CN108598428A - 一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维及其制备方法和应用，复合纤维是由石墨烯层和二氧化锡层交替堆叠构成；制备方法包括：将氧化石墨烯水溶液作为纺丝液，以壳聚糖/乙酸水溶液为凝固浴，湿法纺丝，得到氧化石墨烯纤维，浸入二氯化锡盐酸溶液中，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯/锡盐复合纤维，焙烧，即得；复合纤维用作锂离子电池的负极。本发明实现了石墨烯复合纤维结构的精准调控；得到的石墨烯复合纤维具有高的电化学活性、导电性和柔性等特点，作为锂离子电池的负极材料，具有高比容量、良好的循环稳定性和倍率特性，以及优异的柔性。

Description

一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于石墨烯复合纤维及其制备和应用领域，特别涉及一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯为一种具有高比表面积、柔性和优异电性能的二维碳材料，从2004年首次发现以来就受到广泛的关注(Science,2004,306,666-669)，将其作为电池的负极材料相较于传统石墨电极具有更加突出的电化学性能(Energy Environ.Sci.,2013,6,2414-2423)，因此制备性能优异的石墨烯纤维用于锂离子电池，能够实现储能性能和力学柔性的兼顾，有望应用于柔性和可穿戴电子设备。
石墨烯纤维可以通过湿法纺丝制备氧化石墨烯纤维后还原获得(Nat.Commun.,2011,2,571-579；Adv.Mater.,2015,27,5113-5131；中国专利CN 105887244B)，但是纺丝过程中氧化石墨烯片层堆叠现象严重，使得石墨烯纤维的容量出现大幅度降低。另一方面，可以添加活性材料制备成石墨烯复合纤维来提高容量。例如以二氧化钛为活性材料，采用湿法纺丝制备石墨烯/二氧化钛复合纤维(Nano Lett.,2017,17,3543-3549)；还有文献报道在石墨烯纤维表面生长钛酸锂活性材料，制备得石墨烯/钛酸锂复合纤维(Nano Res.,2016,9,230-239)。但是目前复合纤维都存在一个共性问题，即大容量的活性材料在循环过程中存在明显的体积变化和团聚，造成现有的石墨烯复合纤维的电池性能不佳。
为了解决上述问题，关键是在石墨烯复合纤维中同时解决石墨烯片层的堆叠和活性物质在电池循环过程中的大的体积变化，一种有效的方法就是精准调控石墨烯复合纤维的结构。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维及其制备方法和应用，该方法实现了石墨烯复合纤维结构的精准调控，得到的石墨烯复合纤维具有高的电化学活性、导电性和柔性等特点，作为锂离子电池的负极材料，具有高比容量、良好的循环稳定性和倍率特性，以及优异的柔性。
本发明的一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维，所述复合纤维是由石墨烯层和二氧化锡层交替堆叠构成。
所述复合纤维的直径为10～300μm。
所述石墨烯层的厚度为0.5～10nm；二氧化锡层的厚度为10～300nm。
本发明的一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯水溶液作为纺丝液，以壳聚糖/乙酸水溶液为凝固浴，通过湿法纺丝连续制备氧化石墨烯纤维，其中氧化石墨烯水溶液浓度为0.5％～4％，壳聚糖/乙酸水溶液中壳聚糖浓度为0.002～0.006g/mL；
(2)将步骤(1)中氧化石墨烯纤维浸入二氯化锡盐酸溶液中，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯/锡盐复合纤维，焙烧，得到石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维；其中二氯化锡盐酸溶液的浓度为1～20wt％。
所述步骤(1)中湿法纺丝的工艺参数为：注射量为100～600μL/min，凝固浴转速为3～30r/min。
所述步骤(2)中浸入时间为2～48h。
所述步骤(2)中洗涤为：分别用稀盐酸和无水乙醇洗涤。
所述步骤(2)中焙焙烧的工艺参数为：焙烧气氛为惰性气体，焙烧温度为600～1100℃，升温速率为2～6℃/min，焙烧时间为0.5～6h。
本发明的一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维用作锂离子电池的负极，该负极具有高比容量、良好的循环稳定性和倍率特性，以及优异的柔性。
有益效果
