CN109888167A - 一种铜基自支撑CuO-Cu2O复合阵列钠离子负极材料的制备方法 - Google Patents
一种铜基自支撑CuO-Cu2O复合阵列钠离子负极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种CuO‑Cu2O复合阵列材料的制备方法，属于二次电池材料领域。以泡沫铜作为集流体和铜源，通过水热法对铜表面进行刻蚀之后再对其进行煅烧，进而获得电化学性能优异的CuO‑Cu2O的复合阵列材料。具体是将泡沫铜基底在反应前依次用去离子水、无水乙醇和HCl清洗，去除泡沫铜基底表面油污以及氧化层；将过硫酸铵和氢氧化钠依次溶于去离子水中，放入所述的泡沫铜基底，再转入水热釜中，恒定温度下反应6‑8 h；待反应产物自然冷却后将泡沫铜取出，用去离子水洗涤后放在真空干燥，之后将其在高温下煅烧得到最终产物。通过以上原位制备方法可以获得高面积电容量和高循环稳定性的铜基钠离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种CuO-Cu2O复合阵列材料的制备方法，属于钠离子电池领域。以泡沫铜作为集流体和铜源，通过水热法对铜表面进行刻蚀之后再对其进行煅烧，进而获得电化学性能优异的CuO-Cu2O的复合阵列材料。通过以上原位制备方法可以获得高面积电容量和高循环稳定性的铜基钠离子电池负极材料。
背景技术
随着煤、石油、天然气等不可再生能源的日益枯竭以及过量CO2排放导致的温室效应日趋严重，人们开始研究充分利用和存储绿色清洁太阳能的方法。锂离子电池自20世纪90年代初被索尼公司首次商业化以来，已成为当前重要的储能设备，有望成为存储太阳能的主要设备。然而锂在地球上的有限储量增加了锂离子电池的制造成本，限制了其进一步大规模应用。钠与锂具有相似的化学性质，且储量丰富，是锂离子电池的重要替代者，然而较差的能量密度和循环寿命限制了钠离子电池的发展。钠离子电池负极材料主要包括碳材料、过渡金属氧化物、金属单质等。寻找合适的负极材料对于钠离子电池的发展具有重要意义。过渡金属氧化物具有较高的理论比容量，但是其在嵌钠/脱钠过程中较大的体积变化会导致电极材料粉碎并阻碍离子迁移，导致较大的容量损失和循环性能衰减。CuO和Cu2O的电极材料制备主要是通过涂膜方法，但是这种方法需要添加粘结剂和导电添加剂，阻碍了活性物质与电解液的充分接触和增加了离子在电解液中内阻，不仅增加了电池的成本，而且显著降低了电池的能量密度。近年出现了一些自支撑材料，简单来说就是自身能用来做电极，无需其他载体，比方说钛片、碳布和泡沫镍等，不但利于电子的快速通过，还避免使用添加剂和导电剂，进而提高电池的功率密度和能量密度。单相CuO作为钠离子电池负极材料在充放电过程中会产生严重的体积形变，循环可逆性差，容量衰减严重。而制备复合型CuO电极材料被认为能够有效改善其电化学性能。
发明内容
为提高CuO钠离子电池负极材料的电化学稳定性，本发明的技术方案提出在泡沫铜基底原位生长CuO-Cu2O复合材料的方法。本发明采用三维多孔结构的泡沫铜作为基底和铜源，通过水热法和后续煅烧过程控制CuO-Cu2O复合阵列材料的生长。
具体制备步骤为：（1）泡沫铜基底在反应前依次用去离子水、无水乙醇和HCl清洗，去除泡沫铜基底表面油污以及氧化层。（2）将过硫酸铵和氢氧化钠依次溶于去离子水中，放入泡沫铜并转入水热釜中在恒定温度下反应；（3）自然冷却后将泡沫铜取出，用去离子水洗涤后真空干燥，之后将其在高温下煅烧得到最终产物。
