CN106057490B - 一种基于金属‑有机框架物的纳米氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于金属‑有机框架物的纳米氧化物及其制备方法，属于新材料技术领域。用金属硝酸盐反应得到金属‑有机框架物，用碱溶液处理，将碱处理后得到的前驱体，再近一步热解得到。该方法成功摆脱了传统金属‑有机框架物热解法制备金属氧化物对材料本身的诸多限制。并且此方法提供的碱解过程，不仅可以更有效的控制合成材料的纳米材料的形貌以增强其电容器容量，而且可以有效的回收合成晶态材料时所使用的有机羧酸配体，大大降低了合成材料所花费的成本。本方法对常规MOFs材料合成具有特定纳米形貌和纳米尺寸的金属氧化物提供一条新的思路，并对以此合成具有优良电容性能材料的工业化生产的拓展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种基于金属-有机框架物的纳米氧化物及其制备方法。
背景技术
金属-有机框架物(Metal-organic Frameworks,MOFs)是由金属离子和有机配体自组装构筑起来的一类结晶的多孔材料，在过去的几十年间受到人们的广泛关注并且这一领域取得了巨大的进展。构成金属-有机框架物的金属元素和有机物可以在一定的条件下转化为金属/金属氧化物和多孔碳，这也是金属-有机框架物最近几年的研究热点。
金属氧化物由于其在能源方面优良表现，备受科学界关注，尤其是作为锂离子电池和超级电容器电极材料。MOFs结构中含有大量的金属离子，在合适的热解条件下可以得到纳米结构的金属基材料。尤其是MOFs具有结构多样性，其构筑金属元素可以从过渡元素拓展到主族元素和镧系元素，为多种氧化物(Al2O3,Co3O4,Fe2O3,ZnO,CdO,PbO,In2O3,Bi2O3,Sm2O3,Eu2O3等)的制备提供可能。由MOFs材料制备金属氧化物常用的方法也有两种。第一种方法是直接在空气中热解MOFs材料，第二种方法是先在氮气中热解得到碳包覆的金属或者金属氧化物，然后在空气中进行热解得到金属氧化物。第一种方法相对直接简便，但是容易得到团聚的氧化物，而第二种方法对于防止金属氧化物的团聚有一定作用。Xu等人利用含Co的MOFs在空气中直接热解制备的凝聚的Co3O4纳米粒子,得到的Co3O4纳米粒子直径接近250nm，是由更小的25nm左右的纳米粒子凝聚而成。作为锂离子电池电极材料，在50次循环之后仍然具有965mAh g-1的可逆容量。这样高的电化学性能归于凝聚的纳米粒子独特的初级-次级纳米结构，对于容量，倍率性能和循环寿命的提高都很有效[B.Liu,X.Zhang,H.Shioyama,T.Mukai,T.Sakai,Q.Xu,JPOWER SOURCES 2010,195,857.]。得到的Fe2O3显示出很高的锂离子储存能力和循环稳定性。Lou等人，利用MOFs制备出具有等级层状结构的Fe2O3盒子，在650℃制备的样品30次循环之后仍然具有高达945mAh g-1的可逆容量。和其他方法制备的Fe2O3基材料相比，独特的等级孔结构是其高的可逆容量和循环性能的原因[L.Zhang,H.B.Wu,S.Madhavi,H.H.Hng,X.W.D.Lou,JAMCHEMSOC 2012,134,17388.]。通过在空气中直接热解Co-8-羟基喹啉得到的Co3O4纳米绳具有15-20nm的直径和2-3μm的长度，在3M的KOH中显示出207.8F g-1的电容[H.Pang,F.Gao,Q.Chen,R.Liu,Q.Lu,DALTONT2012,41,5862.]。利用另一个Co基配位聚合物{Co5(OH)2(CH3COO)82H2O}n制备出的Co3O4在3M的KOH中显示出典型的氧化还原峰，来自于Co3O4/CoOOH/CoO2的氧化还原过程，质量法测试结果表明在0.5Ag-1的电流密度下具有278F g-1的电容[W.Du,R.Liu,Y.Jiang,Q.Lu,Y.Fan,F.Gao,JPOWER SOURCES 2013,227,101]。