CN104072767B - 一种比容量高、低漏电流的碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种比容量高、低漏电流的氮化碳纳米纤维导电高分子复合材料的制备方法，主要包括先制作碳纳米纤维(CNFs)，然后将碳纳米纤维(CNFs)和导电高分子单体加入水溶性羧基化石墨烯悬浮乳液中，再加入氧化剂溶液，清洗后进行氮化制成掺氮的多孔碳材料，最后将掺氮的多孔碳材料在水溶性羧基化石墨烯悬浮乳液中进行二次修饰，制成高比容氮化碳纳米纤维导电高分子复合材料。通过该方法可以快速、有效、廉价地制得的氮化型碳纳米纤维导电高分子复合材料，同时保证了氮化型碳纳米纤维导电高分子复合材料含氮量，增加其比容量，同时通过对温度、氮流速等变量的控制，保证了该碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料能够稳定有效地反应形成，保证了其低漏电流的性能。

Description

一种比容量高、低漏电流的碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及碳材料及化学电源技术领域，尤其涉及一种比容量高、低漏电流的碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料的制备方法。

背景技术

当今,随着对生态环境与经济效益的重视,人们致力于从太阳能和风能中获取低成本且洁净的能源,这将从根本上满足日益增长的能源需求。然而,只有把这些可再生能源转化成电能并储存起来,才能随时随地使用它们,显然这将无法满足人们的日常需求。而超级电容器为人们提供了一种极具前景且能快速储存电能的方法。此外,超级电容器在其它众多领域的应用也非常广泛,如:可移动电子设备、混合动力汽车以及备用电源***。超级电容器作为一种新型能源装置,它同时具有传统介质电容器和电池的优点,而且还可以在极短的时间内传输或存储大量的能量。

超级电容器的上述这些性能特点与其电极材料的物理和化学性质是紧密相关的。因此,急需研发具有卓越性能的电极材料。早在1990年,人们就开始使用大表面积的碳材料制备大功率的电化学电容器。以后,许多碳材料,如:活性炭、炭黑、洋葱型碳、碳纳米管以及石墨稀等,被广泛用作电极材料以提高超级电容器的电容值。尽管大多数多孔材料的电容值较高,但是由于孔的增多、导电通道的不连续或者含氧官能团的影响,其导电性并不理想,这些很大程度上限制了其功率密度。因此,急需制备具有大的表面积、能量密度以及良好导电性(提高功率密度)的碳材料。同时,也要考虑超级电容器的另外一个重要的评价参数——循环寿命。为了进一步提高电容器的能量密度和功率密度,人们幵始使用具有腹电容性质的电极材料,其中一种类型是引入杂原子到碳材料中。经过研究发现，掺杂一定量的氮对提高材料的电容值、表面润湿性以及导电性有很大的作用，在大多数情况下,人们通过后处理(如氨气,氛中高热反应)将氮引入到碳框架中合成掺氮的碳材料,然而这样制备的材料中氮含量较低，这种方法的缺点是所引入的氮物种往往局限于石墨烯的边缘，很难形成稳定掺杂的氮物种，同时高温处理很容易造成石墨烯的不可逆堆叠。如专利号CN201210483587.7的发明专利“一种氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法“；包括步骤：制备氧化石墨烯悬浮液；制备含氧化石墨烯的凝聚状溶液；将浓度为1～100g/L的氮源溶液加入到所述凝聚状溶液中，充分搅拌1～5h，制备氮掺杂的氧化石墨烯溶液，制备氮掺杂石墨烯复合材料；如专利号为CN201310683949.1的发明专利”一种氮掺杂介孔石墨烯微球的制备与应用“，其方法为先制备介孔石墨烯微球a，介孔石墨烯微球a与尿素a混合或对介孔石墨烯微球a进行氨气a吹扫，然后在700～1200℃下密闭反应0.5～4h，介孔石墨烯微球a与尿素a的质量比为1：5～50，氨气a通入量与介孔石墨烯微球a质量比为1～20：1。如专利号为CN201210484414.7的发明专利”一种氮掺杂石墨烯复合材料、其制备方法、电极片以及超级电容器”，包括步骤：1)将氧化石墨加入到水中超声分散处理，得到浓度为1～20mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，2)将浓度为1～500g/L的KOH溶液加入到所述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌，得到凝聚状溶液，3)将浓度为1～100g/L的尿素、碳酸铵、碳酸氢铵或草酸铵溶液加入到所述凝聚状溶液中，充分搅拌1～5h，得到氮掺杂氧化石墨烯前躯体溶液，4)将上述得到氮掺杂氧化石墨烯前躯体溶液过滤，并将滤物进行干燥处理，再将干燥后的滤物放入马弗炉中并于惰性氛围下进行高温煅烧，冷却后、水洗、过滤、干燥，得到所述氮掺杂石墨烯复合材料。

