CN107636069A - 无卤素装饰性均匀表面覆盖物 - Google Patents

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Abstract

无卤素装饰性表面覆盖物组合物，这些组合物包含聚合物共混物，该聚合物共混物包含：a)至少一种热塑性弹性体，该热塑性弹性体是包含硬序列和软序列的嵌段共聚物，其中该硬序列是一种或多种乙烯基芳族单体的(共)聚合物，并且其中该软序列是一种或多种烯烃或者一种或多种烯烃与一种或多种乙烯基芳族单体的混合物的(共)聚合物；b)至少一种热塑性聚氨酯。

Description

无卤素装饰性均匀表面覆盖物
发明领域
本发明涉及一种均匀(HO)无卤素装饰性地板、墙壁或天花板覆盖物。本发明进一步涉及一种用于生产地板、墙壁或天花板覆盖物的方法。
现有技术
用于地板、墙壁和天花板覆盖物的材料应当具有各种各样的特性。对于用于地板覆盖物的材料特别重要的是良好的耐磨性、耐磨损性、耐刮伤性和耐压痕性以及良好的压痕恢复性以减少家具和滚动物体(例如办公椅)的可见的刮伤和压痕。
熟知的地板覆盖物基于聚氯乙烯(PVC)。基于PVC的材料具有许多希望的特性，诸如良好的填料接受性、挠性和耐刮伤性。然而，在最近几年中，注意力已经集中于基于PVC的地板的缺点。
典型的均匀PVC表面地板覆盖物包含S-PVC、增塑剂、稳定剂、无机填料以及颜料。地板覆盖物可以在挤出机连同滚压机或压带机中生产。
为了避免PVC聚合物的降解，金属稳定剂(例如，钙和锌)的使用是尤其重要的。
来自金属稳定剂分解的氯化氢和金属灰是来自与PVC基覆盖材料的制造和安装相关的废料的焚烧的不希望的结果。
因此，即使PVC在其到地板覆盖物的应用中提供了优异的机械、隔音和隔热折中，这些覆盖物的制造商一直在寻找其替代物，提供对以下三个关注点的答案：
-当燃烧时不释放有毒气体，诸如氯气、盐酸、二氧化硫或氮氧化物；
-具有与现今用PVC获得的特性相同等级的特性，尤其是机械特性和耐火性；
-能够在现有设备上加工或制造，尤其是通过挤出、压延等。
近年来，基于烯烃的装饰性表面覆盖材料已经变得流行并且已经成为相当多的专利的主题。
无PVC的地板和墙壁覆盖物例如披露于EP 0257796(B1)、EP0742098(B1)、EP0850272(B1)、EP1611201(B1)、US 4,379,190、US 4,403,007、US 4,438,228、US 5,409,986、US 6,214,924、US 6,187,424、US 2011/0305886、JP 2004168860、JP 2002276141、JPH07125145、JPH06128402、JP 2000063732、JPH 1148416、JP 2000045187、JPH 0932258、JPS6092342以及JPH 09302903中。
标准橡胶地板覆盖物是公众已熟知的。此类地板覆盖物的主要优点是其尺寸稳定性、不存在蠕变以及其相对高的耐磨损性。
可硫化标准橡胶地板覆盖物组合物通常包含与按重量计约60％的填料和按重量计小于约10％的硫化剂和加工助剂内部混合的按重量计小于30％的橡胶。已知橡胶地板覆盖物比PVC地板更不耐撕裂和沾污。另外，常规PVC设备不能管理这些组合物。
WO 2006/005752披露了将以下各项组合的各种各样可能的组合物：一系列弹性体、热塑性塑料和高苯乙烯树脂，这些组合物使用以下常规固化体系固化：像N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(CBS)、硫、硬脂酸以及氧化锌。实例中披露的组合物不能在常规PVC挤出机上挤出。另外，所获得的颗粒具有在运输容器中团聚的强烈倾向。另一个缺点是高生产成本。
EP 1 361 249 B1披露了用于装饰性表面覆盖物的基本上无卤素的热塑性弹性体组合物，该组合物包含环氧化的橡胶(诸如天然橡胶、乙烯-丙烯-二烯-橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯-橡胶(NBR)和苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR))、离聚物和稀释剂聚合物(诸如乙烯乙酸乙烯基酯(EVA))的动态硫化共混物。该组合产生柔韧和柔性的地板产品。
US 2002/0168500 A1披露了导电地板覆盖物，该导电地板覆盖物包含彼此结合的至少两个层，包括安排在淡色橡胶顶层下的导电橡胶底层，其中，顶层由颜色淡并由电绝缘橡胶制成的第一颗粒粉末以及嵌入其中的、由导电、至少部分硫化的橡胶制成的第二颗粒产生；第一颗粒和第二颗粒被压在一起并且被压至底层并通过硫化结合。第一颗粒和第二颗粒二者都使用高苯乙烯树脂(HSR)和苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)的组合。