最近，Meng等人，报道的通过两步焙烧Co-MOF{[Co3(abtc)3(bpy)1.5(H2O)3](H2O)2}n制备Co3O4，得到的Co3O4具有很高的结晶性和高达47.12m2g-1的比表面积，在2M的KOH电解质中，1Ag-1的电流密度下显示出150F g-1的电容[F.Meng,Z.Fang,Z.Li,W.Xu,M.Wang,Y.Liu,J.Zhang,W.Wang,D.Zhao,X.Guo,JMATER CHEMA 2013,1,7235.]。利用Ni3(btc)2·12H2O作为前驱物在空气中热解得到介孔NiO，纳米结构的NiO与前驱物显示出相似的花瓣状形貌。这一材料在3wt％的KOH溶液中显示出典型的赝电容性质。扫速从5mV s-1增加到200mV s-1，电容值从94F g-1下降到71F g-1,充放电测试显示在2.0Ag-1的电流密度下电容值为112F g-1，在1000次循环之后下降8％[D.Wang,W.Ni,H.Pang,Q.Lu,Z.Huang,J.Zhao,ELECTROCHIMACTA 2010,55,6830.]。
通过上述总结可以看出，迄今为止，已报道的以金属-有机框架物为模板的制备纳米氧化物的方法还局限在传统的热解法，即将得到的金属氧化物在特定温度和特定气体氛围下进行煅烧，得到性能优异的纳米级金属氧化物材料。然而，该方法处理过程中，不仅通常会伴随着配体的热解过程，而且对金属-有机框架物的热稳定性和纳米尺寸与形貌也有极高的要求，因此极大的限制了以金属有机框架物合成纳米氧化物的大规模应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的处理MOFs材料得到纳米氧化物的方法。该方法成功摆脱了传统金属-有机框架物热解法制备金属氧化物对材料本身的诸多限制。并且此方法提供的碱解过程，不仅可以更有效的控制合成材料的纳米形貌以增强其电容器容量，而且可以有效的回收合成晶态材料时所使用的有机羧酸配体，大大降低了合成材料所花费的成本。本方法对常规MOFs材料合成具有特定纳米形貌和纳米尺寸的金属氧化物提供一条新的思路，并对以此合成具有优良电容性能材料的工业化生产的拓展具有重要意义。
一种基于金属-有机框架物的纳米氧化物的制备方法，其特征在于，所述的基于金属-有机框架物的纳米氧化物用金属硝酸盐反应得到的金属-有机框架物为模板，用碱溶液处理，再将处理后得到的前驱体热解得到目标产物。
进一步地，所述的金属-有机框架物采用金属硝酸盐与2,3,5,6-四甲基-1,4-双间苯二甲酸TMBDI反应得到。
进一步地，所述的金属-有机框架物在包含N,N-二甲基乙酰胺DMA的溶剂中反应得到。
进一步地，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)UPC-9金属-有机框架物的制备：称取硝酸钴和2,3,5,6-四甲基-1,4-双间苯二甲酸TMBDI按照质量比1:(0.4～0.8)置于反应釜中，加入包含N,N-二甲基乙酰胺DMA的有机溶剂3～5ml，震荡使其混合均匀，在100～140℃条件下反应12～72小时，然后冷却至室温；过滤上述反应液，将沉淀用母液洗涤，常温下干燥得到所需的晶态材料UPC-9金属-有机框架物，用于下一步测试和实验；
(2)四氧化三钴纳米片的制备：称取50～150mg UPC-9金属-有机框架物置于样品管中，然后加入8ml 0.1-6M KOH溶液，震荡使其均匀分散，浸泡15～60分钟后，倾倒上层清液于烧杯中，再加入8ml上述KOH碱溶液，静止15～60分钟，倾倒上层清液于烧杯中，然后用去离子水和甲醇浸泡冲洗各至少一次，然后过滤收集得到的粉红色块状Co(OH)2，在真空中干燥，得到Co(OH)2前驱体，热解，即得到超薄的Co3O4纳米片状结构。