于是,人们开始使用含氮的材料作为前驱物克服产物中含氮量较低的问题。在釆取上述方法时,可以通过调节碳化的温度保证产物有相对较高的含氮量,并且掺杂的氮在极端的工作环境下仍稳定存在于碳中。尽管如此,在制备这些材料过程中,使用了昂贵的设备与复杂、苛刻的实验条件,或者高成本的合成方法(如:对含氮的前驱物先碳化再进行耗时的活化),或者昂贵的模板材料(如:介孔桂或者沸石等等)因此,急需发展一种相对简单的方法制备具有优良导电性能、合适孔隙率的掺氮碳材料。专利号为CN201410053053.X的发明专利”一种氮掺杂氧化石墨烯材料及其制备方法“，其制备方法包括：石墨粉先经预膨胀，然后通过向所得预膨胀石墨粉中掺杂氮元素得到氮掺杂石墨粉，随后利用氧化-剥离法得到氮掺杂氧化石墨，再经超声分散得到氮掺杂氧化石墨烯材料，所述的通过向所得预膨胀石墨粉中掺杂氮元素得到氮掺杂石墨粉的方法包括：富氮气氛中焙烧预膨胀石墨粉、利用含氮聚合物单体在预膨胀石墨粉表面原位聚合后焙烧、利用含氮前驱体和预膨胀石墨粉共混溶剂热反应或利用含氮前驱体和预膨胀石墨粉共混后焙烧中的一种。该方法无法避免传统热处理方法造成的不可逆堆叠、直接生长法的高昂价格和电弧放电法对设备的苛刻要求等问题，同时该方法反应条件苛刻、对设备要求高。

综上述，目前尽管在氮掺杂石墨烯的合成方面取得了一定的进展,但是,在制备这些材料的过程中往往会利用昂贵的实验仪器,或采用严苛、复杂、以及费时的反应路线,或使用剧毒的化学试剂,这些问题极大地限制了其实际应用，因此，如何高效、廉价地制备高品质的氮掺杂石墨烯仍是一个难题。要是能够先制得氮掺杂的氧化石墨烯然后再将之还原来制备氮掺杂的石墨烯，将不仅使氮掺杂石墨烯的制备过程更加温和、便捷，而且可能使其性能发生大的改变。同时，氮掺杂氧化石墨烯的成功制备也可能使氧化石墨烯表现出新的特性，从而拓展其应用领域。然而，国际上目前尚未有关于氮掺杂氧化石墨烯的报道，氮掺杂对氧化石墨烯及相应的石墨烯的影响仍然未知。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种比容量高、低漏电流的碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料的制备方法。

本发明通过以下技术方案得以实现。

本发明提供的一种比容量高、低漏电流的碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料的制备方法，具体包括：

1)将水溶性羧基化石墨烯粉末配制成含量为2-3％的悬浮乳液A，等量分为三份量备用；

2)将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N一二甲基甲酰胺(DMF)，然后采用高压静电纺丝技术纺织PAN原丝，将纺好的PAN原丝放于管式反应炉中进行碳化，制得碳纳米纤维(CNFs)，然后将碳纳米纤维(CNFs)加入1份量的悬浮乳液A中，碳纳米纤维(CNFs)的加入量为5％-20％，搅拌均匀制成悬浮乳液B；

3)将导电高分子单体加入悬浮乳液B中，超声振荡均匀，得到悬浮乳液C，所述导电高分子单体浓度为1％～20％；

4)配制浓度为1％～10％氧化剂溶液，以30～80ml·min^-1的速率加入悬浮乳液C中，以此保证氧化剂溶液可以很好的悬浮乳液C中物质反应，避免悬浮乳液C中已经被氧化的物质再度被氧化，降低生成其他无关物质的可能性，与并且不间断搅拌4h，使氧化剂能够充分地消耗掉，通过原位聚合技术将导电高分子单体与碳纳米纤维(CNFs)合成高分子导电聚合物D；

5)用去离子水和乙二醇、乙醇的混合物清洗高分子导电聚合物D，而后将其放置于40～70℃真空烘箱中干燥12～20小时，得到高纯度高分子导电聚合物E；

6)然后将步骤5)处理过的高纯度高分子导电聚合物E放在石英管中，并通入流速为50～200cm³·min^-1的氮气进行氮化，加热速率为5～30℃·min^-1，最高温度不高于1100℃，达到最高温度后保持2～4小时，获得掺氮的多孔碳材料F；在石英管中的通入流速为50～200cm³·min^-1的氮气，使得高纯度高分子导电聚合物E能够频繁地与氮气接触，可以更好地吸收氮气，能够促使氮的孤对电子能与高纯度高分子导电聚合物E的π体系形成共轭结构，形成高比容量的掺氮的多孔碳材料F，同时氮气流速恒定不变，促使形成的掺氮的多孔碳材料F能够有序地排列在一起，使后续制成的碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料具有低漏电流的特点；