WO 2008/083973披露了通过可硫化组合物可获得的装饰性表面覆盖物，所述组合物包含：由苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)组成的第一聚合物组分；选自由丁二烯和苯乙烯的无规或部分无规共聚物(SBR)和丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)组成的组的第二聚合物组分；由高苯乙烯含量苯乙烯丁二烯共聚物(HSR)组成的第三聚合物组分；填料；硫化体系以及选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：加工助剂、稳定剂、颜料以及增容剂。
EP 1 389 519 B1披露了用于提供覆盖物诸如地板的方法，所述方法包括以下操作：向挤出机进料具有不同颜色的可硫化弹性体材料条，使所述材料经受挤出、接着粉碎以形成颗粒材料；使所述颗粒材料经受混合直到使其基本上均匀；通过借助于重力直接进料到压延机的辊之间的间隙来将所述通过混合使得均匀的颗粒材料进料到压延机以便由于压延而获得可硫化弹性体材料条；并且使呈条形式的所述材料经受硫化。
硫化增加生产过程的复杂性并且使最终产品的再循环更困难。
发明目的
本发明的目的是提供一种具有与PVC装饰性基板相同特性的无卤素装饰性基板，这些特性在无硫化步骤的情况下获得。本发明的目的还是提供一种无卤素组合物，该无卤素组合物可以根据使得能够使用现有PVC生产设备的方法转化成无卤素装饰性基板。
发明内容
本发明披露了一种无卤素装饰性表面(地板、墙壁或天花板)覆盖物组合物，该组合物包含聚合物共混物，该聚合物共混物包含：
a)至少一种热塑性弹性体，该热塑性弹性体是包含硬序列和软序列的嵌段共聚物，其中该硬序列是一种或多种乙烯基芳族单体的(共)聚合物，并且其中该软序列是一种或多种烯烃(alkylene)或者一种或多种烯烃与一种或多种乙烯基芳族单体的混合物的(共)聚合物；
b)至少一种热塑性聚氨酯。
本发明的优选的实施例披露了以下特征中的一项或多项：
-该至少一种热塑性弹性体(a)包含按重量计在10％与70％之间、优选按重量计在10％至60％之间、更优选按重量计在20％与60％之间的硬序列。
-该至少一种热塑性弹性体(a)包含按重量计从30％至90％、优选按重量计从40％至80％、更优选按重量计从50％至70％的至少一种乙烯基芳族单体。
-该至少一种热塑性弹性体(a)选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、以及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯。
-该至少一种热塑性聚氨酯(b)包括芳族热塑性聚氨酯。
-该无卤素装饰性表面覆盖物组合物包含按重量计从25％至70％、优选按重量计从30％至60％、更优选按重量计从40％至50％的该聚合物共混物，该聚合物共混物包含按重量计从60％至20％、优选按重量计从50％至30％的热塑性弹性体(a)和按重量计从40％至80％、优选按重量计从50％至70％的热塑性聚氨酯(b)，(a)和(b)的总和是100％。
-该无卤素装饰性表面覆盖物组合物包含按重量计从20％至70％、优选按重量计从30％至60％、更优选按重量计从40％至50％的一种或多种填料和按重量计从0.1％至10％、优选按重量计从0.2％至8％、更优选按重量计从0.3％至6％的该一种或多种颜料和/或染料。
-该无卤素装饰性表面覆盖物组合物包含按重量计从0.5％至5％、优选按重量计从1.5％至4.5％、更优选从2％至4％的一种或多种选自下组的硅酮，该组由以下各项组成：包含二甲基硅氧烷单元、甲基氢硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元、二甲基氢硅氧烷单元以及三甲基硅氧烷单元的硅氧烷均聚物或共聚物。
优选地，该热塑性弹性体(a)和该热塑性聚氨酯(b)一起构成100％的该聚合物共混物。
优选地，该无卤素装饰性表面覆盖物组合物包含按重量计从25％至70％的该聚合物共混物，该聚合物共混物包含按重量计从60％至20％、优选按重量计从50％至30％的热塑性弹性体(a)和按重量计从40％至80％、优选按重量计从50％至70％的热塑性聚氨酯(b)，(a)和(b)的总和是100％，该组合物包含按重量计在30％与75％之间的一种或多种选自下组的成分，该组由以下各项组成：润滑剂、增容剂、硅酮、抗氧化剂、填料、颜料、染料以及添加剂，该聚合物共混物和该一种或多种成分一起构成100％的该组合物。
本发明进一步披露了一种用于制备无卤素装饰性表面覆盖物的方法，该方法包括以下步骤：
a)通过将每种单色组合物的不同组分混合和配混来提供多种单色股；
b)将每种单色股单独制粒以形成单色颗粒或者将多种单色股合并并将合并所得物制粒以形成多色颗粒；
c)优选借助于压延或压制将单色或多色大理石状颗粒转化成多色无卤素表面覆盖物。