进一步地，所述步骤(2)中升温时速率为20℃min-1，在真空中干燥条件为在65℃条件下干燥10～14h。
进一步地，所述步骤(2)中热解过程为在氧气气氛下350℃煅烧50min。
进一步地，所述步骤(2)中用去离子水和甲醇浸泡冲洗时间为5min。
进一步地，所述的基于金属-有机框架物的纳米氧化物的制备方法，其特征在于，还包括2,3,5,6-四甲基-1,4-双间苯二甲酸TMBDI的回收，所述的2,3,5,6-四甲基-1,4-双间苯二甲酸TMBDI的回收方法如下：将步骤(2)中倾倒于烧杯中的上层清液，加入浓盐酸，直至pH＝1，有大量白色絮状物析出，絮状物溶液采用离心分离，倾倒上清液并用去离子水洗涤至少一次，直至溶液到达偏中性位置，真空干燥箱80℃，干燥一夜10～14h，回收率达到85％。
进一步地，所述制备方法得到的基于金属-有机框架物的纳米氧化物。
进一步地，所述制备的基于金属-有机框架物的纳米氧化物用于生产电容性能材料的应用。
本发明提供了一种新型的有机框架物UPC-9的合成方法，以及一种分步处理有机框架物制备纳米氧化物的途径，具有以下突出优点：(1)UPC-9材料在碱解过程和后续的热解过程中均能保持自身的形貌不变，这确保了合成的纳米氧化物材料具有超高的比表面积；(2)碱解过程中，可以有效的回收释放到溶液中的有机配体，达到循环使用的目的，可以有效的降低合成的成本；(3)热解过程中，氢氧化钴纳米片的外观形貌得到基本保持，厚度明显降低，具有良好的超级电容器性能表现。
附图说明
图1：实施例1中制备得到的UPC-9晶态材料的测试XRD谱图和模拟XRD谱图。
图2：实施例1中碱解UPC-9制备得到的Co(OH)2材料的测试XRD谱图和JCPDS标准谱图。
图3实施例1中Co(OH)2前驱热解后Co3O4材料的测试XRD谱图和JCPDS标准谱图。
图4实施例1中Co3O4材料的BET测试图谱。
图5：(a-c)对应实施例1中合成Co(OH)2的扫描电子显微镜照片(SEM)；d对应于实施例1中合成Co(OH)2的原子力显微镜照片(AFM)；(e-g)对应于实施例1中Co(OH)2的透射电子显微镜照片(TEM)和高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM)；(h-j)对应实施例1中合成Co3O4的扫描电子显微镜照片(SEM)；k对应于实施例一中合成Co3O4的原子力显微镜照片(AFM)；(l-n)对应于实施例1中Co3O4的透射电子显微镜照片(TEM)和高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM)。
图6：实施例1中，UPC-9处理过程中晶体不同阶段拍摄的光学显微镜照片。
图7：实施例2中0.1M碱处理UPC-9得到Co(OH)2的电镜图。
图8：实施例3中0.5M碱处理UPC-9得到Co(OH)2的电镜图。
图9：实施例4中3M碱处理UPC-9得到Co(OH)2的电镜图。
图10：实施例5中6M碱处理UPC-9得到Co(OH)2的电镜图。
图11：对比例1中直接煅烧UPC-9得到产物的电镜图。
图12：实施例1中制备的Co(OH)2材料的超级电容器性能测试，a)对应材料的CV曲线；b)对应材料的恒流充放电曲线；c)对应不同电流密度下的电容；d)对应于材料的循环稳定性。
图13：实施例1中制备的Co3O4材料的超级电容器性能测试，a)对应材料的CV曲线；b)对应材料的恒流充放电曲线；c)对应不同电流密度下的电容；d)对应于材料的循环稳定性。
