CN109142627A - 一种三维分级结构石墨烯复合氧化锡纳米片气敏材料的制备方法 - Google Patents

一种三维分级结构石墨烯复合氧化锡纳米片气敏材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种三维分级结构石墨烯复合氧化锡纳米片气敏材料的制备方法。该制备方法具体包括：以氧化石墨烯为基底材料，以二水合氯化亚锡为原料，氢氧化钠提供羟基，以去离子水为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，采用传统的水热法，经过洗涤及冷冻干燥后，最终得到三维分级结构石墨烯复合氧化锡纳米片气敏材料。本方法生产工艺简单，石墨烯所提供的二维平面基底有效防止了氧化锡纳米片的团聚，大幅度增加了材料的比表面积，获得高灵敏度的新型气敏材料。

Description

一种三维分级结构石墨烯复合氧化锡纳米片气敏材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及涉及一种三维分级结构石墨烯复合氧化锡纳米片气敏材料的制备方法，属于先进纳米功能材料制备工艺技术领域。
背景技术
进入21世纪后，全球工业迅速发展，为人类的发展带来巨大的益处，但是与此同时，环境污染问题也越来越严重，其中尤其是气体污染，不仅对社会财产产生巨大损失，同时也会给人类的身体健康产生巨大的挑战。因此，人们越来越重视对有毒气体的检测。除此之外，随着人们生活水平的提高，在家居装修中关于甲醛的检测也至关重要。对于气体的检测方法有多种，其中由金属氧化物制备的半导体气敏传感器由于其灵敏度高，使用寿命长，成本低等优点而被广泛应用。主要的金属氧化物有SnO2、ZnO、Fe2O3等传统气敏材料，也有In2O3、NiO、CuO等新型气敏材料。本实验主要讨论的是SnO2的气敏性能。SnO2是一种典型的N型半导体，禁带宽度为3.6eV, SnO2具有对气体检测可逆、吸脱附时间短、物理化学性质稳定、节约能耗、费用低等优点, 因此长久以来是气敏研究领域的重点。为了进一步提高SnO2气敏性能，可以通过加入导电性较好的基底材料，能够有效地防止纳米材料的团聚现象，从而提高材料整体的气敏性能。
对于纳米材料来说，其形态结构的变化会对材料的气敏性能产生较大的影响，不仅能够进一步改善SnO2气敏材料的选择性，还能使其灵敏度得到进一步提升。目前已经有多种形态的纳米结构SnO2被成功制备，如Lin 等人(Lin, Ying, et al. "Synergistically improved formaldehyde gas sensing properties of SnO2microspheres by indium and palladium co-doping."Ceramics International 41.6(2015): 7329-7336.)对介孔SnO2微球的成功制备。由于单一的气敏材料始终存在一定的限制，所以人们越来越关注对于金属氧化物复合气敏材料的制备。与其他基底材料复合后，一方面防止纳米金属氧化物产生团聚，从而增大材料的比表面面积，使得气敏材料能够吸附更多的测试气体；另一方面，rGO是良好的导体基底材料，能够加快金属氧化物和rGO之间的电子传输，从而改善材料的气敏性能，如Jian Zhang 等人(Jian Zhang,Jinjin Wu,Xiaoxia Wang,Dawen Zeng,Changsheng Xie. Enhancing room-temperature NO2sensing properties via forming heterojunction for NiO-rGO composited withSnO2 nanoplates[J]. Sensors & Actuators: B. Chemical,2017,243.)研究了SnO2与NiO-rGO复合后对气敏性的影响。SnO2虽然是一种传统的气敏材料，但是在与石墨烯复合领域还有很多问题需要解决，因此在这一领域还需要进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种三维分级结构石墨烯复合氧化锡纳米片的制备方法，该方法具有成本低、操作简单、产率高且不产生有毒物质，因此能够实现工业化的大规模生产。所得到的三维分级结构石墨烯复合氧化锡纳米片有效地减少了氧化锡纳米片的团聚现象，使得气敏性有了明显的提升，可以应用于气敏传感器领域。实现本发明目的的技术方案是：一种三维分级结构石墨烯复合氧化锡纳米片气敏材料的制备方法，其特征在于：以氧化石墨烯作为基底材料，以二水合氯化亚锡为原料，氢氧化钠提供羟基，十六烷基三甲基溴化铵为添加剂，以去离子水为溶剂，采用水热法，在石墨烯表面复合氧化锡纳米片，最终得到石墨烯复合氧化锡纳米片的三维分级结构气敏材料。具体步骤如下：
（1）先量取20 ml去离子水于烧杯A中，加入一定量的氧化石墨烯并超声1 h，之后加入一定量的二水合氯化亚锡并在室温下搅拌20 min，其中氧化石墨烯的浓度为0.015~0.019mol/L，二水合氯化亚锡的浓度为0.08~0.12 mol/L，控制氧化石墨烯和二水合氯化亚锡的摩尔比为1:(5.3~6.3)；
（2）量取20 ml去离子水于烧杯B中，分别秤取一定量的氢氧化钠(浓度为0.40~0.42mol/L)和十六烷基三甲基溴化铵(浓度为0.08~0.12 mol/L)于烧杯中，在室温下搅拌20min；其中，氢氧化钠与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为(3.5~5):1；