用于制备无卤素装饰性表面覆盖物的方法的优选实施例披露了以下特征中的一项或多项：
-配混步骤a)是在包括在140℃与220℃之间、优选在150℃与200℃之间、更优选在160℃与190℃之间的温度下进行；
-步骤b)的合并所得物是从压延或挤出多种单色股来获得；
-步骤b)中的压延是在包括在110℃与160℃之间、优选在120℃与150℃之间、更优选在130℃与140℃之间的温度下进行；
-步骤b)中的挤出是在包括在40℃与150℃之间、优选在80℃与150℃之间、更优选在100℃与140℃之间的温度下进行；
-步骤c)的压带机在以下条件下操作：
·包括在130℃与220℃之间、优选在150℃与210℃之间、更优选在170℃与200℃之间的温度；
·包括在2与25m/min之间、优选在10与18m/min之间、更优选在12与16m/min之间的速度。
·包括在3巴与20巴之间、优选在5巴与18巴之间、更优选在8巴与15巴之间的压力；
步骤c)的压延机在以下条件下操作：
·包括在130℃与220℃之间、优选在150℃与210℃之间、更优选在170℃与200℃之间的温度；
·包括在2与25m/min之间、优选在10与18m/min之间、更优选在12与16m/min之间的速度。
-在另一个步骤中使该多色无卤素表面覆盖物与顶涂层接触，该顶涂层包含交联材料；
-该顶涂层是由固化可辐射固化的涂料组合物获得的，该可辐射固化的组合物包含含有烯键式不饱和的丙烯酸、酯、醚或氨基甲酸乙酯的聚合物、低聚物或单体。
具体实施方式
装饰性表面覆盖物包括任何设计覆盖物，诸如地板、墙壁和天花板覆盖物。
本发明的装饰性表面覆盖物是基本上无卤素的，表达“无卤素”必须理解为没有任何包含卤素的聚合物，但不排除以小于1百分比的浓度存在的含有卤素的杂质或含有卤素的添加剂的存在。
本发明的装饰性表面覆盖物包含一种或多种热塑性弹性体和一种或多种热塑性聚氨酯的共混物。
该一种或多种热塑性弹性体是包含硬嵌段和软嵌段的嵌段共聚物，其中这些硬嵌段由一种或多种乙烯基芳族单体的聚合获得，并且其中这些软嵌段由一种或多种烯烃的聚合或者一种或多种烯烃与一种或多种乙烯基芳族单体的共聚合获得。
乙烯基芳族单体选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中苯环可以被一至三个(C1-C4)烷基、优选甲基或乙基基团取代，或任选被一个或多个甲基或乙基基团取代的乙烯基萘。
乙烯基芳族单体优选选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。乙烯基芳族单体更优选地是苯乙烯。
烯烃优选地选自下组，该组由以下各项组成：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烷、辛烷、丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯(pyperylene)、2,4-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯以及苯基-1,3-丁二烯。烯烃更优选地是丁二烯或异戊二烯。
本发明的热塑性弹性体可以是呈线性二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物的形式或者呈放射状嵌段共聚物的形式。根据本发明也可以使用线性和放射状嵌段共聚物的混合物。
热塑性弹性体的软嵌段优选含有超过50％摩尔、优选至少70％摩尔的总烯烃单体，其余部分(如果有的话)由其他可共聚单体诸如乙烯基芳族单体组成。
本发明的热塑性弹性体优选地包含按重量计在10％与70％之间、更优选按重量计在10％与60％之间、最优选按重量计在20％与50％之间的硬嵌段。
本发明的热塑性弹性体优选包含按重量计从30％至90％、优选按重量计从40％至80％、更优选按重量计从50％至70％的至少一种乙烯基芳族单体。
硬嵌段的特征在于高于工作温度的玻璃化转变温度；软嵌段的特征在于低于工作温度并且优选包括在20℃与-110℃之间、优选在-10℃与-100℃之间、更优选在-20℃与-90℃之间的玻璃化转变温度。
热塑性弹性体的软嵌段可以部分或完全氢化。
热塑性弹性体的重均分子量范围优选地为从100.000至500.000g/摩尔、更优选地从150.000至400.000g/摩尔。
本发明的热塑性弹性体优选地选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯以及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯。
热塑性弹性体优选地是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
