CN107640772B - 一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法和应用 - Google Patents

一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107640772B
CN107640772B CN201711095861.2A CN201711095861A CN107640772B CN 107640772 B CN107640772 B CN 107640772B CN 201711095861 A CN201711095861 A CN 201711095861A CN 107640772 B CN107640772 B CN 107640772B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sediment
dimensional
cleaning
solution
deionized water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711095861.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107640772A (zh
Inventor
武立立
张喜田
王鹤儒
张慧杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heilongjiang University of Science and Technology
Original Assignee
Heilongjiang University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heilongjiang University of Science and Technology filed Critical Heilongjiang University of Science and Technology
Priority to CN201711095861.2A priority Critical patent/CN107640772B/zh
Publication of CN107640772A publication Critical patent/CN107640772A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107640772B publication Critical patent/CN107640772B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法和应用，它涉及一种晶体碳化钛的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有二维晶体碳化钛易堆叠，尤其是材料质量较大时质量比电容低的问题。方法：一、制备二维层状碳化钛纳米片：二、煅烧，得到三维多尺寸孔隙晶体碳化钛。本发明制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛，当质量为10mg时，质量比电容约为129F/g。本发明可获得一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法。

Description

一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种晶体碳化钛的制备方法和应用。
背景技术
二维层状碳化钛Ti3C2Tx(T代表-O、-OH、-F、-Cl等官能团)是一种新型二维晶体碳化物，由于具有优异的导电性、良好的表面亲水性、较高的弯曲强度和丰富的表面化学性能，已被报道用于超级电容器和锂离子电池的电极材料并受到广泛关注。作为一种二维材料，不同片层之间由于具有强烈的吸引力，十分容易堆叠，极大地限制了电解液离子在材料中的快速传输，严重地降低了材料的超级电容器性能，从而失去了单分散二维层状材料具有的高比表面积的优异性能。例如，直接堆叠二维层状碳化钛的质量比电容约为94F/g；质量从1.8mg到7.6mg的手风琴状碳化钛的质量比电容由117F/g降至76F/g，(见Journal ofPower Sources 294(2015)354-359)。
与直接堆叠的二维层状材料相比，由二维层状材料构建的三维多孔材料，尤其是三维多尺寸孔隙材料，可以很好地克服这一缺点。材料中通过中/大孔通道相互连通的微孔网络，非常有利于电解质离子的进入，从而具有快速的离子转移能力和高效的电化学活性表面。因此，由二维层状材料构建的三维多尺寸孔隙材料的储电性能，明显优于直接堆叠的二维层状材料，在超级电容器等领域中显示出巨大的应用前景。目前，三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的合成方法尚未见报道。
制备三维多孔材料的方法有很多，其中硬模板法是使用最为普遍的一种方法。硬模板法的基本思路是，将前驱体填充到模板材料的孔道内或包裹着模板材料外，然后去除模板，得到具有有序孔结构的多孔材料。常用的硬模板指具有相对刚性结构的模板，如沸石分子筛、硅氧化合物、氧化铝、胶态晶体等。尽管硬模板法优势显著，发展潜力巨大，但硬模板的选择至关重要。如若采用硅氧化合物作为模板，则需使用氢氟酸、氢氧化钠溶液等强酸、强碱才能去除模板。强酸、强碱的使用会严重缩短设备的使用寿命，增加生产成本。制备好的产品为避免酸、碱的残留，需要多次用酸和蒸馏水清洗，劳动强度大，工艺繁琐，且清洗液溶液造成环境污染，所以难以商业化。若采用有机物作为模板，则模板的价格昂贵，且模板在制备过程中易解聚，孔结构控制困难。因此，选择一种合适的模板，在确保材料孔径分布合理、导电性良好的基础上，能够尽可能地减少工艺环节，降低制备成本具有重要的实际意义和巨大的商业价值。
发明内容
本发明的目的是要解决现有二维晶体碳化钛易堆叠，尤其是材料质量较大时质量比电容低的问题，而提供一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法和应用。
一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备二维层状碳化钛纳米片：
