂均匀分散氧化石墨烯，并向体系中加入二氯化锡和十二烷基苯磺酸钠进行反应；反应后得到的产物干燥后，在惰性气氛中煅烧，得到石墨烯-二氧化锡复合材料；其中：煅烧时间为4—6小时，煅烧温度为500—600摄氏度，反应温度为室温20—25摄氏度，或者30—80摄氏度，反应时间为2—12小时，氧化石墨烯的用量为0.3—0.5质量份，二氯化锡用量为1—1.5质量份，十二烷基苯磺酸钠用量为0.4—0.6质量份，溶剂用量为150—200体积份，1质量份为1g，1体积份为1ml。
2.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯-二氧化锡复合材料的方法，其特征在于，煅烧时间为5—6小时，煅烧温度为550—600摄氏度。
3.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯-二氧化锡复合材料的方法，其特征在于，使用溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺或者甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯-二氧化锡复合材料的方法，其特征在于，在溶剂中加入氧化石墨烯、二氯化锡和十二烷基苯磺酸钠和反应过程中使用搅拌或者超声予以分散均匀，搅拌速度为150—200转/min，超声功率为200—500w。
5.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯-二氧化锡复合材料的方法，其特征在于，反应时间为10—12小时。
6.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯-二氧化锡复合材料的方法，其特征在于，惰性气氛为氮气、氩气或者氦气。
7.如权利要求1所述的方法制备的石墨烯-二氧化锡复合材料在储能方面的应用，其特征在于，在5mv/s条件下，比电容平均可达70—80F/g。
8.根据权利要求7所述的石墨烯-二氧化锡复合材料在储能方面的应用，其特征在于，在石墨烯的表面负载球形二氧化锡，粒径在8—12nm。
9.根据权利要求7所述的石墨烯-二氧化锡复合材料在储能方面的应用，其特征在于，将石墨烯-二氧化锡复合材料均匀分散在溶剂中，将集流体反复浸入溶剂中并晾干，以增加复合材料在集流体上的负载量，再浸入电解液中取出固化，将两片负载复合材料的集流体组装成电容器。
10.根据权利要求7所述的石墨烯-二氧化锡复合材料在储能方面的应用，其特征在于，集流体为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝或者碳布；电解液为聚乙烯醇和电解质的水溶液，聚乙烯醇的用量(质量，g)和电解质的用量(物质的量，mol)的比为100：(1—5)，电解质为氢氧化钾或氢氧化钠或氯化钾或氯化锂，优选的聚乙烯醇的数均分子量为16000—20000。
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