适合用于本发明的共混物中的热塑性弹性体的实例包括Europrene(欧洲聚合体公司(Polymeri Europa))、Kraton(科腾高性能聚合物有限公司(Kraton PerformancePolymersInc.))、Stereon(费尔斯通聚合物公司(Firestone Polymers))、Styroflex(苯领公司(Styrolution))、Finaprene(道达尔石化有限公司(Total Petrochemicals))、Tufprene(旭化成株式会社(Asahi Kasei Corp))以及Laprene和Soprene(So.F.Ter集团)。
热塑性聚氨酯由二异氰酸酯化合物与至少一种能够与异氰酸酯基团反应的双官能化合物、优选至少一种双官能含有羟基基团的化合物、以及任选地扩链剂的反应来获得。
二异氰酸酯化合物可以是芳族或脂族的。
芳族二异氰酸酯包括例如4,4’-、2,2’-和2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯；脂族二异氰酸酯包括例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和2,2’-、4,4’-和2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。可使用芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯的混合物。
优选包含芳族二异氰酸酯、并且更优选地亚甲基二苯基二异氰酸酯的异氰酸酯组合物。
能够与异氰酸酯基团反应的双官能化合物优选地是双官能包含羟基基团的化合物并且可以选自聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚已酸内酯及其混合物的衍生物。优选聚酯、聚醚、聚已酸内酯。
适合的扩链剂包括脂族二醇诸如1,4-丁二醇或1,6-己二醇，或者氨基醇诸如N-甲基二乙醇胺。
热塑性聚氨酯的重均分子量范围优选地为从50.000至400.000g/摩尔、更优选地从75.000至200.000g/摩尔。
适合用于本发明的共混物中的热塑性聚氨酯的实例包括Epamould(Epaflex聚氨酯公司)、Laripur(寇亿姆公司(Coim S.p.A.))、Apilon(Api Plastic S.p.A.)、Estane和Pearlcoat/Pearlthane(路博润公司(Lubrizol))、Avalon(亨斯曼聚氨酯公司(HuntsmanPolyurethanes))、Elastollan(巴斯夫公司(BASF))以及Pellethane(陶氏化学公司(DowChemical Co))。
本发明的装饰性表面覆盖物是从加工包含按重量计从30％至60％、优选按重量计从35％至55％、更优选按重量计从40％至50％的聚合物共混物的组合物来获得，该聚合物共混物包含上文指定的热塑性弹性体和热塑性聚氨酯，所述聚合物共混物包含按重量计在40％与80％之间的热塑性聚氨酯和按重量计在60％与20％之间的热塑性弹性体。优选地，该聚合物共混物包含按重量计在50％与70％之间的热塑性聚氨酯和按重量计在50％与30％之间的热塑性弹性体。
根据本发明的优选组合物进一步包含诸如润滑剂、增容剂、硅酮、抗氧化剂、填料以及颜料或染料的成分。
适合的润滑剂的实例是单独或作为混合物使用的硬脂酸类型、脂肪酸酯类型、脂肪酸酰胺类型、石蜡烃类型、环烷烃类型、金属皂类型、硅酮类型、聚乙二醇类型以及蜡。
优选的润滑剂包括硬脂酸和硬脂酸锌。
适合的增容剂的实例包括乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯/一氧化碳共聚物、接枝有羧酸酐基团的乙烯/丙烯酸烷基酯/一氧化碳共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯/马来酸单甲酯共聚物、接枝有羧酸酐基团的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、接枝有羧酸酐基团的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳共聚物；接枝有羧酸酐基团的乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳共聚物以及包含一种或多种烯烃和一种或多种乙烯基芳族单体并接枝有羧酸酐基团的嵌段共聚物。
硅酮的实例是聚硅氧烷，包括包含二甲基硅氧烷单元、甲基氢硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元、二甲基氢硅氧烷单元以及三甲基硅氧烷单元的聚合物和共聚物。
优选的硅酮是聚二甲基硅氧烷。
适合的抗氧化剂的实例包括酚抗氧化剂和硫酯抗氧化剂。抗氧化剂可以单独或组合使用。优选的抗氧化剂是季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(Irganox1010)和十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox 1076)，二者均可获自巴斯夫公司。