图14：对比例1中900℃煅烧得到的CoxOy材料的超级电容器性能测试，a)对应材料的CV曲线；b)对应材料的恒流充放电曲线；c)对应不同电流密度下的电容；d)对应于材料的循环稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)UPC-9金属-有机框架物的制备：称取硝酸钴和2,3,5,6-四甲基-1,4-双间苯二甲酸(TMBDI)按照质量比1:0.6置于聚四氟乙烯反应釜中，DMA:H2O＝1:15ml，震荡使其混合均匀。将反应釜密封，在120℃条件下反应72小时，然后冷却至室温；过滤上述反应液，将沉淀用母液洗涤，常温下干燥得到所需制备的晶态材料，用于下一步测试和实验。
(2)四氧化三钴纳米片的制备：称取100mg UPC-9置于10ml样品管中，然后加入1MKOH 8ml溶液，震荡使其均匀分散。浸泡30分钟后，倾倒上层清液与烧杯中，再加入8ml上述碱溶液，静止30分钟。倾倒上层清液与烧杯中，然后用去离子水和甲醇反复浸泡冲洗各两次每次五分钟，然后过滤收集得到的粉红色块状Co(OH)2，真空65℃干燥12h，得到Co(OH)2前驱体。将得到的Co(OH)2前驱体在氧气条件下，以20℃ min-1的升温速率升到350℃，并保持50min，即得到超薄的Co3O4纳米片状结构。
(3)活性材料电极的制备：取16mg合成的Co3O4材料，2mg超导炭黑，40ul质量分数5％的聚四氟乙烯水溶液，放入2ml乙醇中，超声1小时。然后置入60℃，烘箱中烘干，将烘干后的混合材料涂布到1x1cm2的泡沫镍上，然后压片做成电极。
实施例2
(1)UPC-9金属-有机框架物的制备同实施例1。
(2)四氧化三钴纳米片的制备：称取100mg UPC-9置于10ml样品管中，然后加入0.1M KOH 8ml溶液，震荡使其均匀分散。浸泡30分钟后，倾倒上层清液与烧杯中，再加入8ml上述碱溶液，静止30分钟。倾倒上层清液与烧杯中，然后用去离子水和甲醇反复浸泡冲洗各两次每次五分钟，然后过滤收集得到的粉红色多级块状Co(OH)2，真空65℃干燥12h，得到Co(OH)2前驱体。将得到的Co(OH)2前驱体在氧气条件下，以20℃ min-1的升温速率升到350℃，并保持50min，即得到超薄的Co3O4纳米片状结构。
(3)活性材料电极的制备同实施例1。
实施例3
(1)UPC-9金属-有机框架物的制备同实施例1。
(2)四氧化三钴纳米片的制备：称取100mg UPC-9置于10ml样品管中，然后加入0.5M KOH 8ml溶液，震荡使其均匀分散。浸泡30分钟后，倾倒上层清液与烧杯中，再加入8ml上述碱溶液，静止30分钟。倾倒上层清液与烧杯中，然后用去离子水和甲醇反复浸泡冲洗各两次每次五分钟，然后过滤收集得到的粉红色多级块状Co(OH)2，真空65℃干燥12h，得到Co(OH)2前驱体。将得到的Co(OH)2前驱体在氧气条件下，以20℃ min-1的升温速率升到350℃，并保持50min，即得到超薄的Co3O4纳米片状结构。
(3)活性材料电极的制备同实施例1。
实施例4
(1)UPC-9金属-有机框架物的制备同实施例1。
(2)四氧化三钴纳米片的制备类似与实施例1，不同的是碱液浓度由1M替换为3MKOH溶液。
(3)活性材料电极的制备同实施例1。
实施例5
(1)UPC-9金属-有机框架物的制备同实施例1。
(2)四氧化三钴纳米片的制备：称取100mg UPC-9置于10ml样品管中，然后加入6MKOH 8ml溶液，震荡使其均匀分散。浸泡30分钟后，倾倒上层清液与烧杯中，再加入8ml上述碱溶液，静止30分钟。倾倒上层清液与烧杯中，然后用去离子水和甲醇反复浸泡冲洗各两次每次五分钟，然后过滤收集得到的粉红色多级块状Co(OH)2，真空65℃干燥12h，得到Co(OH)2前驱体。将得到的Co(OH)2前驱体在氧气条件下，以20℃ min-1的升温速率升到350℃，并保持50min，即得到超薄的Co3O4纳米片状结构。