其中，过硫酸铵和氢氧化钠的摩尔比为0.038-0.042：1。
所述的步骤（2）中水热反应温度为120-150℃，水热反应时间为8-12h。泡沫铜大小为3 cm×3 cm，泡沫铜与水热釜底部夹角为30~60o。
所述的步骤（3）中的煅烧是以升温速率为3-5℃/min，升温至300-350℃后烧结1-2h所得。煅烧过程在N2气体保护下展开。
本发明中，CuO-Cu2O复合材料为纳米片状形貌，在铜基底上的生长厚度为2-5μm，纳米片长度为0.1-2μm，厚度为10-100 nm。为这种纳米片结构能够为钠离子嵌入和脱出提供更多的活性位点；同时三维多孔泡沫铜中的多孔结构可以缓冲CuO-Cu2O复合材料在循环过程中的体积形变；CuO和Cu2O的协同效应也能有效提高电池性能。本发明所制备的泡沫铜负载的CuO-Cu2O纳米片电极材料可直接应用于（锂）钠离子电池负极，不使用粘结剂和导电剂。该制备方法具有制备过程简单，操作方便等特点。制备得到的CuO-Cu2O纳米片复合材料具有较高的比容量和稳定的循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备电极材料的SEM图。
图2为实施例1制备电极材料的XRD图谱。
图3为实施例1制备电极材料的（a）循环性能图和（b）充放电性能图。
图4为实施例2制备电极材料的SEM图。
图5为实施例2制备电极材料的XRD图谱。
图6为实施例2制备电极材料的（a）循环性能图和（b）充放电性能图。
图7为实施例3制备电极材料的SEM图。
图8为实施例3制备电极材料的XRD图谱。
图9为实施例3制备电极材料的（a）循环性能图和（b）充放电性能图。
图10为实施例4制备电极材料的SEM图。
图11为实施例4制备电极材料的XRD图谱。
图12为实施例4制备电极材料的（a）循环性能图和（b）充放电性能图。
具体实施方式
实施例1
将0.6过硫酸铵和2.5g氢氧化钠依次溶解于55mL去离子水中，搅拌均匀并转移至100mL反应釜中。将清洗过的泡沫铜（3 cm×3cm）置于该水热釜中并在在120oC恒定温度下反应8h。待反应结束样品冷却至室温后取出依次用乙醇和去离子水反复清洗后在70oC真空干燥箱中干燥2 h即可得到阵列材料。图1是实施例1制备阵列材料的SEM图，可以看到实施例1制备得到的样品具有明显的片状阵列形貌，单个纳米片尺寸约为1 µm。图2为实施例1所制备阵列材料的XRD图，可以看到其衍射峰均为基底泡沫铜的峰，没有发现CuO的峰。但所制备材料组装电池后其电化学性能较差（图3）。
实施例2：
泡沫铜负载Cu2O电极材料：其他条件和实施例1相同，把得到的Cu基阵列材料置于管式炉中以氮气作为保护气体进行煅烧，煅烧温度为300℃，升温速率为3℃/min，煅烧时间为1h，然后冷却至室温，即可得到Cu2O纳米材料。
图4是实施例2制备电极材的SEM图。从其SEM图可以看出大量带有孔的纳米片均匀分布在三维多孔泡沫铜表面，这些排列紧凑纳米片形成片状阵列，构成了稳定的多孔结构。图5为制备得到电极材料的XRD图，除了泡沫铜基底产生的三个强峰外，其余衍射峰皆与Cu2O的特征峰相匹配，证明最终产物为Cu2O。可以看到其电化学性能与实施例1相似（图6）。
实施例3：
泡沫铜负载CuO-Cu2O电极材料：将1.2g过硫酸铵和5.0g氢氧化钠依次溶解于50mL去离子水中，搅拌均匀转移至100mL反应釜；将一块清洗过的长方形泡沫铜薄片(尺寸3 cm×3cm )放入100mL反应釜中；将反应釜拧紧后放入烘箱中在120℃恒定温度下反应8h。