适用于本发明的组合物的填料的实例可以是任何常规填料，尤其是传统上用于表面覆盖物中的那些类型。
填料可以是有机的、无机的、或两者的组合，例如具有不同的形态。实例包括但不限于煤飞尘、碳酸盐(诸如碳酸镁、碳酸钙和碳酸钙镁)、硫酸钡、炭黑、金属氧化物、无机材料、天然材料、三水合氧化铝、氢氧化镁、铝土矿、滑石、云母、白云石、重晶石、高岭土、二氧化硅、消费后玻璃或后工业玻璃(post-industrial glass)、合成纤维和天然纤维、或其任何组合。
优选地，填料包含滑石、云母、碳酸钙、重晶石、高岭土、铝土矿、白云石、二氧化硅、玻璃或其任何组合。
适用于本发明的组合物的颜料和染料的实例是金属氧化物(诸如二氧化钛、氧化铁、氧化锌以及类似物)、金属氢氧化物、金属粉末、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、铁蓝、有机红、有机紫红等。
根据本发明的组合物可以任选地含有一种或多种添加剂，诸如改性树脂、交联剂、稳定剂、发泡剂、增粘剂、分散剂和/或聚烯烃或其他表面覆盖物中常用的其他常规有机或无机添加剂，诸如但不限于UV-稳定剂、抗静电剂、热和光稳定剂、阻燃剂或其任何组合。
优选地，该组合物包含至少一种颜料、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂或其任何组合。
根据本发明的第一方面，提供一种装饰性表面覆盖物、更具体地地板和墙壁覆盖物。
基于组合物的总重量，本发明的装饰性表面覆盖物包含：
-按重量计从25％至70％、优选按重量计从30％至60％、更优选按重量计从40％至50％的聚合物共混物，该聚合物共混物包含一种或多种热塑性弹性体和一种或多种热塑性聚氨酯；
-按重量计从2％至8％、优选按重量计从3％至7％、更优选按重量计从4％至6％的一种或多种增容剂；
-按重量计从0.1％至1.1％、优选按重量计从0.3％至0.9％、更优选按重量计从0.5％至0.7％的一种或多种以上润滑剂；
-按重量计从0.5％至5％、优选按重量计从1.5％至4.5％、更优选按重量计从2％至4％的一种或多种硅酮；
-按重量计从0.1％至1％、优选按重量计从0.15％至0.7％、更优选按重量计从0.2％至0.5％的一种或多种抗氧化剂；
-按重量计从20％至70％、优选按重量计从30％至60％、更优选按重量计从40％至50％的一种或多种填料；
-按重量计从0.1％至10％、优选按重量计从0.2％至8％、更优选按重量计从0.3％至6％的一种或多种颜料和/或染料；
-按重量计从0％至5％、优选按重量计从0.1％至4％、更优选按重量计从0.3％至5％的一种或多种添加剂。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于生产所述装饰性表面覆盖物的方法。
该方法包括：
-将组合物的组分混合，
-将该组分混合物配混并提供呈股形式的单色化合物，
-对多种组合物重复该混合和配混步骤，其中，所述组合物中的每一种可以是不同的。
对于不同组合物，本发明意指一种组合物与另一种组合物的不同之处在于一种或多种成分(一种或多种热塑性弹性体、一种或多种热塑性聚氨酯、一种或多种增容剂、一种或多种硅酮、一种或多种润滑剂、一种或多种抗氧化剂、一种或多种填料、一种或多种颜料、一种或多种染料以及一种或多种添加剂)的类型和数量
重复混合和配混的步骤，其中，不同染色导致多种呈片材形式的单色化合物。
混合通常是在班伯里密炼机、连续混合机、螺条混合机或其任何组合中进行以形成共混物。
配混通常是在挤出机中在包括在140℃与220℃之间、优选在150℃与200℃之间、更优选在160℃与190℃之间的温度下进行。
本发明方法的第一实施例包括以下另外的步骤：
-将每种单色股单独制粒以形成单色颗粒，
-将具有不同颜色的单色颗粒散布在压带机、优选双带式压机中的钢带上或者将其进料至压延机，
-将这些颗粒转化成多色片材。
本发明方法的第二实施例包括以下另外的步骤：
-通过压延将该多种单色股合并以形成多层片材，
-将所得多层片材制粒以形成多色颗粒，
-将多色颗粒散布在压带机、优选双带式压机中的钢带上或者将其进料至压延机，
-将这些颗粒转化成多色片材。
本发明方法的第三实施例包括以下另外的步骤：
-通过压延将该多种单色股合并以形成多色大理石状片材，
-将所得多色大理石状片材制粒以形成多色大理石状颗粒，
-将多色大理石状颗粒散布在压带机、优选双带式压机中的钢带上或者将其进料至压延机，
-将这些颗粒转化成多色片材。
本发明方法的第四实施例包括以下另外的步骤：
-通过制粒挤出机将该多种单色股合并以形成多色大理石状颗粒，
-将多色大理石状颗粒散布在压带机、优选双带式压机中的钢带上或者将其进料至压延机，
-将这些颗粒转化成多色片材。