①、将氟化锂加入到浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸中，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下磁力搅拌5min～10min，得到溶液A；
步骤一①中所述的氟化锂的质量与浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸的体积比为(1g～3g):20mL；
②、在冰水浴和搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下分3次～15次向溶液A中加入Ti3AlC2粉末，搅拌至Ti3AlC2粉末均匀分散到溶液A中，再在温度为30℃～50℃和搅拌速度为100r/min～500r/min下磁力搅拌24h～72h，得到溶液B；
步骤一②中所述的Ti3AlC2粉末的质量与溶液A的体积比为(1g～3g):20mL；
③、将溶液B在离心速度为6000r/min～8000r/min下离心3min～5min，去除上清液，得到沉淀物C；首先以去离子水为清洗剂，将沉淀物C均匀分散到去离子水中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对沉淀物C离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到去离子水清洗的沉淀物；以浓度为1mol/L的盐酸为清洗剂，将去离子水清洗的沉淀物均匀分散到浓度为1mol/L的盐酸中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对去离子水清洗的沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到盐酸清洗的沉淀物；以氯化锂溶液为清洗剂，将盐酸清洗的沉淀物均匀分散到氯化锂溶液中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对盐酸清洗的沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到沉淀物D；
步骤一③中所述的氯化锂溶液中氯化锂的质量与去离子水的体积比为(4g～5g):100mL；
④、以去离子水为清洗剂，将沉淀物D均匀分散到去离子水中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对沉淀物D清洗n次，每次清洗时间为3min～5min，直至无色透明的上清液变为悬浊液，再在离心速度为5000r/min下离心3min～5min，收集悬浊液，即为二维层状碳化钛纳米片悬浊液E；
步骤一④中所述的n的取值范围为n≥1；
步骤一④中所述的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛的质量与去离子水的体积比为(50mg～200mg):100mL；
二、煅烧：
①、将硫纳米球分散到去离子水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮K30，再在超声功率为100W～180W下超声20min～40min，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下磁力搅拌1h～3h，得到溶液F；
步骤二①中所述的硫纳米球的质量与去离子水的体积比为(40mg～50mg):(7mL～10mL)；
步骤二①中所述的聚乙烯吡咯烷酮K30的质量与去离子水的体积比为(1mg～5mg):(7mL～10mL)；
②、将溶液F和二维层状碳化钛纳米片悬浊液E混合，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下磁力搅拌0.5h～1.5h，得到溶液G；
步骤二②中所述的溶液F与二维层状碳化钛纳米片悬浊液E的体积比为(5～10):(10～20)；
③、将溶液G进行真空抽滤，得到固体物质；将固体物质装入到管式炉中，再在惰性气体保护下，将管式炉以5℃/min～10℃/min的升温速率从室温升温至250℃～350℃，再在温度为250℃～350℃下保温1h～3h，再以5℃/min～10℃/min的升温速率从250℃～350℃升温至450℃～550℃，再在温度为450℃～550℃下保温2h～4h，再自然冷却至室温，得到三维多尺寸孔隙晶体碳化钛。
本发明步骤一②中所述的Ti3AlC2粉末购买自福斯曼科技(北京)有限公司，中文名为钛碳化铝，英文名为：Titanium aluminum carbide，产品编号：2203009，CAS：196506-01-1；
本发明步骤二①中所述的硫纳米球购买自北京德科岛金科技有限公司，含量为99.9％，平均粒径为50nm，比表面积为20m2/g，颗粒形状为球形，外观为浅黄色，松装密度为1.1g/cm3，真实密度为2.1g/cm3。
本发明的原理及优点：
一、本发明制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛所使用的二维层状碳化钛是一次性完成金属Al的抽出和超薄Ti3C2Tx纳米片的剥离，其厚度为几个原子层厚，均匀性非常好，大都是3-6个原子层厚透明薄片；使用少层片状碳化钛作为超级电容器电极材料，与已报道的手风琴状碳化钛相比(Journal of Power Sources 294(2015)354-359)，操作的安全性更高。制备手风琴状碳化钛使用的酸类前驱物是氢氟酸，而本发明制备少层片状碳化钛使用的酸类前驱物是盐酸。众所周知，氢氟酸的腐蚀性远强于盐酸，例如玻璃等很多不溶于盐酸的物质都易溶于氢氟酸。所以使用少层片状碳化钛与单质硫复合不存在氢氟酸存放的安全性以及氢氟酸对操作人员造成严重伤害等隐患。虽然少层片状碳化钛的制备过程中也产生氢氟酸，但是其只是中间产物，随之产生也就随之反应消耗掉。而且，氢氟酸刻蚀的手风琴状碳化钛片层堆叠、层间距较小，在储能领域的应用受到严重限制；
二、本发明采用硫纳米球作为模板制备三维多尺寸孔隙晶体碳化钛，具有以下优势：首先，单质硫广泛存在于自然界，而且储量丰富，价格低廉，对环境无污染，安全性高。对人体而言，天然单质硫无毒无害，单质硫在工业中具有重要地位；采用单质硫作为前驱物既可以节约成本，满足眼前的商业利益，又对环境和人类友好，拥有长远的社会意义；其次，硫模板的去除工艺简单，不需要使用氢氟酸、氢氧化钠溶液等强酸、强碱，便于实现商业化；再次，一次性实现多尺寸孔隙的构造，获得三维连通的多尺寸孔隙晶体碳化物钛材料；