7)掺氮的多孔碳材料F以1％～10％的浓度浸渍于剩余两份量的悬浮乳液A中，在80℃～100℃搅拌30min～120min。然后过滤烘干，获得碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料。

进一步的，一种比容量高、低漏电流的碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料的制备方法，具体包括：

1)将水溶性羧基化石墨烯粉末配制成含量为2-3％的悬浮乳液A，等量分为三份量备用；

2)将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N一二甲基甲酰胺(DMF)，然后采用高压静电纺丝技术纺织PAN原丝，将纺好的PAN原丝放于管式反应炉中进行碳化，制得碳纳米纤维(CNFs)，然后将碳纳米纤维(CNFs)加入1份量的悬浮乳液A中，碳纳米纤维(CNFs)的加入量为8％-16％，搅拌均匀制成悬浮乳液B；

3)将导电高分子单体加入悬浮乳液B中，超声振荡均匀，得到悬浮乳液C，所述导电高分子单体浓度为5％～15％；

4)配制浓度为2％～8％氧化剂溶液，以40～70ml·min^-1的速率加入悬浮乳液C中，并且不间断搅拌4h，通过原位聚合技术将导电高分子单体与碳纳米纤维(CNFs)合成高分子导电聚合物D；

5)用去离子水和乙二醇、乙醇的混合物清洗高分子导电聚合物D，而后将其放置于50～65℃真空烘箱中干燥13～17小时，得到高纯度高分子导电聚合物E；

6)然后将步骤5)处理过的高纯度高分子导电聚合物E放在石英管中，并通入流速为80～160cm³·min^-1的氮气进行氮化，加热速率为10～25℃·min^-1，最高温度不高于1100℃，达到最高温度后保持2.5～4小时，获得掺氮的多孔碳材料F；

7)掺氮的多孔碳材料F以3％～8％的浓度浸渍于剩余两份量的悬浮乳液A中，在85℃～100℃搅拌50min～120min。然后过滤烘干，获得碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料。

进一步的，一种比容量高、低漏电流的碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料的制备方法，具体步骤为：

1)将水溶性羧基化石墨烯粉末配制成含量为2％的悬浮乳液A，等量分为三份量备用；

2)将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N一二甲基甲酰胺(DMF)，然后采用高压静电纺丝技术纺织PAN原丝，将纺好的PAN原丝放于管式反应炉中进行碳化，制得碳纳米纤维(CNFs)，然后将碳纳米纤维(CNFs)加入1份量的悬浮乳液A中，碳纳米纤维(CNFs)的加入量为10％，搅拌均匀制成悬浮乳液B；

3)将导电高分子单体加入悬浮乳液B中，超声振荡均匀，得到悬浮乳液C，所述导电高分子单体浓度为8％；

4)配制浓度为6％氧化剂溶液，以60ml·min^-1的速率加入悬浮乳液C中，并且不间断搅拌4h，通过原位聚合技术将导电高分子单体与碳纳米纤维(CNFs)合成高分子导电聚合物D；

5)用去离子水和乙二醇、乙醇的混合物清洗高分子导电聚合物D，而后将其放置于65℃真空烘箱中干燥18小时，得到高纯度高分子导电聚合物E；

6)然后将步骤5)处理过的高纯度高分子导电聚合物E放在石英管中，并通入流速为120cm³·min^-1的氮气进行氮化，加热速率为20℃·min^-1，最高温度不高于1100℃，达到最高温度后保持4个小时，获得掺氮的多孔碳材料F；

7)掺氮的多孔碳材料F以10％的浓度浸渍于剩余两份量的悬浮乳液A中，在100℃搅拌120min。然后过滤烘干，获得碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料。