待反应却至室温，取出样品，依次用乙醇和去离子水反复去杂质后在70℃真空干燥箱烘干燥2 h，即可得到CuO与Cu2O复合纳米材料。
图7为实施例3制制备电极材料的SEM图。可以看到我们在三维多孔泡沫铜表面获得了更加致密纳米片。图8为制备电极材料的XRD图，除了泡沫铜基底产生的三个强峰外，其余衍射峰皆与Cu2O和CuO的特征峰相匹配，证明最终产物为CuO-Cu2O复合纳米材料。图9为实施例3制备电极材料的电化学性能图。可以看到这种CuO-Cu2O复合纳米材料具有较高的面积比容量，其在0.8 mA cm-2电流密度下初始面积比容量高达1.8 mAh cm-2（图9a），同时其极化较小（图9b）。
实施例4：
泡沫铜负载CuO-Cu2O电极材料：其他条件和实施例3相同，把得到的Cu基阵列材料置于管式炉中在N2气体保护下进行煅烧，煅烧温度为300℃，升温速率为3℃/min，煅烧时间为1h，然后冷却至室温，即可得到CuO与Cu2O复合纳米材料。
图10是实施例4制备电极材料的SEM图。在三维多孔的泡沫铜基底上均匀分布着紧密相连的纳米片，纳米片结构很完整。
图11为实施例4制备电极材料在的XRD图，说明我们制备得到的阵列材料为CuO-Cu2O复合材料。其在0.8 mA cm-2电流密度下具有稳定的电化学性能，面积比容量能够稳定保持在1 mAh cm-2（图12）。
Claims (7)
1.一种铜基自支撑CuO-Cu2O复合阵列钠离子负极材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）泡沫铜基底在反应前依次用去离子水、无水乙醇和HCl清洗，去除泡沫铜基底表面油污以及氧化层；
（2）将过硫酸铵和氢氧化钠依次溶于去离子水中，放入步骤（1）所述的泡沫铜基底，再转入水热釜中，恒定温度下反应6-8 h；
（3）待步骤（2）的反应产物自然冷却后将泡沫铜取出，用去离子水洗涤后放在真空干燥，之后将其在高温下煅烧得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的铜基自支撑CuO-Cu2O复合阵列钠离子负极材料制备方法，其特征在于，过硫酸铵和氢氧化钠的摩尔比为0.038-0.042：1。
3.根据权利要求1所述的铜基自支撑CuO-Cu2O复合阵列钠离子负极材料制备方法，其特征在于，所述的HCl溶液浓度为1-3 M。
4.根据权利要求1所述的铜基自支撑CuO-Cu2O复合阵列钠离子负极材料制备方法，其特征在于，步骤（2）中水热反应温度为120-150℃，水热反应时间为8-12h。
5.根据权利要求1所述的铜基自支撑CuO-Cu2O复合阵列钠离子负极材料制备方法，其特征在于，步骤（3）中的煅烧是以升温速率为3-5℃/min，升温至300-350℃后烧结1-2h所得，煅烧过程在N2气体保护下展开。
6.根据权利要求1所述的铜基自支撑CuO-Cu2O复合阵列钠离子负极材料制备方法，其特征在于，所述的铜基自支撑CuO-Cu2O复合阵列材料为纳米片状形貌，其在铜基底上的生长厚度为2-5 μm，纳米片长度为0.1-2 μm，厚度为10-100 nm。
7.根据权利要求1所述的铜基自支撑CuO-Cu2O复合阵列钠离子负极材料制备方法，其特征在于，所述的铜基自支撑CuO-Cu2O复合阵列材料具有多孔结构，孔径分布为0.5-500 nm，比表面积为2-50 m2 g-1。
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