三、本发明制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛具有独特的中/大孔通道相互连通的微孔网络，多尺寸孔隙协同工作，对电子传导至关重要，非常有利于电解质离子的进入，从而具有快速的离子转移能力和高效的电化学活性表面，有利于获得良好的电化学性质。相比之下，直接堆叠的二维层状碳化钛严紧致密的二维机构，极大地限制了电解液离子在材料中的快速传输，严重地降低了材料的超级电容器性能；
四、本发明通过硫纳米球的引入和去除，在获得三维连通多尺寸孔隙结构的同时，还实现了硫元素的掺杂。硫元素通过取代材料中部分碳原子或在材料表面形成Ti-S键的方式，可产生大量结构缺陷，造成更多电化学活性位点，一方面可改善材料表面与电解液的共容性，可在充放电过程中发生氧化还原反应产生赝电容，从而为材料提高的比容量；另一方面可减少大电流下材料的可逆容量损失，从而使材料获得较高的功率密度，从而进一步提高碳化钛材料的超级电容器性能；
五、本发明制备的三维多孔晶体碳化钛为不需要任何粘结剂、不需要附着于任何集流体的自支撑结构，避免粘结剂的使用，不仅简化了制备工艺，降低了生产成本，而且也可回避由于添加粘结剂而导致材料中电子/离子的扩散路径增加的不良因素。
六、本发明制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛，当质量为10mg时，质量比电容约为129F/g。
本发明可获得一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法。
附图说明
图1为实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的低倍扫描电镜图像；
图2为实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的高倍扫描电镜图像；
图3为实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的X射线衍射谱；
图4为实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的能谱图；
图5为循环伏安特性曲线，图5中1为实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的循环伏安特性曲线，2为对比实施例一制备的直接堆叠二维层状碳化钛的循环伏安特性曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备二维层状碳化钛纳米片：
①、将氟化锂加入到浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸中，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下磁力搅拌5min～10min，得到溶液A；
步骤一①中所述的氟化锂的质量与浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸的体积比为(1g～3g):20mL；
②、在冰水浴和搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下分3次～15次向溶液A中加入Ti3AlC2粉末，搅拌至Ti3AlC2粉末均匀分散到溶液A中，再在温度为30℃～50℃和搅拌速度为100r/min～500r/min下磁力搅拌24h～72h，得到溶液B；
步骤一②中所述的Ti3AlC2粉末的质量与溶液A的体积比为(1g～3g):20mL；
③、将溶液B在离心速度为6000r/min～8000r/min下离心3min～5min，去除上清液，得到沉淀物C；首先以去离子水为清洗剂，将沉淀物C均匀分散到去离子水中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对沉淀物C离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到去离子水清洗的沉淀物；以浓度为1mol/L的盐酸为清洗剂，将去离子水清洗的沉淀物均匀分散到浓度为1mol/L的盐酸中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对去离子水清洗的沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到盐酸清洗的沉淀物；以氯化锂溶液为清洗剂，将盐酸清洗的沉淀物均匀分散到氯化锂溶液中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对盐酸清洗的沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到沉淀物D；
步骤一③中所述的氯化锂溶液中氯化锂的质量与去离子水的体积比为(4g～5g):100mL；
④、以去离子水为清洗剂，将沉淀物D均匀分散到去离子水中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对沉淀物D清洗n次，每次清洗时间为3min～5min，直至无色透明的上清液变为悬浊液，再在离心速度为5000r/min下离心3min～5min，收集悬浊液，即为二维层状碳化钛纳米片悬浊液E；
步骤一④中所述的n的取值范围为n≥1；
步骤一④中所述的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛的质量与去离子水的体积比为(50mg～200mg):100mL；
二、煅烧：
①、将硫纳米球分散到去离子水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮K30，再在超声功率为100W～180W下超声20min～40min，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下磁力搅拌1h～3h，得到溶液F；
步骤二①中所述的硫纳米球的质量与去离子水的体积比为(40mg～50mg):(7mL～10mL)；
步骤二①中所述的聚乙烯吡咯烷酮K30的质量与去离子水的体积比为(1mg～5mg):(7mL～10mL)；
②、将溶液F和二维层状碳化钛纳米片悬浊液E混合，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下磁力搅拌0.5h～1.5h，得到溶液G；
步骤二②中所述的溶液F与二维层状碳化钛纳米片悬浊液E的体积比为(5～10):(10～20)；