(1)本发明实现了石墨烯复合纤维结构的精准调控；
(2)本发明得到的石墨烯复合纤维具有高的电化学活性、导电性和柔性等特点，作为锂离子电池的负极材料，具有高比容量、良好的循环稳定性和倍率特性，以及优异的柔性。
附图说明
图1为实施例2中石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维的截面扫描电镜图；
图2为实施例2中石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)通过湿法纺丝的技术制备氧化石墨烯纤维，具体做法如下：将0.25g GO在超声作用下分散在20mL去离子水中，得到GO分散液；将2.4g壳聚糖(Mw≈1,000,000)和2mL乙酸加入到400mL去离子水中，常温下搅拌12h，壳聚糖充分溶解，得到壳聚糖水溶液。将GO分散液通过注射泵注入旋转的壳聚糖水溶液中，调节注射量为100μL/min，凝固浴转速为30r/min，得到氧化石墨烯凝胶纤维，红外灯充分干燥后，得到氧化石墨烯纤维，其直径为10μm。
(2)采用浸泡后热处理的方法得到石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维，具体步骤如下：将2mL浓盐酸加入到18mL去离子水中，搅拌均匀，加入0.238g SnCl2·2H2O，充分溶解后，将步骤(1)中氧化石墨烯纤维放入氯化亚锡盐酸溶液中浸泡48h，移除盐溶液，用1mol/L稀盐酸洗涤两次，再用乙醇洗涤一次，真空烘箱干燥3h，得到氧化石墨烯/锡盐复合纤维，纤维在氮气环境下管式炉中600℃煅烧1h，升温速率5℃/min，得到石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维，其中石墨烯层厚度为1nm，二氧化锡层厚度为10nm。用该石墨烯/二氧化锡复合纤维直接作为锂离子电池负极，在100mA/g的电流密度下，比容量为850mAh/g，100次循环后容量保持率为90％。弯曲100次后(弯曲半径1cm)，容量保持率为93％。
实施例2
(1)通过湿法纺丝的技术制备氧化石墨烯纤维，具体做法如下：将0.25g GO在超声作用下分散在20mL去离子水中，得到GO分散液；将2.4g壳聚糖(Mw≈1,000,000)和2mL乙酸加入到400mL去离子水中，常温下搅拌12h，壳聚糖充分溶解，得到壳聚糖水溶液。将GO分散液通过注射泵注入旋转的壳聚糖水溶液中，调节注射量为600μL/min，凝固浴转速为3r/min，得到氧化石墨烯凝胶纤维，红外灯充分干燥后，得到氧化石墨烯纤维，其直径为300μm。
(2)采用浸泡后热处理的方法得到石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维，具体步骤如下：将2mL浓盐酸加入到18mL去离子水中，搅拌均匀，加入4.76g SnCl2·2H2O，充分溶解后，将步骤(1)中氧化石墨烯纤维放入氯化亚锡盐酸溶液中浸泡48h，移除盐溶液，用1mol/L稀盐酸洗涤两次，再用乙醇洗涤一次，真空烘箱干燥3h，得到氧化石墨烯/锡盐复合纤维，纤维在氮气环境下管式炉中600℃煅烧1h，升温速率5℃/min，得到二氧化锡层具有不同厚度的层层堆叠石墨烯/二氧化锡复合纤维，其中石墨烯层厚度为1nm，二氧化锡层厚度为300nm。用该石墨烯/二氧化锡复合纤维直接作为锂离子电池负极，在100mA/g的电流密度下，比容量为780mAh/g，100次循环后容量保持率为90％。弯曲100次后(弯曲半径1cm)，容量保持率为95％。
图1表明：通过前驱体溶液浸泡的方式可以得到石墨烯和二氧化锡层层堆叠的结构。
图2表明：在谱图上可以看到明显的石墨烯和二氧化锡的特征峰，而没有了氧化石墨烯和氯化亚锡的特征峰，因此通过浸泡方式进入石墨烯片层间的氯化亚锡在焙烧后转化成二氧化锡，同时，焙烧过程也将氧化石墨烯还原成石墨烯。
实施例3
(1)通过湿法纺丝的技术制备氧化石墨烯纤维，具体做法如下：将0.25g GO在超声作用下分散在20mL去离子水中，得到GO分散液；将2.4g壳聚糖(Mw≈1,000,000)和2mL乙酸加入到400mL去离子水中，常温下搅拌12h，壳聚糖充分溶解，得到壳聚糖水溶液。将GO分散液通过注射泵注入旋转的壳聚糖水溶液中，调节注射量为100μL/min，凝固浴转速为30r/min，得到氧化石墨烯凝胶纤维，红外灯充分干燥后，得到氧化石墨烯纤维，其直径为10μm。