（3）将烧杯A中的溶液倒入烧杯B中，在室温条件下继续搅拌20 min，使得溶液混合均匀；
（4）将步骤（3）所得溶液倒入50 ml反应釜中，在140~180 ℃下保温20~28 h；获得的沉淀分别用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，为了下一步的冷冻干燥，最后一遍应当用去离子水洗（该过程中适当使用超声清洗器进行分散，减少颗粒的团聚现象）；
（5）将步骤（4）得到的离心产物倒入表面皿中，使用冷冻干燥机将样品冷冻（温度在-49℃），之后通过抽真空将试样中的水分除去，即可获得石墨烯复合氧化锡的纳米分级结构。
附图说明
图1为三维分级结构石墨烯复合氧化锡纳米片的XRD图谱。
图2为三维分级结构石墨烯复合氧化锡纳米片的FESEM图。
图3为三维分级结构石墨烯复合氧化锡的TEM图。
图4为最佳工作温度下三维分级结构石墨烯复合氧化锡气敏元件对20-1000 ppm的乙醇气体的灵敏度曲线图。
图5为最佳工作温度下三维分级结构石墨烯复合氧化锡气敏元件的响应恢复曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例：
实施例1
（1）先量取20 ml去离子水于烧杯A中，加入一定量的氧化石墨烯并超声1 h，之后加入一定量的二水合氯化亚锡并在室温下搅拌20 min，其中氧化石墨烯的浓度为0.015 mol/L，二水合氯化亚锡的浓度为0.08 mol/L，控制氧化石墨烯和二水合氯化亚锡的摩尔比为1:(5.3)；
（2）量取20 ml去离子水于烧杯B中，分别秤取一定量的氢氧化钠(浓度为0.40 mol/L)和十六烷基三甲基溴化铵(浓度为0.08 mol/L)于烧杯中，在室温下搅拌20 min；其中，氢氧化钠与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为3.5:1；
（3）将烧杯A中的溶液倒入烧杯B中，在室温条件下继续搅拌20 min，使得溶液混合均匀；
（4）将步骤（3）所得溶液倒入50 ml反应釜中，在140 ℃下保温20 h；获得的沉淀分别用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，为了下一步的冷冻干燥，最后一遍应当用去离子水洗（该过程中适当使用超声清洗器进行分散，减少颗粒的团聚现象）；
（5）将步骤（4）得到的离心产物倒入表面皿中，使用冷冻干燥机将样品冷冻（温度在-49℃），之后通过抽真空将试样中的水分除去，即可获得石墨烯复合氧化锡的纳米分级结构。
实施例2
（1）先量取20 ml去离子水于烧杯A中，加入一定量的氧化石墨烯并超声1 h，之后加入一定量的二水合氯化亚锡并在室温下搅拌20 min，其中氧化石墨烯的浓度为0.017 mol/L，二水合氯化亚锡的浓度为0.10 mol/L，控制氧化石墨烯和二水合氯化亚锡的摩尔比为1:5.9；
（2）量取20 ml去离子水于烧杯B中，分别秤取一定量的氢氧化钠(浓度为0.41 mol/L)和十六烷基三甲基溴化铵(浓度为0.10 mol/L)于烧杯中，在室温下搅拌20 min；其中，氢氧化钠与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为4:1；
（3）将烧杯A中的溶液倒入烧杯B中，在室温条件下继续搅拌20 min，使得溶液混合均匀；
（4）将步骤（3）所得溶液倒入50 ml反应釜中，在160 ℃下保温24 h；获得的沉淀分别用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，为了下一步的冷冻干燥，最后一遍应当用去离子水洗（该过程中适当使用超声清洗器进行分散，减少颗粒的团聚现象）；
（5）将步骤（4）得到的离心产物倒入表面皿中，使用冷冻干燥机将样品冷冻（温度在-49℃），之后通过抽真空将试样中的水分除去，即可获得石墨烯复合氧化锡的纳米分级结构。
实施例3
（1）先量取20 ml去离子水于烧杯A中，加入一定量的氧化石墨烯并超声1 h，之后加入一定量的二水合氯化亚锡并在室温下搅拌20 min，其中氧化石墨烯的浓度为0.019 mol/L，二水合氯化亚锡的浓度为0.12 mol/L，控制氧化石墨烯和二水合氯化亚锡的摩尔比为1:6.3；
（2）量取20 ml去离子水于烧杯B中，分别秤取一定量的氢氧化钠(浓度为0.42 mol/L)和十六烷基三甲基溴化铵(浓度为0.12 mol/L)于烧杯中，在室温下搅拌20 min；其中，氢氧化钠与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为5:1；
（3）将烧杯A中的溶液倒入烧杯B中，在室温条件下继续搅拌20 min，使得溶液混合均匀；
（4）将步骤（3）所得溶液倒入50 ml反应釜中，在180 ℃下保温28 h；获得的沉淀分别用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，为了下一步的冷冻干燥，最后一遍应当用去离子水洗（该过程中适当使用超声清洗器进行分散，减少颗粒的团聚现象）；
（5）将步骤（4）得到的离心产物倒入表面皿中，使用冷冻干燥机将样品冷冻（温度在-49℃），之后通过抽真空将试样中的水分除去，即可获得石墨烯复合氧化锡的纳米分级结构。