(3)活性材料电极的制备同实施例1。
对比例1
(1)UPC-9金属-有机框架物的制备同实施例1。
(2)CoxOy@碳复合材料的制备：将得到的晶态UPC-9在氮气条件下，以10℃ min-1的升温速率升到900℃，并保持5min，即得到CoxOy@碳复合材料。
(3)活性材料电极的制备同实施例1。
图1：实施例1中制备得到的UPC-9晶态材料的测试XRD谱图和模拟XRD谱图。其中模拟XRD谱图是根据单晶X-ray衍射测试得来，测试XRD谱图和理论模拟衍射谱图结果基本吻合，可以证明得到材料的物相纯度非常高；
图2：实施例1中碱解UPC-9制备得到的Co(OH)2材料的测试XRD谱图和JCPDS标准谱图的对比，测试XRD谱图和标准谱图匹配非常吻合，证明成功制备了β相Co(OH)2。较宽的衍射峰，表明了该材料具有较小的纳米尺寸。
图3：实施例1中Co(OH)2前驱热解后Co3O4材料的测试XRD谱图和JCPDS标准谱图的对比，测试XRD谱图和标准谱图匹配非常吻合，证明成功制备了Co3O4纳米材料。较宽的衍射峰，表明了该材料具有较小的纳米尺寸。
图4：实施例1中Co3O4材料的BET测试，通过图中可以看出在77K条件下N2的吸附量达到了400cm3g-1以上，其BET比表面积达到了98m2g-1。超高的比表面积大大的增强了活性材料与电解质溶液的传质过程，增强了其电容性能的表现。
图5：(a-c)对应实施例1中合成Co(OH)2的扫描电子显微镜照片(SEM)可以看出该材料具有片状结构。d对应于实施例一中合成Co(OH)2的原子力显微镜照片(AFM),通过AFM表征我们可以看出，合成的该材料的厚度大约在14nm左右。(e-g)对应于实施例一中Co(OH)2的透射电子显微镜照片(TEM)和高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM)可以看出该片具有明显的六角形结构，并且边长大约在150nm左右。(h-j)对应实施例一中合成Co3O4的扫描电子显微镜照片(SEM)可以看出该材料在热处理后保持了其前驱体的基本形貌不变。k对应于实施例一中合成Co3O4的原子力显微镜照片(AFM),通过AFM表征我们可以看出，合成的该材料的厚度大约在3.5nm左右。热处理后该材料的厚度明显降低。(l-n)对应于实施例一中Co3O4的透射电子显微镜照片(TEM)和高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM)可以看出该片具有明显的六角形结构，并且边长相对于其前驱体，没有明显的改变。
图6：实施例1中，UPC-9处理过程中晶体不同阶段拍摄的光学显微镜照片。初始的UPC-9为***，浸泡到碱液迅速转变为蓝色，然后从外到内逐渐转变成粉红色。晶体材料转变成α相Co(OH)2对应于***到蓝色的转变过程，α相到β相的转变过程对应于蓝色到紫红的转变过程。光学照片下方附图为可能的转变机理和过程图。
图12：实施例1中制备的Co(OH)2材料的超级电容器性能测试，a)对应材料的CV曲线；b)对应材料的恒流充放电曲线；c)对应不同电流密度下的电容；d)对应于材料的循环稳定性。在下面电流密度下0.2,0.5,1,2,5和10Ag-1，其电容量分别为542.7,504,484.6,463.2,406和383F g-1。
图13：实施例1中制备的Co3O4材料的超级电容器性能测试，a)对应材料的CV曲线；b)对应材料的恒流充放电曲线；c)对应不同电流密度下的电容；d)对应于材料的循环稳定性。在下面电流密度下0.5,1,2,5,10,15,20和25A g-1，其电容量分别为1165,1121,1087,1075,1025,979,934和873F g-1。