(2)采用浸泡后热处理的方法得到石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维，具体步骤如下：将2mL浓盐酸加入到18mL去离子水中，搅拌均匀，加入4.76g SnCl2·2H2O，充分溶解后，将步骤(1)中氧化石墨烯纤维放入氯化亚锡盐酸溶液中浸泡2h，移除盐溶液，用1mol/L稀盐酸洗涤两次，再用乙醇洗涤一次，真空烘箱干燥3h，得到氧化石墨烯/锡盐复合纤维，纤维在氮气环境下管式炉中600℃煅烧1h，升温速率5℃/min，得到二氧化锡层具有不同厚度的层层堆叠石墨烯/二氧化锡复合纤维，其中石墨烯层厚度为1nm，二氧化锡层厚度为100nm。用该石墨烯/二氧化锡复合纤维直接作为锂离子电池负极，在100mA/g的电流密度下，比容量为970mAh/g，100次循环后容量保持率为90％。弯曲100次后(弯曲半径1cm)，容量保持率为92％。
实施例4
(1)通过湿法纺丝的技术制备氧化石墨烯纤维，具体做法如下：将0.25g GO在超声作用下分散在20mL去离子水中，得到GO分散液；将2.4g壳聚糖(Mw≈1,000,000)和2mL乙酸加入到400mL去离子水中，常温下搅拌12h，壳聚糖充分溶解，得到壳聚糖水溶液。将GO分散液通过注射泵注入旋转的壳聚糖水溶液中，调节注射量为100μL/min，凝固浴转速为30r/min，得到氧化石墨烯凝胶纤维，红外灯充分干燥后，得到氧化石墨烯纤维，其直径为10μm。
(2)采用浸泡后热处理的方法得到石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维，具体步骤如下：将2mL浓盐酸加入到18mL去离子水中，搅拌均匀，加入4.76g SnCl2·2H2O，充分溶解后，将步骤(1)中氧化石墨烯纤维放入氯化亚锡盐酸溶液中浸泡2h，移除盐溶液，用1mol/L稀盐酸洗涤两次，再用乙醇洗涤一次，真空烘箱干燥3h，得到氧化石墨烯/锡盐复合纤维，纤维在氮气环境下管式炉中1100℃煅烧2h，升温速率5℃/min，得到不同结晶度二氧化锡的层层堆叠石墨烯/二氧化锡复合纤维，其中石墨烯层厚度为1nm，二氧化锡层厚度为200nm。用该石墨烯/二氧化锡复合纤维直接作为锂离子电池负极，在100mA/g的电流密度下，比容量为800mAh/g，100次循环后容量保持率为90％。弯曲100次后(弯曲半径1cm)，容量保持率为93％。

Claims (9)

1.一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维，其特征在于，所述复合纤维是由石墨烯层和二氧化锡层交替堆叠构成。
2.按照权利要求1所述的一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维，其特征在于，所述复合纤维的直径为10～300μm。
3.按照权利要求1所述的一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维，其特征在于，所述石墨烯层的厚度为0.5～10nm；二氧化锡层的厚度为10～300nm。
4.一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯水溶液作为纺丝液，以壳聚糖/乙酸水溶液为凝固浴，湿法纺丝，得到氧化石墨烯纤维，其中氧化石墨烯水溶液浓度为0.5％～4％，壳聚糖/乙酸水溶液中壳聚糖浓度为0.002～0.006g/mL；
(2)将步骤(1)中氧化石墨烯纤维浸入二氯化锡盐酸溶液中，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯/锡盐复合纤维，焙烧，得到石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维；其中二氯化锡盐酸溶液的浓度为1～20wt％。
5.按照权利要求4所述的一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中湿法纺丝的工艺参数为：注射量为100～600μL/min，凝固浴转速为3～30r/min。
6.按照权利要求4所述的一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中浸入时间为2～48h。
7.按照权利要求4所述的一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中洗涤为：分别用稀盐酸和无水乙醇洗涤。
8.按照权利要求4所述的一种石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中焙烧的工艺参数为：焙烧气氛为惰性气体，焙烧温度为600～1100℃，升温速率为2～6℃/min，焙烧时间为0.5～6h。
9.一种如权利要求1所述的石墨烯/二氧化锡交替层层堆叠复合纤维的应用，其特征在于，用作锂离子电池的负极。
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