在制粒步骤之前的压延步骤是在包括在110℃与160℃之间、优选在120℃与150℃之间、更优选在130℃与140℃之间的温度下进行。
通常辊的速度包括在2与15m/min之间、优选在4与12m/min之间、更优选在6与10m/min之间。
制粒挤出机步骤是在包括在40℃与150℃之间、优选在80℃与150℃之间、更优选在100℃与140℃之间的温度下进行。通常螺杆的速度包括在10与30rpm之间、优选在16与25rpm之间、更优选在18与25rpm之间。
在实施例一至四中的每一个中，将颗粒转化成多色片材在以下操作条件下进行：
-压带机或压延机的温度包括在130℃与220℃之间、优选在150℃与210℃之间、更优选在170℃与200℃之间，
-压带机或压延机的速度包括在2与25m/min之间、优选在10与18m/min之间、更优选在12与16m/min之间。
-压带机的压力包括在3巴与20巴之间、优选在5巴与18巴之间、更优选在8巴与15巴之间。
此外，本发明的方法包括在多色片材上提供顶涂层的额外步骤，其中，该顶涂层是交联层，优选通过使可辐射固化的涂料组合物经受光化辐射来获得。
该可辐射固化的涂料组合物通常包含含有烯键式不饱和丙烯酸、酯、醚或氨基甲酸乙酯的聚合物、低聚物或单体并且可以是不含有机溶剂的或水性的。
用于使可辐射固化的涂料组合物与多色大理石状片材接触的方法包括本领域已知的任何液体涂料应用技术，诸如幕涂、辊施用或喷涂。
本发明的装饰性表面覆盖物的特性是与常规基于PVC的装饰性表面覆盖物的特性可比的。
在另一方面，本发明的装饰性表面覆盖物具有与目前存在的无PVC的装饰性表面覆盖物的特性可比或优于其的特性。
本发明的装饰性表面覆盖物可以在旨在用于生产包含PVC的表面覆盖物的现有设备上生产。
它们显示出优越的耐刮伤性和耐擦伤性，形状稳定性(蠕变)并且被批准用于湿室安装。它们易于维持和干磨光(dry buff)，并且另外，由于不存在硫化步骤而可容易再循环。
实例.
以下说明性实例仅仅旨在举例说明本发明，而并非意欲限制或以其他方式限定本发明的范围。
在挤出机中在约170℃的温度下熔体混合根据如表1至5给出的配方的组合物，从而给予呈股形式的单色化合物。
在这些表中，C540是来自戴纳索公司(Dynasol)的线性苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；SOL T6414是来自欧洲聚合体公司的放射状苯乙烯丁二烯嵌段共聚物；602D是来自道达尔石化有限公司的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；A是来自旭化成株式会社的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物；163K是来自路博润公司的基于聚醚的热塑性聚氨酯；127K是来自路博润公司的基于聚酯的热塑性聚氨酯；Elastollan 1185A 10是来自巴斯夫公司的芳族热塑性聚醚聚氨酯；N525是来自杜邦公司(Dupont)的酸酐改性的乙烯共聚物；C250是来自杜邦公司的改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物；FG1901G是来自科腾公司的包含马来酸酐的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的线性三嵌段共聚物；Afrimal447S是来自Alpha Calcit公司的氢氧化铝；Myanit A10是来自欧米亚公司(Omya)的中等粒度白云石；Reasorb 90是来自欧米亚公司的碳酸钙；Martinal ON 313和OL104LEO是来自雅宝公司(Albemarle)的氢氧化铝；47V30.000是来自ClearcoProducts公司的聚二甲基硅氧烷；Irganox 1010和Irganox1076是来自汽巴精化公司(CibaSpecialty Chemicals)的位组酚抗氧化剂；Ligastar Zn 101/6是来自皮特格莱文公司(Peter Greven)的硬脂酸锌并且二氧化钛是来自莎哈利本公司(Sachtleben)。
对于表1至5的相应组合物，除了颜料(二氧化钛)之外，制备三种具有不同颜色的股，并且随后将其制粒并在滚压机中在134℃的温度和10m/min辊速度下压延，以形成大理石状片材1至5。
然后将每种如此获得的片材制粒以获得具有适合大小(例如0.1至40mm)的多色大理石状颗粒。将这些颗粒散布在双带式压机中的钢带上，其中，该双带式压机是在185℃的温度下、18巴的压力和12m/min的带速度下操作，并且压制成多色片材。
然后使相应的多色片材1至5经受本发明人的部分特定测试方法，这些测试方法可以简短地描述如下：
耐刮伤性
将具有刮擦工具的器件放置在样品上，使得货车可以被拉过表面。所施用的力以0.5N开始并且每次增加0.5N，直到出现刮伤。将结果表达为导致可以看见的(＝视觉上的)刮伤的负荷(N)和导致可以感受到的(感觉上的)刮伤的负荷(N)。