图14：对比例1中900℃煅烧得到的CoxOy材料的超级电容器性能测试，a)对应材料的CV曲线；b)对应材料的恒流充放电曲线；c)对应不同电流密度下的电容；d)对应于材料的循环稳定性。在下面电流密度下0.2,0.5,1,2,5和10A g-1，其电容量分别为171.48,166.9,165.4,153.6,135和114F g-1。
对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。
Claims (7)
1.一种基于金属-有机框架物的纳米氧化物的制备方法，其特征在于，所述的基于金属-有机框架物的纳米氧化物用金属硝酸盐反应得到的金属-有机框架物为模板，用碱溶液处理，再将处理后得到的前驱体热解得到目标产物；
所述的金属-有机框架物采用金属硝酸盐与2,3,5,6-四甲基-1,4-双间苯二甲酸TMBDI反应得到；
所述的金属-有机框架物在包含N,N-二甲基乙酰胺DMA的溶剂中反应得到；
所述的制备方法包括以下步骤：
(1)UPC-9金属-有机框架物的制备：称取硝酸钴和2,3,5,6-四甲基-1,4-双间苯二甲酸TMBDI按照质量比1:(0.4～0.8)置于反应釜中，加入包含N,N-二甲基乙酰胺DMA的有机溶剂3～5ml，震荡使其混合均匀，在100～140℃条件下反应12～72小时，然后冷却至室温；过滤上述反应液，将沉淀用母液洗涤，常温下干燥得到所需的晶态材料UPC-9金属-有机框架物，用于下一步测试和实验；
(2)四氧化三钴纳米片的制备：称取50～150mg UPC-9金属-有机框架物置于样品管中，然后加入8ml 0.1-6M KOH溶液，震荡使其均匀分散，浸泡15～60分钟后，倾倒上层清液于烧杯中，再加入8ml上述KOH碱溶液，静止15～60分钟，倾倒上层清液于烧杯中，然后用去离子水和甲醇浸泡冲洗各至少一次，然后过滤收集得到的粉红色块状Co(OH)2，在真空中干燥，得到Co(OH)2前驱体，热解，即得到超薄的Co3O4纳米片状结构。
2.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架物的纳米氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热解时升温速率为20℃min-1，在真空中干燥条件为在65℃条件下干燥10～14h。
3.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架物的纳米氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热解过程为在氧气气氛下350℃煅烧50min。
4.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架物的纳米氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中用去离子水和甲醇浸泡冲洗时间为5min。
5.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架物的纳米氧化物的制备方法，其特征在于，还包括2,3,5,6-四甲基-1,4-双间苯二甲酸TMBDI的回收，所述的2,3,5,6-四甲基-1,4-双间苯二甲酸TMBDI的回收方法如下：将步骤(2)中倾倒于烧杯中的上层清液，加入浓盐酸，直至pH＝1，有大量白色絮状物析出，絮状物溶液采用离心分离，倾倒上清液并用去离子水洗涤至少一次，直至溶液到达偏中性位置，真空干燥箱80℃，干燥10～14h，回收率达到85％。
6.根据权利要求1-5任一项制备方法得到的基于金属-有机框架物的纳米氧化物。
7.权利要求6制备的基于金属-有机框架物的纳米氧化物用于电容性能材料的应用。
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