其中：

所述的步骤2)中的将纺好的PAN原丝放于管式反应炉中进行碳化的具体步骤：

(i)PAN原丝预氧化处理，调控升温速度为1～5℃/min从室温升至270℃并保持1小时；

(ii)在N₂保护下调控升温速度为1～5℃/min从步骤(i)中的270℃升温至1000℃；

(iii)自然降温至室温，取出黑色状纤维布，得到碳纳米纤维(CNFs)。

所述的步骤3)中导电高分子单体至少为聚吡咯(Ppy)、聚乙烯二氧噻吩(PEDT)、聚苯胺(PAn)中的一种。

所述的步骤3)中导电高分子单体为聚吡咯(Ppy)与聚乙烯二氧噻吩(PEDT)混合物，其中聚吡咯(Ppy)与聚乙烯二氧噻吩(PEDT)的比例为1:10～10：1。

所述的步骤4)的氧化剂至少为过硫酸铵(APS)、苯磺酸铁中的一种。

所述的步骤6)中，将步骤5)处理过的高纯度高分子导电聚合物E分为等分量的四份，分别放在石英管中，并通入流速为50～200cm³·min^-1的氮气进行氮化，加热速率为5～30℃·min^-1，最高温度分别不高于为500、700、900、1100℃，达到最高温度后保持2～4个小时，获得含氮量不同的掺氮的多孔碳材料F，混合后再进行步骤7)。

所述的步骤2)中的将纺好的PAN原丝放于管式反应炉中进行碳化的具体步骤：

(i)PAN原丝预氧化处理，调控升温速度为2℃/min从室温升至270℃并保持1小时；

(ii)在N₂保护下调控升温速度为2℃/min从步骤(i)中的270℃升温至1000℃；

(iii)自然降温至室温，取出黑色状纤维布，得到碳纳米纤维(CNFs)。

本发明的有益效果在于：与现有技术相比，本发明提供了一种循环稳定性好的可规模化生产的具有高比容量、低漏电流的碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料，该碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料可以在较温和的条件下，快速、有效、廉价地制得，避免传统热处理方法造成的不可逆堆叠、直接生长法的高昂价格和电弧放电法对设备的苛刻要求等问题；其核心点是：通过匀速升温处理在氮气气氛下的高纯度高分子导电聚合物E，能够促使氮的孤对电子能与石墨烯的π体系形成共轭结构，氮掺杂可以有效地提高石墨烯的电子特性和化学活性，同时通过在碳纳米纤维(CNFs)在氮气氛围下制作，有限地增加了氮气与碳纳米纤维(CNFs)氢键结合，制成的碳纳米纤维(CNFs)能够有效地储存氮源，进一步提高了碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料的含氮量，进一步地增加了该碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料的电子特性和化学活性，提高了该碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料的比容量；通过对制作过程中加入溶液的速率、加热升温的速率以及氮气流速控制在稳定范围了，保证了该碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料能够稳定有效地反应形成，使形成的碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料能够有序地排列，保证了其低漏电流的性能。

附图说明

图1是聚吡咯(Ppy)制掺氮碳纳米纤维制备流程图。

图2是聚乙烯二氧噻吩(PEDT)制掺氮碳纳米纤维制备流程图。

图3是静电纺丝仪制备PAN原丝示意图。

图4是不同温度下氮化复合碳纤维的扫描电镜图，其中：

(a)500℃/2h，(b)750℃/2h，(c)1000℃/4h，(d)CNFs的透射电镜图

图5是CNFsPpy和CNFsPEDOT的XPS谱图，其中：

(a)C1s,(b)O1s,(c)N1,(d)CNFs的XPS谱图

具体实施方式

下面进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。

本实施例中运用到的主要仪器设备有：

CHJ-1恒温磁力搅拌器(上海南汇电讯器材厂)；

傅里叶变换红外光谱(Magna560FT-IR，USA)

恒温烘箱(上海精宏实验设备有限公司)；

JA2003N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；

扫描电子显微镜(FESEM,HitachiS-4800)；

高分辨透射电子显微镜(HRTEM；JEOLJEM-2100)

激光拉曼光谱仪(HR800，法国JobinYvon公司)；

X射线光电子能谱仪(VG-ADES400,MgKR-ADEShν＝1254.6eVUK)；

X射线衍射仪(RigakuwithaCuKR0.1541nm.)；

静电纺丝仪一台，其中液体供给装置为10ml的塑料注射器。电纺仪的静电高压的正极同直径约为2mm的金属铜丝相连，其中金属铜丝要深入到注射器带针头部分。接和喷头的距离保持在头12cm左右，并用锡箔纸覆盖在接收板上便于揭丝。

所需的主要药品有

聚丙烯腈(PAN，石家庄埃法化学有限公司)，聚吡咯(Ppy分析纯，深圳新宙邦)；二氧噻吩(EDOT，深圳新宙邦)；聚苯胺(PAn，深圳新宙邦)，羧基化石墨烯粉末(CNFs，南京先丰纳米材料科技有限公司)；硫酸铵水溶液(APS，北京化工厂)；苯磺酸铁(北京化工厂)；乙二醇(北京化工厂)；乙醇(北京化工厂)；N,N一二甲基甲酰胺(DMF，国药集团化学试剂有限公司)；乙酸锌和NaOH(山西化工有限公司)；实验用水全部为三次蒸馏水。