③、将溶液G进行真空抽滤，得到固体物质；将固体物质装入到管式炉中，再在惰性气体保护下，将管式炉以5℃/min～10℃/min的升温速率从室温升温至250℃～350℃，再在温度为250℃～350℃下保温1h～3h，再以5℃/min～10℃/min的升温速率从250℃～350℃升温至450℃～550℃，再在温度为450℃～550℃下保温2h～4h，再自然冷却至室温，得到三维多尺寸孔隙晶体碳化钛。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛所使用的二维层状碳化钛是一次性完成金属Al的抽出和超薄Ti3C2Tx纳米片的剥离，其厚度为几个原子层厚，均匀性非常好，大都是3-6个原子层厚透明薄片；使用少层片状碳化钛作为超级电容器电极材料，与已报道的手风琴状碳化钛相比(Journal of Power Sources 294(2015)354-359)，操作的安全性更高。制备手风琴状碳化钛使用的酸类前驱物是氢氟酸，而本实施方式制备少层片状碳化钛使用的酸类前驱物是盐酸。众所周知，氢氟酸的腐蚀性远强于盐酸，例如玻璃等很多不溶于盐酸的物质都易溶于氢氟酸。所以使用少层片状碳化钛与单质硫复合不存在氢氟酸存放的安全性以及氢氟酸对操作人员造成严重伤害等隐患。虽然少层片状碳化钛的制备过程中也产生氢氟酸，但是其只是中间产物，随之产生也就随之反应消耗掉。而且，氢氟酸刻蚀的手风琴状碳化钛片层堆叠、层间距较小，在储能领域的应用受到严重限制；
二、本实施方式采用硫纳米球作为模板制备三维多尺寸孔隙晶体碳化钛，具有以下优势：首先，单质硫广泛存在于自然界，而且储量丰富，价格低廉，对环境无污染，安全性高。对人体而言，天然单质硫无毒无害，单质硫在工业中具有重要地位；采用单质硫作为前驱物既可以节约成本，满足眼前的商业利益，又对环境和人类友好，拥有长远的社会意义；其次，硫模板的去除工艺简单，不需要使用氢氟酸、氢氧化钠溶液等强酸、强碱，便于实现商业化；再次，一次性实现多尺寸孔隙的构造，获得三维连通的多尺寸孔隙晶体碳化物钛材料；
三、本实施方式制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛具有独特的中/大孔通道相互连通的微孔网络，多尺寸孔隙协同工作，对电子传导至关重要，非常有利于电解质离子的进入，从而具有快速的离子转移能力和高效的电化学活性表面，有利于获得良好的电化学性质。相比之下，直接堆叠的二维层状碳化钛严紧致密的二维机构，极大地限制了电解液离子在材料中的快速传输，严重地降低了材料的超级电容器性能；
四、本实施方式通过硫纳米球的引入和去除，在获得三维连通多尺寸孔隙结构的同时，还实现了硫元素的掺杂。硫元素通过取代材料中部分碳原子或在材料表面形成Ti-S键的方式，可产生大量结构缺陷，造成更多电化学活性位点，一方面可改善材料表面与电解液的共容性，可在充放电过程中发生氧化还原反应产生赝电容，从而为材料提高的比容量；另一方面可减少大电流下材料的可逆容量损失，从而使材料获得较高的功率密度，从而进一步提高碳化钛材料的超级电容器性能；
五、本实施方式制备的三维多孔晶体碳化钛为不需要任何粘结剂、不需要附着于任何集流体的自支撑结构，避免粘结剂的使用，不仅简化了制备工艺，降低了生产成本，而且也可回避由于添加粘结剂而导致材料中电子/离子的扩散路径增加的不良因素。
六、本实施方式制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛，当质量为10mg时，质量比电容约为129F/g。
本实施方式可获得一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的氟化锂的质量与浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸的体积比为(1g～1.5g):20mL。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的氟化锂的质量与浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸的体积比为(1.5g～3g):20mL。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中所述的Ti3AlC2粉末的质量与溶液A的体积比为(1g～2g):20mL。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一③中将溶液B在离心速度为8000r/min下离心5min，去除上清液，得到沉淀物C；首先以去离子水为清洗剂，将沉淀物C均匀分散到去离子水中，再在离心速度为8000r/min下对沉淀物C离心清洗1次～2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到去离子水清洗的沉淀物；以浓度为1mol/L的盐酸为清洗剂，将去离子水清洗的沉淀物均匀分散到浓度为1mol/L的盐酸中，再在离心速度为8000r/min下对去离子水清洗的沉淀物离心清洗1次～2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到盐酸清洗的沉淀物；以氯化锂溶液为清洗剂，将盐酸清洗的沉淀物均匀分散到氯化锂溶液中，再在离心速度为8000r/min下对盐酸清洗的沉淀物离心清洗1次～2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到沉淀物D。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二①中所述的硫纳米球的直径为50nm～100nm。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二①中所述的硫纳米球的质量与去离子水的体积比为(40mg～42mg):(7mL～10mL)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二①中所述的聚乙烯吡咯烷酮K30的质量与去离子水的体积比为(1mg～2mg):(7mL～10mL)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二③中将溶液G进行真空抽滤，得到固体物质；将固体物质装入到管式炉中，再在惰性气体保护下，将管式炉以10℃/min的升温速率从室温升温至250℃～300℃，再在温度为250℃～300℃下保温1h～2h，再以5℃/min的升温速率从250℃～300℃升温至450℃～500℃，再在温度为450℃～500℃下保温2h～3h，再自然冷却至室温，得到三维多尺寸孔隙晶体碳化钛。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是三维多尺寸孔隙晶体碳化钛作为超级电容器或锂离子电池的电极材料使用。