摩擦力
使用修改的Tortus摩擦力测试机测量摩擦力。代替使用测量脚，通过绳子将滑车固定到机器。将使用该机器的发动机在样品表面上拖拉该滑车所需要的力记录为摩擦值。
弄脏和清洁
将地板样品放置在滚筒内，其中暴露磨损面。添加橡胶涂覆的四面体(或四脚体)重量和弄脏化合物并且随着滚筒旋转1000转时使其翻滚。
在弄脏和刮伤该表面之后，通过使用薄页纸来擦去松散的污物。
将测试材料放平并且将其固定至清洁装置的移动板上的样品保持器上。
清洁程序通过机器模拟清洁/洗涤。使用溶解在水中的洗涤剂进行清洁。使旋转清洁垫通过表面6次。
通过使用灰度等级在视觉上评价测试结果并且根据弄脏和刮伤的程度分等级。这些结果以从0至5的等级进行描述，其中，0代表严重损坏，而5代表无可视的变化。
阻燃性
阻燃性是基于辐射板测试EN ISO 9239-1，其中，将测试样本水平地放置在以30°倾斜的燃气辐射板下。将该样本暴露于限定的总热通量场，在接近于辐射板的较热端处为11kW/m2并且在更远离辐射板的另一端降低至1kW/m2。
将来自线型燃烧器的引燃火焰前部施用至该较热端以便点燃样本。
按照该火焰前部行进至不同距离所花费的时间，记录火焰前部沿着样本长度的前进。基于不透光度通过排风管道中的烟雾测量测试期间的烟雾发展。测试的持续时间是30分钟。
分类标准是临界热通量(CHF)，其被定义为火焰熄灭时的辐射通量或者在30分钟测试期之后的辐射通量，取两者中较低者。换言之，CHF是对应于火焰传播最远程度的通量。
在此测试中，BFL代表临界通量≥8.0kW.m-2；CFL代表临界通量≥4.5kW.m-2；DFL代表临界通量≥3.0kW.m-2并且s1代表烟雾产生≤750％.分钟。
从加工表1至5的组合物分别获得的片材1至5的测试结果示出在表6中并且全部位于如第3列所指示的范围内(根据本发明的地板)
干磨光
为了判断地板材料的干燥维持性能，干磨光结果的评价是非常适当的。干磨光是一旦磨损变得可见就用于修复地板表面的最有效方法。由于干磨光的垫由非编织纤维和树脂粘结剂(其中可以分布或可以不分布磨料颗粒)组成，通过该垫在地板表面上的摩擦产生摩擦热，从而完全或部分去除大多数磨损指示物。最好的是在将地板机器清洁之后立刻进行干磨。干磨光限制了重新弄脏。通过500至1500rpm和使用红色垫获得最佳结果。
使用安满能公司(Amano)制造的高速清洁Star D-430磨光机进行干磨光。在一次、两次或三次20秒干磨光之后检查表面层上的颜色变化、光泽度、磨损和鼓泡。本发明的地板材料的光泽度随着抛光次数而显著增加。另外，该程序不引起颜色变化、不生成明显的磨损、并且不形成鼓泡，从而显示了通过高速磨光机的显著优异的干燥维持性能。
由本发明的组合物加工的装饰性地板覆盖物的特征在于与橡胶地板相比改进的可加工性：由于不存在硫化步骤，方法的特征在于加工温度的更灵活性并且熔体粘度是可行的。因为不进行硫化，本发明的装饰性表面覆盖物是约100％可再循环的。

Claims (19)

1.一种无卤素装饰性地板、墙壁或天花板覆盖物组合物，该组合物包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含：
a)至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体是包含硬序列和软序列的嵌段共聚物，其中该硬序列是一种或多种乙烯基芳族单体的(共)聚合物，并且其中该软序列是一种或多种烯烃或者一种或多种烯烃与一种或多种乙烯基芳族单体的混合物的(共)聚合物；
b)至少一种热塑性聚氨酯。
2.如权利要求1所述的无卤素装饰性地板、墙壁或天花板覆盖物组合物，其中该至少一种热塑性弹性体(a)包含按重量计在10％与70％之间、优选按重量计在10％至60％之间、更优选按重量计在20％与60％之间的硬序列。
3.如权利要求1或2所述的无卤素装饰性地板、墙壁或天花板覆盖物组合物，其中该至少一种热塑性弹性体(a)包含按重量计从30％至90％、优选按重量计从40％至80％、更优选按重量计从50％至70％的至少一种乙烯基芳族单体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的无卤素装饰性地板、墙壁或天花板覆盖物组合物，其中该至少一种热塑性弹性体(a)选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯以及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的无卤素装饰性地板、墙壁或天花板覆盖物组合物，其中该至少一种热塑性聚氨酯(b)包含芳族热塑性聚氨酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的无卤素装饰性地板、墙壁或天花板覆盖物组合物，该组合物包含按重量计从25％至70％、优选按重量计从30％至60％、更优选按重量计从40％至50％的该聚合物共混物，所述聚合物共混物包含按重量计从60％至20％、优选按重量计从50％至30％的热塑性弹性体(a)和按重量计从40％至80％、优选按重量计从50％至70％的热塑性聚氨酯(b)，(a)和(b)的总和是100％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的无卤素装饰性地板、墙壁或天花板覆盖物组合物，该组合物包含按重量计从20％至70％、优选按重量计从30％至60％、更优选按重量计从40％至50％的一种或多种填料和按重量计从0.1％至10％、优选按重量计从0.2％至8％、更优选按重量计从0.3％至6％的该一种或多种颜料和/或染料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的无卤素装饰性地板、墙壁或天花板覆盖物组合物，该组合物包含按重量计从0.5％至5％、优选按重量计从1.5％至4.5％、更优选从2％至4％的一种或多种选自下组的硅酮，该组由以下各项组成：包含二甲基硅氧烷单元、甲基氢硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元、二甲基氢硅氧烷单元以及三甲基硅氧烷单元的硅氧烷均聚物或共聚物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的无卤素装饰性地板、墙壁或天花板覆盖物组合物，其中所述热塑性弹性体(a)和所述热塑性聚氨酯(b)一起构成100％的所述聚合物共混物。
10.根据权利要求6所述的无卤素装饰性地板、墙壁或天花板覆盖物组合物，其中所述组合物包含按重量计在30％与75％之间的一种或多种选自下组的成分，该组由以下各项组成：润滑剂、增容剂、硅酮、抗氧化剂、填料、颜料、染料以及添加剂，其中该聚合物共混物和该一种或多种成分一起构成100％的所述组合物。
11.用于制备无卤素装饰性表面覆盖物的方法，该方法包括以下步骤：
a)通过将根据权利要求1至8中任一项所述的每种单色组合物的这些不同组分混合和配混来提供多种单色股；
b)将每种单色股单独制粒以形成单色颗粒或者将该多种单色股合并并将合并所得物制粒以形成多色颗粒；
c)优选借助于压延或压制将所述单色或多色大理石状颗粒转化成多色无卤素表面覆盖物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该配混步骤a)是在包括在140℃与220℃之间、优选在150℃与200℃之间、更优选在160℃与190℃之间的温度下进行。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中步骤b)的合并所得物是从压延或挤出该多种单色股来获得。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中步骤b)中的该压延是在包括在110℃与160℃之间、优选在120℃与150℃之间、更优选在130℃与140℃之间的温度下进行。
15.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中步骤b)中的该挤出是在包括在40℃与150℃之间、优选在80℃与150℃之间、更优选在100℃与140℃之间的温度下进行。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中步骤c)的压带机是在以下条件下操作：
-包括在130℃与220℃之间、优选在150℃与210℃之间、更优选在170℃与200℃之间的温度；
-包括在2与25m/min之间、优选在10与18m/min之间、更优选在12与16m/min之间的速度；
-包括在3巴与20巴之间、优选在5巴与18巴之间、更优选在8巴与15巴之间的压力。
17.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中步骤c)的压延机是在以下条件下操作：
-包括在130℃与220℃之间、优选在150℃与210℃之间、更优选在170℃与200℃之间的温度；
-包括在2与25m/min之间、优选在10与18m/min之间、更优选在12与16m/min之间的速度。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的方法，包括使该多色无卤素表面覆盖物与顶涂层接触的额外步骤，所述顶涂层包含交联材料。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的方法，其中，该顶涂层是从固化可辐射固化的涂料组合物获得，所述可辐射固化的组合物包含含有烯键式不饱和丙烯酸、酯、醚或氨基甲酸乙酯的聚合物、低聚物或单体。
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