本实施例提供的一种比容量高、低漏电流的碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料的制备方法，具体包括：

1)用JA2003N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)称量，将水溶性羧基化石墨烯粉末配制成含量为2-3％的悬浮乳液A，并用CHJ-1恒温磁力搅拌器(上海南汇电讯器材厂)搅拌均匀，等量分为三份量备用，本实施例优选的水溶性羧基化石墨烯的含量为2％；

2)将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N一二甲基甲酰胺(DMF)，然后采用高压静电纺丝技术纺织PAN原丝，将纺好的PAN原丝放于管式反应炉中进行碳化，制得碳纳米纤维(CNFs)，然后将碳纳米纤维(CNFs)加入1份量的悬浮乳液A中，用JA2003N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)称量，保证碳纳米纤维(CNFs)的加入量为5％-8％、8％-10％、10％-12％、12％-15％、15％-20％，搅拌均匀制成悬浮乳液B，进一步优选，碳纳米纤维(CNFs)的加入量为8％-16％，本实施例优选碳纳米纤维(CNFs)的加入量为10％；

其中高压静电纺丝技术纺织PAN原丝是通过静电纺丝仪制作，主要有三部分组成，如图3所示，分为注射器，高压电源和接收板，制作方法为：一定量的PAN溶于DMF中，其中用JA2003N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)称量，保证PAN的重量比为13％，室温搅拌至均一透明粘稠状后转入到10ml注射器中，在注射器的前端装上长约25厘米直径约为0.7毫米的针头。打开高压静电器，调节电压为10kV，开始纺丝，在接收板处收集PAN原丝。

所述的将纺好的PAN原丝放于管式反应炉中进行碳化的具体步骤：(i)PAN原丝在恒温烘箱中预氧化处理，调控升温速度为1～5℃/min从室温升至270℃并保持1小时；(ii)在N₂保护下调控升温速度为1～5℃/min从步骤(i)中的270℃升温至1000℃；(iii)自然降温至室温，取出黑色状纤维布，得到碳纳米纤维(CNFs)。本实施例优选为：(i)PAN原丝在恒温烘箱中预氧化处理，调控升温速度为2℃/min从室温升至270℃并保持1小时；(ii)在N₂保护下调控升温速度为2℃/min从步骤(i)中的270℃升温至1000℃；(iii)自然降温至室温，取出黑色状纤维布，得到碳纳米纤维(CNFs)；

3)将导电高分子单体加入悬浮乳液B中，超声振荡均匀，得到悬浮乳液C，所述导电高分子单体浓度为1％～20％，进一步优选，导电高分子单体浓度为5％～15％，甚至更进一步优选，导电高分子单体浓度为8％；

其中所述的导电高分子单体至少为聚吡咯(Ppy)、聚乙烯二氧噻吩(PEDT)、聚苯胺(PAn)中的一种，本实施例优选导电高分子单体为聚吡咯(Ppy)与聚乙烯二氧噻吩(PEDT)混合物，其中聚吡咯(Ppy)与聚乙烯二氧噻吩(PEDT)的比例为1:10～10：1，本实施例优选聚吡咯(Ppy)与聚乙烯二氧噻吩(PEDT)的比例为1:2；

4)配制浓度为1％～10％氧化剂溶液，以30～80ml·min^-1的速率加入悬浮乳液C中，并且不间断搅拌4h，通过原位聚合技术将导电高分子单体与碳纳米纤维(CNFs)合成高分子导电聚合物D；进一步优选，配制浓度为2％～8％氧化剂溶液，以40～70ml·min^-1的速率加入悬浮乳液C中，并且不间断搅拌4h，通过原位聚合技术将导电高分子单体与碳纳米纤维(CNFs)合成高分子导电聚合物D；本实施例优选为配制浓度为6％氧化剂溶液，以6ml·min^-1的速率加入悬浮乳液C中，并且不间断搅拌4h，通过原位聚合技术将导电高分子单体与碳纳米纤维(CNFs)合成高分子导电聚合物D；

所述的氧化剂至少为过硫酸铵(APS)、苯磺酸铁中的一种，本实施例优选过硫酸铵(APS)为氧化剂溶液；

5)用去离子水和乙二醇、乙醇的混合物清洗高分子导电聚合物D，而后将其放置于40～70℃真空烘箱中干燥12～20小时，得到高纯度高分子导电聚合物E；

6)然后将步骤5)处理过的高纯度高分子导电聚合物E放在石英管中，并通入流速为50～200cm³·min^-1的氮气进行氮化，加热速率为5～30℃·min^-1，最高温度不高于1100℃，达到最高温度后保持2～4个小时，获得掺氮的多孔碳材料F；进一步优选，并通入流速为80～160cm³·min^-1的氮气进行氮化，加热速率为10～25℃·min^-1，最高温度不高于1100℃，达到最高温度后保持2.5～4小时；本实施例优选并通入流速为120cm³·min^-1的氮气进行氮化，加热速率为20℃·min^-1，最高温度不高于1100℃，达到最高温度后保持4小时；