实施例一：一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备二维层状碳化钛纳米片：
①、将1.56g氟化锂加入到20mL浓度为9mol/L的盐酸中，再在搅拌速度为300r/min下磁力搅拌10min，得到溶液A；
②、在冰水浴和搅拌速度为200r/min的条件下分15次向溶液A中加入1g Ti3AlC2粉末，搅拌至Ti3AlC2粉末均匀分散到溶液A中，再在温度为35℃和搅拌速度为100r/min下磁力搅拌48h，得到溶液B；
③、将溶液B在离心速度为8000r/min下离心5min，去除上清液，得到沉淀物C；首先以去离子水为清洗剂，将沉淀物C均匀分散到去离子水中，再在离心速度为8000r/min下对沉淀物C离心清洗2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到去离子水清洗的沉淀物；以浓度为1mol/L的盐酸为清洗剂，将去离子水清洗的沉淀物均匀分散到浓度为1mol/L的盐酸中，再在离心速度为8000r/min下对去离子水清洗的沉淀物离心清洗2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到盐酸清洗的沉淀物；以氯化锂溶液为清洗剂，将盐酸清洗的沉淀物均匀分散到氯化锂溶液中，再在离心速度为8000r/min下对盐酸清洗的沉淀物离心清洗2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到沉淀物D；
步骤一③中所述的氯化锂溶液中氯化锂的质量与去离子水的体积比为4.23g:100mL；
④、以去离子水为清洗剂，将沉淀物D均匀分散到去离子水中，再在离心速度为8000r/min下对沉淀物D清洗3次，每次清洗时间为5min，直至无色透明的上清液变为悬浊液，再在离心速度为5000r/min下离心5min，收集悬浊液，即为二维层状碳化钛纳米片悬浊液E；
步骤一④中所述的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛的质量与去离子水的体积比为50mg:100mL；
二、煅烧：
①、将42mg硫纳米球分散到7mL去离子水中，再加入2mg聚乙烯吡咯烷酮K30，再在超声功率为120W下超声30min，再在搅拌速度为350r/min下磁力搅拌2h，得到溶液F；
步骤二①中所述的硫纳米球的直径为50nm；
②、将溶液F和二维层状碳化钛纳米片悬浊液E混合，再在搅拌速度为350r/min下磁力搅拌1h，得到溶液G；
步骤二②中所述的溶液F与二维层状碳化钛纳米片悬浊液E的体积比为1:3；
③、将溶液G进行真空抽滤，得到固体物质；将固体物质装入到管式炉中，再在惰性气体保护下，将管式炉以10℃/min的升温速率从室温升温至300℃，再在温度为300℃下保温2h，再以5℃/min的升温速率从300℃升温至500℃，再在温度为500℃下保温3h，再自然冷却至室温，得到约90微米厚的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛。
图1为实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的低倍扫描电镜图像；
从图1中可以看出，实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛为自支撑，不需要附着在任何衬底上；实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛厚度约为90微米，在三维空间上分布着丰富的孔隙结构；验证了实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的三维多孔结构、产品的形貌均一和高产。
图2为实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的高倍扫描电镜图像；
从图2中可以看出，实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的孔隙大小从纳米到几十微米不等，不同尺寸的孔隙错落分布，互相连通，多尺寸孔隙协同工作，有利于电解质离子的进入，从而获得更好的电化学性质。
图3为实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的X射线衍射谱；
图3中各衍射峰均属于晶体碳化钛，没有其他杂相的衍射峰，验证了实施例一的制备产物为三维多尺寸孔隙晶体碳化钛。
图4为实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的能谱图；
图4中包含Ti、C、O、F、Cl和S六种元素的特征峰，其Ti和C两种元素的原子百分比接近3:2，符合碳化钛的化学配比，由于X射线衍射谱中除了Ti3C2Tx没发现其他物相的衍射峰，所以O、F、Cl和S四种元素应该是通过与Ti元素成键的方式存在于三维多尺寸孔隙晶体碳化钛材料，从而验证了本发明的合成产物为三维多尺寸孔隙晶体碳化钛(Ti3C2Tx中T代表-O、-OH、-F、-Cl、-S等官能团)。
对比实施例一：直接堆叠二维层状碳化钛的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备二维层状碳化钛纳米片：
①、将1.56g氟化锂加入到20mL浓度为9mol/L的盐酸中，再在搅拌速度为300r/min下磁力搅拌10min，得到溶液A；
②、在冰水浴和搅拌速度为200r/min的条件下分15次向溶液A中加入1g Ti3AlC2粉末，搅拌至Ti3AlC2粉末均匀分散到溶液A中，再在温度为35℃和搅拌速度为100r/min下磁力搅拌48h，得到溶液B；