Claims (1)

1.一种三维分级结构石墨烯复合氧化锡纳米片气敏材料的制备方法，具体合成步骤如下：
（1）先量取20 ml去离子水于烧杯A中，加入一定量的氧化石墨烯并超声1 h，之后加入一定量的二水合氯化亚锡并在室温下搅拌20 min，其中氧化石墨烯的浓度为0.015~0.019mol/L，二水合氯化亚锡的浓度为0.08~0.12 mol/L， 控制氧化石墨烯和二水合氯化亚锡的摩尔比为1:(5.3~6.3)；
（2）量取20 ml去离子水于烧杯B中，分别秤取一定量的氢氧化钠(浓度为0.40~0.42mol/L)和十六烷基三甲基溴化铵(浓度为0.08~0.12 mol/L)于烧杯中，在室温下搅拌20min；其中，氢氧化钠与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为(3.5~5):1；
（3）将烧杯A中的溶液倒入烧杯B中，在室温条件下继续搅拌20 min，使得溶液混合均匀；
（4）将步骤（3）所得溶液倒入50 ml反应釜中，在140~180 ℃下保温20~28 h；获得的沉淀分别用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，为了下一步的冷冻干燥，最后一遍应当用去离子水洗（该过程中适当使用超声清洗器进行分散，减少颗粒的团聚现象）；
（5）将步骤（4）得到的离心产物倒入表面皿中，使用冷冻干燥机将样品冷冻（温度在-49℃），之后通过抽真空将试样中的水分除去， 即可获得石墨烯复合氧化锡的纳米分级结构。
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