进一步的，为了制成含氮量不同的掺氮的多孔碳材料F，本实施例优选将步骤5)处理过的高纯度高分子导电聚合物E分为等分量的四份，分别放在石英管中，并通入流速为50～200cm³·min^-1的氮气进行氮化，加热速率为5～30℃·min^-1，最高温度分别不高于为500、700、900、1100℃，达到最高温度后保持2～4个小时，获得含氮量不同的掺氮的多孔碳材料F，混合后进行下一步骤；

7)掺氮的多孔碳材料F以1％～10％的浓度浸渍于剩余两份量的悬浮乳液A中，在80℃～100℃搅拌30min～120min。然后过滤烘干，获得碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料；进一步优选：掺氮的多孔碳材料F以3％～8％的浓度浸渍于剩余两份量的悬浮乳液A中，在85℃～100℃搅拌50min～120min。然后过滤烘干，获得碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料；本实施例优：选掺氮的多孔碳材料F以10％的浓度浸渍于剩余两份量的悬浮乳液A中，在100℃搅拌120min。然后过滤烘干，获得碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料。

在本实施例中，当步骤3)中加入的导电高分子单体为聚吡咯(Ppy)时，整体反应式如图1所示；当步骤3)中加入的导电高分子单体为聚乙烯二氧噻吩(PEDT)，整体反应式如图2所示。

为了更好地证明本发明体现出的有益效果，本实施还提供一下试验例，具体如表1：

表1

在一台操作电压为5kV的ZeissSupra40高分辨场发射扫描电子显微镜上对样品进行SEM测试(图4(a-c))。用配有CCD成像***的加速电压为120kV的HitachiH7650透射电子显微镜测试TEM(图4(d))。

XPS谱图是由一台装有MgKa(1253.6eV)激发源的X-rayESCALabMKII光电子分光仪测试完成的(图5)。XPS是表征CNFs表面化学结构和元素组成的有效手段。图5是CNFsPpy和CNFsPEDOT的C、N、O的XPS谱图及其全谱，图5a、5b及5c分别是C_1s,O_1s及N_1s峰的拟合图。图5a中CNFsPpy的C_1s被拟合成三个峰，结合能为284.4eV的主峰对应的是纤维骨架上C-C或C-H中的C_1s，而另外两个结合能为285.2eV和288.2eV的峰被分别归因于C-O和C＝O基团中的C_1s。CNFsPEDOT表面上又出现一个结合能为290eV的C_1s峰,该峰为COC-基团上的C_1s，这可能是因为CNFsPEDOT上的C-S基团造成的。从XPS图中可以看出经过1000℃2h以上的氮化处理，所得复合碳纤维中N含量在1％左右，且保持良好的3D结构。

N₂吸附分析由一台ASAP2020加速表面积和配有自动表面积分析工具的Micromeritics孔径仪完成，并且在77K温度下使用Barrett-Emmett-Teller(BET)计算比表面积。主要结果如下表2所示。

电化学测试部分:所有的电化学性能都是在室温下利用CHI760D电化学工作站采取三电极测试法进行完成的。按照如下方法制备工作电极:首先,将80wt％的上述方法制备的复合电极活性物质,10wt％的炭黑和10wt％聚四氟乙稀(分散在N-甲基吡咯烷酮中)混合在一起,磨制成将料。然后,将浆料负载在泡沫镍上,并在80V真空中干燥1.5h。接着,在10MPa压力下压制该电极。然后,在100℃的真空干燥箱中干燥12h。电极材料的面积为1.0cm²,每个集流体上负载的活性物质的量为5.0-6.0mg。在三电极测试法中,涂抹上活性材料的电极作为工作电极,铀片作为对电极,Hg/HgO电极作为参比电极,6.0MKOH水溶液作为电解质。在5-400mVs.i的扫描速度,相对Hg/HgO电极-1.0-0V的工作电压下,得到循环伏安曲线(CV曲线)。恒流充放电测试是在相对Hg/HgO电极-1.0-0V的电压下,0.5-30.0Ag_i的电流密度下进行的。

表2样品性能测试结果

从以上试验数据可以得出：通过对本发明所给出的相关实验条件的合理控制，可以获得高比表面积、高导电率及高容量密度的复合电极材料。这表明，在一种可规模化生产工艺的条件下，完全可以制备出满足高性能超级电容器要求的电极材料。这对超级电容器的产业化进程有显著的推动作用。

同时本实施例还提供了用碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料制作超级电容器电极的方法。

本发明根据所制备的掺氮碳纳米纤维复合电极材料，拟采用一种叠片式电容器组装组装一种超大容量的超级电容器，并对相关性能进行检测。叠片式超级电容器是多并联、大容量超级电容器的工艺特点，其结构示意图如下图6所示。

具体操作过程如下：

(1)备料

需要准备和采购的有不锈钢箔集流体、活性炭粉、粘结剂、掺氮碳纳米炭纤维。将不锈钢箔裁剪到与涂布机相适应的宽度。

(2)浆料配制

活性物质、粘结剂、掺氮碳纳米炭纤维按照一定的配比混合，搅拌；然后加入去离子水和稳定剂，调节浆料黏度至4500～5500cP；在3000转每分钟的高速搅拌下搅拌2小时。因两种物质的粒度不同，活性炭和掺氮碳纳米炭纤维采用不同的混料比例。

(3)正面流延涂布

裁剪的不锈钢箔应略宽于涂布刀口，以留出极耳位置，便于焊接，然后进行匀速涂覆。

(4)烘干

涂覆完成后，送入鼓风烘箱中烘烤。温度110℃，时间30min。

(5)反面流延涂布

对已经涂覆了一面的不锈钢箔进行另一面涂覆，正反面空余供焊接极耳的位置应相同，进行烘干处理。特别注意，同一不锈钢箔的正反两面涂布的应为同一种物质，比如两面都是活性炭浆料。

(6)热轧

涂覆了双面浆料的泡沫镍电极片，在热压时，要采用逐步升温多次轧制的方法，80℃-125℃，每提高15℃轧制一次，间隙25-45μm，压力80KPa。

(7)极片分切

选择合适模具，机械剪裁至合适片状。

(8)叠片

参考上图6的叠片式结构，按照电极厚度以及电容器器件整体厚度的设计，选择合适数量的极片，按照活性炭、而掺氮碳纳米炭纤维极一一对应的原则，进行叠片操作，最外面的两片应都为单片涂布电极。

(9)极耳焊接

采用不锈钢极片，一般选择5mm宽，焊接至电极片预留位置。(10)顶封

将裸电芯放入电解液中浸泡2小时，选择大小合适的铝箔袋外包装，将已焊接极耳的的非对称电容器电芯包住，在电池用生产线上进行顶封操作。

(11)灌注电解液

向已经封顶过的电容器软包装内注入1MNa2SO4电解液。完全浸润电极和隔膜即可。

(12)真空封装

先静置2小时，然后真空封装即可，封装后的叠片式超级电容器。

Claims (5)

1.一种比容量高、低漏电流的碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料的制备方法，具体包括：

1)将水溶性羧基化石墨烯粉末配制成含量为2-3％的悬浮乳液A，等量分为三份量备用；

2)将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N一二甲基甲酰胺(DMF)，然后采用高压静电纺丝技术纺织PAN原丝，将纺好的PAN原丝放于红外管式反应炉中进行碳化，制得碳纳米纤维(CNFs)，然后将碳纳米纤维(CNFs)加入1份量的悬浮乳液A中，碳纳米纤维(CNFs)的加入量为5％-20％，搅拌均匀制成悬浮乳液B；

3)将导电高分子单体加入悬浮乳液B中，超声振荡均匀，得到悬浮乳液C，所述导电高分子单体浓度为1％～20％；所述的导电高分子单体为吡咯(Pyrrole)或3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)；

4)配制浓度为1％～10％氧化剂溶液，以30～80ml·min^-1的速率加入悬浮乳液C中，并且不间断搅拌4h，通过原位聚合技术将导电高分子单体与碳纳米纤维(CNFs)合成高分子导电聚合物D，所述的氧化剂为过硫酸铵(APS)；

5)用去离子水和乙二醇、乙醇的混合物清洗高分子导电聚合物D，而后将其放置于40～70℃真空烘箱中干燥12～20小时，得到高纯度高分子导电聚合物E；

6)然后将步骤5)处理过的高纯度高分子导电聚合物E放在石英管中，并通入流速为50～200cm³·min^-1的氮气进行氮化，加热速率为5～30℃·min^-1，最高温度不高于1100℃，达到最高温度后保持2～4个小时，获得掺氮的多孔碳材料F；

7)掺氮的多孔碳材料F以1％～10％的浓度浸渍于剩余两份量的悬浮乳液A中，在80℃～100℃搅拌30min～120min。然后过滤烘干，获得碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料。

2.如权利要求1所述的比容量高、低漏电流的碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料的制备方法，具体包括：

1)将水溶性羧基化石墨烯粉末配制成含量为2-3％的悬浮乳液A，等量分为三份量备用；

2)将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N一二甲基甲酰胺(DMF)，然后采用高压静电纺丝技术纺织PAN原丝，将纺好的PAN原丝放于管式反应炉中进行碳化，制得碳纳米纤维(CNFs)，然后将碳纳米纤维(CNFs)加入1份量的悬浮乳液A中，碳纳米纤维(CNFs)的加入量为8％-16％，搅拌均匀制成悬浮乳液B；

3)将导电高分子单体加入悬浮乳液B中，超声振荡均匀，得到悬浮乳液C，所述导电高分子单体浓度为5％～15％；

4)配制浓度为2％～8％氧化剂溶液，以40～70ml·min^-1的速率加入悬浮乳液C中，并且不间断搅拌4h，通过原位聚合技术将导电高分子单体与碳纳米纤维(CNFs)合成高分子导电聚合物D；

5)用去离子水和乙二醇、乙醇的混合物清洗高分子导电聚合物D，而后将其放置于50～65℃真空烘箱中干燥13～17小时，得到高纯度高分子导电聚合物E；

6)然后将步骤5)处理过的高纯度高分子导电聚合物E放在石英管中，并通入流速为80～160cm³·min^-1的氮气进行氮化，加热速率为10～25℃·min^-1，最高温度不高于1100℃，达到最高温度后保持2.5～4个小时，获得掺氮的多孔碳材料F；

7)掺氮的多孔碳材料F以3％～8％的浓度浸渍于剩余两份量的悬浮乳液A中，在85℃～100℃搅拌50min～120min。然后过滤烘干，获得碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料。

3.如权利要求1所述的比容量高、低漏电流的碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料的制备方法，具体步骤为：

1)将水溶性羧基化石墨烯粉末配制成含量为2％的悬浮乳液A，等量分为三份量备用；

2)将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N一二甲基甲酰胺(DMF)，然后采用高压静电纺丝技术纺织PAN原丝，将纺好的PAN原丝放于管式反应炉中进行碳化，制得碳纳米纤维(CNFs)，然后将碳纳米纤维(CNFs)加入1份量的悬浮乳液A中，碳纳米纤维(CNFs)的加入量为10％，搅拌均匀制成悬浮乳液B；

3)将导电高分子单体加入悬浮乳液B中，超声振荡均匀，得到悬浮乳液C，所述导电高分子单体浓度为8％；

4)配制浓度为6％氧化剂溶液，以60ml·min^-1的速率加入悬浮乳液C中，并且不间断搅拌4h，通过原位聚合技术将导电高分子单体与碳纳米纤维(CNFs)合成高分子导电聚合物D；

5)用去离子水和乙二醇、乙醇的混合物清洗高分子导电聚合物D，而后将其放置于65℃真空烘箱中干燥18小时，得到高纯度高分子导电聚合物E；

6)然后将步骤5)处理过的高纯度高分子导电聚合物E放在石英管中，并通入流速为120cm³·min^-1的氮气进行氮化，加热速率为20℃·min^-1，最高温度不高于1100℃，达到最高温度后保持4个小时，获得掺氮的多孔碳材料F；

7)掺氮的多孔碳材料F以10％的浓度浸渍于剩余两份量的悬浮乳液A中，在100℃搅拌120min。然后过滤烘干，获得碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料。

4.如权利要求1、2或3所述的比容量高、低漏电流的碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料的制备方法，所述的步骤2)中的将纺好的PAN原丝放于管式反应炉中进行碳化的具体步骤：

(i)PAN原丝预氧化处理，调控升温速度为1～5℃/min从室温升至270℃并保持1小时；

(ii)在N₂保护下调控升温速度为1～5℃/min从步骤(i)中的270℃升温至1000℃；

(iii)自然降温至室温，取出黑色状纤维布，得到碳纳米纤维(CNFs)。

5.如权利要求4所述的比容量高、低漏电流的碳纳米纤维氮化型导电高分子复合材料的制备方法，所述的步骤2)中的将纺好的PAN原丝放于管式反应炉中进行碳化的具体步骤：

(i)PAN原丝预氧化处理，调控升温速度为2℃/min从室温升至270℃并保持1小时；

(ii)在N₂保护下调控升温速度为2℃/min从步骤(i)中的270℃升温至1000℃；

(iii)自然降温至室温，取出黑色状纤维布，得到碳纳米纤维(CNFs)。