③、将溶液B在离心速度为8000r/min下离心5min，去除上清液，得到沉淀物C；首先以去离子水为清洗剂，将沉淀物C均匀分散到去离子水中，再在离心速度为8000r/min下对沉淀物C离心清洗2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到去离子水清洗的沉淀物；以浓度为1mol/L的盐酸为清洗剂，将去离子水清洗的沉淀物均匀分散到浓度为1mol/L的盐酸中，再在离心速度为8000r/min下对去离子水清洗的沉淀物离心清洗2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到盐酸清洗的沉淀物；以氯化锂溶液为清洗剂，将盐酸清洗的沉淀物均匀分散到氯化锂溶液中，再在离心速度为8000r/min下对盐酸清洗的沉淀物离心清洗2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到沉淀物D；
步骤一③中所述的氯化锂溶液中氯化锂的质量与去离子水的体积比为4.23g:100mL；
④、以去离子水为清洗剂，将沉淀物D均匀分散到去离子水中，再在离心速度为8000r/min下对沉淀物D清洗3次，每次清洗时间为5min，直至无色透明的上清液变为悬浊液，再在离心速度为5000r/min下离心5min，收集悬浊液，即为二维层状碳化钛纳米片悬浊液E；
步骤一④中所述的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛的质量与去离子水的体积比为50mg:100mL；
二、将二维层状碳化钛纳米片悬浊液E进行抽滤，得到厚度约为15微米的直接堆叠二维层状碳化钛。
在室温下三电极体系中测试实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的电化学性质，其中，实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛为工作电极，铂电极和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极，1mol L-1KOH溶液作为电解液。实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的大小为1cm*1cm，质量为10mg；在室温下测试对比实施例一制备的直接堆叠二维层状碳化钛的电化学性质，其中，对比实施例一制备的直接堆叠二维层状碳化钛为工作电极，铂电极和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极，1mol L-1KOH溶液作为电解液。直接堆叠二维层状碳化钛的大小为1cm*1cm，质量为1.7mg。在扫速为2mV/s条件下，实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛和直接堆叠二维层状碳化钛的循环伏安特性曲线如图5所示。
图5为循环伏安特性曲线，图5中1为实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的循环伏安特性曲线，2为对比实施例一制备的直接堆叠二维层状碳化钛的循环伏安特性曲线。
从图5可知，实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的循环伏安特性曲线所围面积明显大于直接堆叠二维层状碳化钛的循环伏安特性曲线所围区域的面积，说明实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的质量比电容明显高于直接堆叠二维层状碳化钛的质量比电容。通常情况下，电极材料的质量比电容会随电极质量的不同而有所变化。电极质量为1-2mg时，质量比电容达到最大值。随着电极质量的增加，电极材料的质量比电容会有所下降。本发明实施例一制备的三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的质量为10mg，质量比电容约为129F/g，明显高于质量约为1.7mg的对比实施例一制备的直接堆叠二维层状碳化钛的质量比电容，也高于质量从1.8mg到7.6mg的手风琴状碳化钛的质量比电容。直接堆叠二维层状碳化钛的质量从1.8mg增加到7.6mg，质量比电容从117F/g降低至76F/g，(见Journalof Power Sources 294(2015)354-359)。

Claims (7)

1.一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法，其特征在于一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备二维层状碳化钛纳米片：
①、将氟化锂加入到浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸中，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下磁力搅拌5min～10min，得到溶液A；
步骤一①中所述的氟化锂的质量与浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸的体积比为(1g～3g):20mL；
②、在冰水浴和搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下分3次～15次向溶液A中加入Ti3AlC2粉末，搅拌至Ti3AlC2粉末均匀分散到溶液A中，再在温度为30℃～50℃和搅拌速度为100r/min～500r/min下磁力搅拌24h～72h，得到溶液B；
步骤一②中所述的Ti3AlC2粉末的质量与溶液A的体积比为(1g～3g):20mL；
③、将溶液B在离心速度为6000r/min～8000r/min下离心3min～5min，去除上清液，得到沉淀物C；首先以去离子水为清洗剂，将沉淀物C均匀分散到去离子水中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对沉淀物C离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到去离子水清洗的沉淀物；以浓度为1mol/L的盐酸为清洗剂，将去离子水清洗的沉淀物均匀分散到浓度为1mol/L的盐酸中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对去离子水清洗的沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到盐酸清洗的沉淀物；以氯化锂溶液为清洗剂，将盐酸清洗的沉淀物均匀分散到氯化锂溶液中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对盐酸清洗的沉淀物离心清洗1次～3次，每次离心时间为3min～5min，去除上清液，得到沉淀物D；
步骤一③中所述的氯化锂溶液中氯化锂的质量与去离子水的体积比为(4g～5g):100mL；
④、以去离子水为清洗剂，将沉淀物D均匀分散到去离子水中，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下对沉淀物D清洗n次，每次清洗时间为3min～5min，直至无色透明的上清液变为悬浊液，再在离心速度为5000r/min下离心3min～5min，收集悬浊液，即为二维层状碳化钛纳米片悬浊液E；
步骤一④中所述的n的取值范围为n≥1；
步骤一④中所述的二维层状碳化钛纳米片悬浊液E中二维层状碳化钛的质量与去离子水的体积比为(50mg～200mg):100mL；
二、煅烧：
①、将硫纳米球分散到去离子水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮K30，再在超声功率为100W～180W下超声20min～40min，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下磁力搅拌1h～3h，得到溶液F；
步骤二①中所述的硫纳米球的直径为50nm～100nm；
步骤二①中所述的硫纳米球的质量与去离子水的体积比为(40mg～42mg):(7mL～10mL)；
步骤二①中所述的聚乙烯吡咯烷酮K30的质量与去离子水的体积比为(1mg～2mg):(7mL～10mL)；
②、将溶液F和二维层状碳化钛纳米片悬浊液E混合，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下磁力搅拌0.5h～1.5h，得到溶液G；
步骤二②中所述的溶液F与二维层状碳化钛纳米片悬浊液E的体积比为(5～10):(10～20)；
③、将溶液G进行真空抽滤，得到固体物质；将固体物质装入到管式炉中，再在惰性气体保护下，将管式炉以5℃/min～10℃/min的升温速率从室温升温至250℃～350℃，再在温度为250℃～350℃下保温1h～3h，再以5℃/min～10℃/min的升温速率从250℃～350℃升温至450℃～550℃，再在温度为450℃～550℃下保温2h～4h，再自然冷却至室温，得到三维多尺寸孔隙晶体碳化钛。
2.根据权利要求1所述的一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的氟化锂的质量与浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸的体积比为(1g～1.5g):20mL。
3.根据权利要求1所述的一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的氟化锂的质量与浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸的体积比为(1.5g～3g):20mL。
4.根据权利要求1所述的一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的Ti3AlC2粉末的质量与溶液A的体积比为(1g～2g):20mL。
5.根据权利要求1所述的一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法，其特征在于步骤一③中将溶液B在离心速度为8000r/min下离心5min，去除上清液，得到沉淀物C；首先以去离子水为清洗剂，将沉淀物C均匀分散到去离子水中，再在离心速度为8000r/min下对沉淀物C离心清洗1次～2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到去离子水清洗的沉淀物；以浓度为1mol/L的盐酸为清洗剂，将去离子水清洗的沉淀物均匀分散到浓度为1mol/L的盐酸中，再在离心速度为8000r/min下对去离子水清洗的沉淀物离心清洗1次～2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到盐酸清洗的沉淀物；以氯化锂溶液为清洗剂，将盐酸清洗的沉淀物均匀分散到氯化锂溶液中，再在离心速度为8000r/min下对盐酸清洗的沉淀物离心清洗1次～2次，每次离心时间为5min，去除上清液，得到沉淀物D。
6.根据权利要求1所述的一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法，其特征在于步骤二③中将溶液G进行真空抽滤，得到固体物质；将固体物质装入到管式炉中，再在惰性气体保护下，将管式炉以10℃/min的升温速率从室温升温至250℃～300℃，再在温度为250℃～300℃下保温1h～2h，再以5℃/min的升温速率从250℃～300℃升温至450℃～500℃，再在温度为450℃～500℃下保温2h～3h，再自然冷却至室温，得到三维多尺寸孔隙晶体碳化钛。
7.如权利要求1所述的一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的应用，其特征在于三维多尺寸孔隙晶体碳化钛作为超级电容器或锂离子电池的电极材料使用。
CN201711095861.2A 2017-11-08 2017-11-08 一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法和应用 Active CN107640772B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711095861.2A CN107640772B (zh) 2017-11-08 2017-11-08 一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711095861.2A CN107640772B (zh) 2017-11-08 2017-11-08 一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107640772A CN107640772A (zh) 2018-01-30
CN107640772B true CN107640772B (zh) 2019-05-28

Family

ID=61125856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711095861.2A Active CN107640772B (zh) 2017-11-08 2017-11-08 一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107640772B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108499612B (zh) * 2018-05-16 2020-07-24 福州大学 以石墨烯为支撑骨架的三维碳化钛/署红水凝胶光催化复合材料及其制备方法与应用
CN109437172B (zh) * 2018-10-09 2022-03-04 武汉科技大学 一种钠离子插层Ti3C2 MXene材料及其制备方法
CN110085442B (zh) * 2019-04-24 2021-11-26 天津大学 MXene三维组装体、其制备方法及应用
CN114276141B (zh) * 2020-11-12 2023-05-05 鱼台齐鑫化工有限公司 一种高温硫化热处理法制备碳化钛二维纳米片的方法
CN114349007B (zh) * 2022-02-11 2023-06-30 哈尔滨师范大学 具有单向性的碳化钛气凝胶的制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104085920A (zh) * 2014-07-09 2014-10-08 河海大学 一种二维片状二氧化钛纳米片材料的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104085920A (zh) * 2014-07-09 2014-10-08 河海大学 一种二维片状二氧化钛纳米片材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107640772A (zh) 2018-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107640772B (zh) 一种三维多尺寸孔隙晶体碳化钛的制备方法和应用
CN107359320B (zh) 一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料及制备方法
Jia et al. Formation of ZnCo 2 O 4@ MnO 2 core–shell electrode materials for hybrid supercapacitor
US11634332B2 (en) Selenium-doped MXene composite nano-material, and preparation method and use thereof
Chen et al. V2O3@ amorphous carbon as a cathode of zinc ion batteries with high stability and long cycling life
CN104986758A (zh) 一种锂电池用三维网络石墨烯及其制备方法
CN106783230B (zh) 一种碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法
Yu et al. Application of a novel redox-active electrolyte in MnO 2-based supercapacitors
CN104766645A (zh) 一种碳纳米管-石墨烯复合导电浆料及其制备方法与应用
CN106698430A (zh) 一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法
CN106941167A (zh) 一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法
Bai et al. Supercapacitor performance of 3D-graphene/MnO2 foam synthesized via the combination of chemical vapor deposition with hydrothermal method
CN106229503B (zh) 一种氧化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
CN110289180A (zh) 二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料、其制备及应用
Wang et al. Design and construction of three-dimensional graphene/conducting polymer for supercapacitors
CN107934965B (zh) 一种Ti3C2-Co(OH)(CO3)0.5纳米复合材料的制备方法
CN110247037B (zh) 一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的制备方法和用途
CN106450219B (zh) 一种多维度组装的三维三氧化二钒/碳复合纳米材料及其制备方法和应用
CN107611440A (zh) 一种碗形碳材料、其制备及点线面三相复合导电浆料
CN109888167A (zh) 一种铜基自支撑CuO-Cu2O复合阵列钠离子负极材料的制备方法
Wang et al. Understanding the effects of 3D porous architectures on promoting lithium or sodium intercalation in iodine/C cathodes synthesized via a biochemistry-enabled strategy
CN103832996A (zh) 石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法和应用
CN106784706A (zh) 一种炭微球作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法
CN106098414A (zh) 一步水热法合成石墨烯‑氢氧化镍复合物超级电容器电极的方法
CN107170974A (zh) 一种碳包覆MoSe2/石墨烯电纺纳米纤维及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant