CN112430451A - 氮掺杂石墨烯/钴锌铁氧体复合气凝胶吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氮掺杂石墨烯/钴锌铁氧体复合气凝胶吸波材料及其制备方法。首先以六水合氯化铁、氯化锌和六水合氯化钴为金属源，以乙二醇为溶剂，通过溶剂热法制备出钴锌铁氧体粒子，之后以氧化石墨烯（GO）为模板，乙二胺为掺氮试剂通过水热法制备出氮掺杂石墨烯/钴锌铁氧体复合气凝胶材料。该方法操作简单，绿色环保，无任何有毒害物质生成。所制得的复合气凝胶材料电磁波吸收能力强，吸收频带宽，填充比低且匹配厚度薄；能够通过调节复合气凝胶的掺氮量与吸波剂的厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收，在电磁吸收和电磁屏蔽领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于电磁复合材料技术领域，涉及氮掺杂石墨烯/钴锌铁氧体复合气凝胶吸波材料及其制备方法。
背景技术
由于电子设备被广泛使用，目前电磁波污染已造成较为严重的环境问题，使得电磁波吸收材料逐渐成为功能材料领域的研究热点。电磁波吸收材料是指能吸收、衰减入射的电磁波，并将电磁能转换成热能或其它形式的能量而耗散掉，或使电磁波因干涉而消失的一类材料。传统电磁波吸收材料，如铁氧体、金属微粉和碳化硅等，通常存在吸收带宽窄、密度高的缺点，因而限制了它们在电磁波吸收领域中的应用。理想的电磁波吸收材料一般需要同时满足厚度薄、质量轻、吸收频带宽、吸收性能强等要求。
石墨烯(RGO)是一种新型的二维碳纳米材料，它一般由天然石墨经过化学氧化－还原法制得。RGO由于独特的二维层状结构、良好的化学稳定性、优越的介电损耗能力以及超低的密度等特点而在电磁波吸收材料领域具有良好的应用前景。但是单一的RGO具有阻抗不匹配以及较差的电磁波吸收能力，因此RGO材料在电磁波吸收领域的应用受到限制，难以满足商业应用的需求(反射损耗值低于-10dB)。通过使用掺氮试剂(乙二胺)对RGO晶格中的碳原子用氮原子取代，引入氮原子以及缺陷，产生偶极极化和缺陷极化，从而增强电磁波吸收能力。
三维(3D)RGO气凝胶由于其独特的三维网络结构、极高的比表面积以及超低的密度等优点作为一种潜在的高性能轻质电磁波吸收材料。
钴锌铁氧体(Co0.5Zn0.5Fe2O4)是一种性能优异的磁性金属氧化物，具有良好的化学稳定性、热稳定性、铁磁性等特点，但是单一的铁氧体阻抗不匹配，电磁波吸收能力弱，且密度大，在一定程度上限制了Co0.5Zn0.5Fe2O4在吸波领域的应用。
根据电磁理论，材料具有优良的微波吸收性能通常需要满足两个条件：良好的阻抗匹配和强电磁衰减。因此，将介电损耗型RGO与磁性材料(铁氧体、磁性金属和磁性合金等)复合有望获得一类轻质、高效、厚度薄、填充比低的电磁波吸收材料。通过将Co0.5Zn0.5Fe2O4与RGO复合之后有望兼具介电损耗和磁损耗，有利于调节复合气凝胶材料的阻抗匹配，增强入射电磁波衰减。
本发明通过将氮掺杂RGO和Co0.5Zn0.5Fe2O4进行复合，采用简单的溶剂热–水热两步法制备出氮掺杂石墨烯/钴锌铁氧体(NRGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4)复合气凝胶吸波材料，通过控制反应物中乙二胺的加入体积来改变RGO晶格中掺氮量，并调节匹配厚度以及样品的填充比来调控复合材料的电磁波吸收能力。
发明内容
基于背景技术存在的问题，本发明提供了NRGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合气凝胶吸波材料及其制备方法，该复合材料不但能兼具强吸收、电磁波吸收频带可控、宽频等优点，而且制备方法简单环保。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案一是：氮掺杂石墨烯/钴锌铁氧体复合气凝胶吸波材料的制备方法，所述复合气凝胶吸波材料由褶皱石墨烯缠结钴锌铁氧体微球并组装成三维多孔网络结构；其制备方法按以下步骤进行：
(1)取1个200mL烧杯，加入60mL乙二醇，之后加入1.08g六水合氯化铁，0.24g六水合氯化钴和0.14g氯化锌，剧烈搅拌使其完全溶解；
(2)往200mL烧杯继续加入定量1.5g聚乙二醇得到第一混合分散液；
(3)将第一混合分散液转移至体积为100mL的反应釜中，在200℃下热反应8h得到含有钴锌铁氧体的产物；
(4)反应结束后，冷却至室温，对产物进行磁性分离得到含水钴锌铁氧体，用去离子水洗涤多次使得含水钴锌铁氧体的pH达到中性；
(5)将含水钴锌铁氧体预冻12h后，转移至冷冻干燥机中，低温干燥24h研磨得到纯净的钴锌铁氧体；
(6)另取3个100mL烧杯，每个烧杯分别加入30mL去离子水，边搅拌边加入90mg氧化石墨制成氧化石墨烯水分散液；
(7)在每个100mL烧杯分别继续加入30mg步骤(5)中得到的钴锌铁氧体，超声30min并搅拌30min至分散均匀；
(8)往每个100mL烧杯分别加入不同体积的乙二胺，搅拌30min得到第二混合分散液，其中乙二胺的加入体积分别为0、250和350μL；
(9)将第二混合分散液转移至体积为50mL的反应釜中进行水热反应从而得到水凝胶；
(10)反应结束后，冷却至室温，所得到的水凝胶进行透析以得到气凝胶产物；
(11)将气凝胶产物预冻12h后，转移至冷冻干燥机中，低温干燥48h得到最终气凝胶产物。
进一步的，步骤(1)中锌离子、钴离子和铁离子的摩尔比为1：1：4，并加入定量的5.4g醋酸钠，搅拌15min至醋酸钠完全溶解。
进一步的，步骤(2)中聚乙二醇必须在50℃下搅拌2h使聚乙二醇溶解得到第一混合分散液。
进一步的，步骤(4)中将100mL的反应釜的内衬取出并去除上层液体，得到底部黑色沉淀物质即含有钴锌铁氧体的产物。
进一步的，步骤(6)中加入氧化石墨后，必须超声1h后搅拌30min，将氧化石墨片层在去离子水中剥离分散，形成均匀的浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水分散液。
进一步的，步骤(7)中需要除去磁子，采用机械搅拌方法，避免钴锌铁氧体吸附在磁子上。
进一步的，步骤(8)中乙二胺作为掺氮试剂、还原剂以及碱，通过添加不同体积的乙二胺，调节石墨烯的氮掺杂量，进而调控复合气凝胶吸波材料的电磁参数，改变复合气凝胶吸波材料的吸波能力。
进一步的，步骤(9)中的水热反应必须在120℃下保持12h。
进一步的，步骤(10)中的透析使用体积分数为10wt.％的乙醇–水溶液进行透析36h。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案二是：氮掺杂石墨烯/钴锌铁氧体复合气凝胶吸波材料，该复合气凝胶吸波材料采用如上所述的方法进行制备。
对NRGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合气凝胶通过以下手段进行结构、形貌和性能表征：
X射线衍射(XRD)测试：采用LabX XRD-6000型X射线衍射仪对样品的晶体结构进行表征，其中X射线为Cu-Kα射线，波长0.154nm，步长0.02°，光管电流36kV，电流30mA，扫描角度10–80°，扫描速度2°/min-1。
扫描电子显微镜(SEM)测试：采用Hitachi-Su8020型扫描电子显微镜对样品的微观结构进行表征。用导电胶将少量样品粘在样品座上，用洗耳球吹去表面多余样品，喷金、进样、测试。
X射线光电子能谱(XPS)测试：取少量样品均匀涂覆在粘有导电胶的铝箔表面，压制成薄片，用剪刀剪成一定形状大小的样品，粘贴在进样台上，采用ESCALAB 250XI型号XPS测试。
微波吸收性能测试：粉末产物和石蜡按照质量比为15wt.％，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率为2–18GHz。
吸波作用机理：本申请制备的NRGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合气凝胶材料具有独特的三维多孔网络结构，既能优化阻抗匹配特性，又能延长进入吸波体内部电磁波的传输路径，增强电磁波衰减损耗。RGO表面携带的含氧官能团如–COOH和–OH作为极化中心，产生偶极极化；此外，RGO表面的结构缺陷在交变电场下能够进一步衰减入射电磁波，大量的氮原子掺杂在RGO晶格中能够破坏sp2杂化从而产生无序位点以及sp3缺陷，由于C和N原子的电负性不同，C–N键之间产生极性，在交变电场下产生偶极极化，增强其对电磁波的衰减能力。引入Co0.5Zn0.5Fe2O4不仅可以调控复合材料的阻抗匹配，而且增强其磁损耗能力；此外褶皱的RGO表面上均匀负载Co0.5Zn0.5Fe2O4微球，能产生丰富的异质界面，形成电容状结构，能够通过极性键或交变电场产生的电荷，将入射的电磁波转化为其他形式的能量耗散。根据微电流网络和电子跃迁模型，电子能够吸收电磁波能量，在交变电场中能够在气凝胶三维网络结构中迁移及跃迁，产生电导损耗，将电磁波能量转化为热能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用两步法制得NRGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合气凝胶吸波材料，制备方法简单，原料易得，无任何有毒有害物质产生，绿色环保且无需任何惰性气体保护，以乙二胺作为掺氮试剂，通过改变制备过程中乙二胺的添加体积来控制复合气凝胶的掺氮量，从而调控其电磁参数，优化电磁波吸收性能。
2、本发明制备的NRGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合气凝胶吸波材料具有独特的三维多孔网络结构，具有超低的密度(分别为0.0146，0.0131，0.0121g·cm3，约为空气密度的11.3～9.3倍)。
3、本发明制备的NRGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合气凝胶材料吸波性能优异，具有吸收强、频带宽、填充比以及匹配厚度低等特点，在厚度为1.6mm时有效吸波宽为5.0GHz(反射损耗小于-10dB，有效吸收大于90％)，在厚度为2.6mm时，最小反射损耗达-66.8dB(有效吸收大于99.9999％)；通过调节复合气凝胶的掺氮量与吸波剂的厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收。
4、本发明制备的NRGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合气凝胶材料能够实现多波段的兼容吸收：当厚度大于4.5mm时，复合气凝胶可以在S与Ku波段双吸收；当厚度在3.5～4.5mm之间时，复合气凝胶具有C与Ku波段双吸收特征。
5、本发明制备的NRGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合气凝胶吸波材料通过多重极化机制(界面极化、缺陷极化、偶极极化等)，结合介电损耗、电导损耗与磁损耗的协同效应，可以有效增强复合气凝胶对电磁波的吸收能力。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3中产物的XRD谱图。
图2是本发明实施例1中产物S1的SEM照片。
图3是本发明实施例1中产物S1的粒径分布直方图。
图4是本发明实施例2中产物S2的SEM照片。
图5是本发明实施例2中产物S2的粒径分布直方图。
图6是本发明实施例3中产物S3的SEM照片。
图7是本发明实施例3中产物S3的粒径分布直方图。
图8是本发明实施例1中产物S1填充比为15wt.％的反射损耗随频率的变化曲线。
图9是本发明实施例2中产物S2填充比为15wt.％的反射损耗随频率的变化曲线。
图10是本发明实施例3中产物S3填充比为15wt.％的反射损耗随频率的变化曲线。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效作详细说明。
原料来源：氧化石墨购买于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，六水合氯化铁，氯化锌，无水乙酸钠，乙二醇，聚乙二醇(PEG,Mw＝6000g·mol-1)，乙二胺，氨水，无水乙醇购买于阿达玛斯，所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化处理。
仪器设备：JA2003N电子天平，上海精密科学仪器有限公司；XD-1800D超声波清洗机，固特国际(香港)集团有限公司。
实施例1
(1)取1个200mL烧杯，加入60mL乙二醇，之后加入1.08g(4mmol)六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)，0.24g(1mmol)六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)和0.14g(1mmol)氯化锌(ZnCl2)，剧烈搅拌使其完全溶解，其中，锌离子(Zn2+)、钴离子(Co2+)和铁离子(Fe3+)的摩尔比为1：1：4，之后加入一定量的5.4g醋酸钠，搅拌15min至完全溶解，加入醋酸钠作为静电稳定剂；
(2)加入定量1.5g聚乙二醇(PEG)，在50℃下搅拌2h使其溶解得到第一混合分散液；PEG作为高分子稳定剂必须在50℃水浴条件下搅拌2h溶解，否则难以溶解形成均匀分散液；
(3)将第一混合分散液转移至体积为100mL的反应釜中，在200℃下溶剂热反应8h得到含有钴锌铁氧体的产物，将反应釜内衬取出并去除上层液，得到底部黑色沉淀物质即含有钴锌铁氧体的产物；
(4)反应结束后，冷却至室温，对产物进行磁性分离得到含水钴锌铁氧体，用去离子水洗涤多次使得含水钴锌铁氧体的pH达到中性；
(5)将含水钴锌铁氧体预冻12h后，转移至冷冻干燥机中，低温干燥24h研磨得到纯净的钴锌铁氧体，制备钴锌铁氧体需通过冷冻干燥得到，否则在后续反应过程中难以分散均匀；
(6)另取1个100mL烧杯，加入30mL去离子水，边搅拌边加入90mg氧化石墨，超声1h后搅拌30min，制成浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水分散液，将氧化石墨片层在去离子水中剥离分散，形成均匀的氧化石墨烯水分散液；
(7)在100mL烧杯继续加入30mg步骤(5)中得到的钴锌铁氧体，超声30min并搅拌30min至分散均匀得到第二混合分散液，本步骤需要除去磁子，采用机械搅拌方法，避免钴锌铁氧体吸附在磁子上；
(8)将第二混合分散液转移至体积为50mL的反应釜中，在120℃下水热反应12h得到水凝胶；
(9)反应结束后，冷却至室温，所得到的水凝胶经体积分数为10wt.％的乙醇–水溶液透析36h得到气凝胶产物，以除去未反应的离子；
(10)将产物预冻12h后，转移至冷冻干燥机中，低温干燥48h得到最终气凝胶产物，记为S1。
样品S1的XRD谱图见图1，2θ＝30.0°，34.5°，42.2°，56.9°和62.3°与CoFe2O4以及ZnFe2O4标准卡片(JCPDS No.22-1086，JCPDS No.22-1012)的(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面所对应的位置一致，在图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了Co0.5Zn0.5Fe2O4粒子。
图2是样品S1的SEM照片，由图可以看出，Co0.5Zn0.5Fe2O4粒子呈现出均匀的球形构型，负载在褶皱状RGO的表面，此外，相邻的RGO片层之间相互堆叠，构成三维网络结构。图3为样品S1的粒径分布直方图，由图可以看出，样品S1的平均粒径为218.3nm。
将NRGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合气凝胶产物和石蜡按照质量比为15wt.％，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率为2–18GHz。当匹配厚度为6.0mm，在15.68GHz时最大吸收强度达到-16.3dB；样品S1的反射损耗随频率的变化曲线如图8所示。
实施例2
(1)取1个200mL烧杯，加入60mL乙二醇，之后加入1.08g(4mmol)FeCl3·6H2O，0.24g(1mmol)CoCl2·6H2O和0.14g(1mmol)ZnCl2，剧烈搅拌使其完全溶解，其中，Zn2+、Co2+和Fe3+的摩尔比为1：1：4，之后加入一定量的5.4g醋酸钠，搅拌15min至完全溶解；
(2)加入一定量1.5g PEG，在50℃下搅拌2h使其溶解得到第一混合分散液；
(3)将第一混合分散液转移至体积为100mL的反应釜中，在200℃下溶剂热反应8h得到含有钴锌铁氧体的产物；
(4)反应结束后，冷却至室温，对产物进行磁性分离得到含水钴锌铁氧体，用去离子水洗涤多次使得含水钴锌铁氧体的pH达到中性；
(5)将含水钴锌铁氧体预冻12h后，转移至冷冻干燥机中，低温干燥24h研磨得到纯净的钴锌铁氧体；
(6)另取1个100mL烧杯，加入30mL去离子水，边搅拌边加入90mg氧化石墨，超声1h后搅拌30min，制成浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水分散液。
(7)往100mL烧杯继续加入一定量的步骤(5)中得到的Co0.5Zn0.5Fe2O4，超声30min并搅拌30min至分散均匀；
(8)往100mL烧杯加入一定体积的EDA，搅拌30min得到第二混合分散液，其中乙二胺的加入体积为250μL；
(9)将第二混合分散液转移至体积为50mL的反应釜中，在120℃下水热反应12h得到水凝胶；
(10)反应结束后，冷却至室温，所得到的水凝胶经体积分数为10wt.％的乙醇–水溶液透析36h得到气凝胶产物；
(11)将气凝胶产物预冻12h后，转移至冷冻干燥机中，低温干燥48h得到最终气凝胶产物，记为S2。
将实施例2中的气凝胶进行测试。
样品S2的XRD谱图见图1，2θ＝30.0°，34.5°，42.2°，56.9°和62.3°与CoFe2O4以及ZnFe2O4标准卡片(JCPDS No.22-1086，JCPDS No.22-1012)的(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面所对应的位置一致，在图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了Co0.5Zn0.5Fe2O4粒子。
图4是样品S2的SEM照片，由图可以看出，Co0.5Zn0.5Fe2O4粒子呈现出均匀的球形构型，负载在褶皱状RGO的表面，此外，相邻的RGO片层之间相互堆叠，构成三维网络结构。图5分别为样品S2的粒径分布直方图，由图可以看出，样品S2的平均粒径为228.4nm。
将NRGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合气凝胶产物和石蜡按照质量比为15wt.％，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率为2–18GHz。当匹配厚度为6.0mm，在3.52GHz时最大吸收强度达到-42.0dB；样品S2的反射损耗随频率的变化曲线如图9所示。
实施例3
(1)取1个200mL烧杯，加入60mL乙二醇，之后加入1.08g(4mmol)FeCl3·6H2O，0.24g(1mmol)CoCl2·6H2O和0.14g(1mmol)ZnCl2，剧烈搅拌使其完全溶解，其中，Zn2+、Co2+和Fe3+的摩尔比为1：1：4，之后加入一定量的5.4g醋酸钠，搅拌15min至完全溶解；
(2)加入一定量1.5g PEG，在50℃下搅拌2h使其溶解得到第一混合分散液；
(3)将第一混合分散液转移至体积为100mL的反应釜中，在200℃下溶剂热反应8h得到含有钴锌铁氧体的产物；
(4)反应结束后，冷却至室温，对产物进行磁性分离得到含水钴锌铁氧体，用去离子水洗涤多次使得含水钴锌铁氧体的pH达到中性；
(5)将含水钴锌铁氧体预冻12h后，转移至冷冻干燥机中，低温干燥24h研磨得到纯净的钴锌铁氧体；
(6)另取1个100mL烧杯，加入30mL去离子水，边搅拌边加入90mg氧化石墨，超声1h后搅拌30min，制成浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水分散液。
(7)继续往100mL烧杯加入一定量的步骤(5)中得到的Co0.5Zn0.5Fe2O4，超声30min并搅拌30min至分散均匀；
(8)继续往100mL烧杯加入一定体积的乙二胺，搅拌30min得到第二混合分散液，其中乙二胺的加入体积为250μL；
(9)将第二混合分散液转移至体积为50mL的反应釜中，在120℃下水热反应12h；
(10)反应结束后，冷却至室温，所得到的水凝胶经体积分数为10wt.％的乙醇–水溶液透析36h得到气凝胶产物；
(11)将气凝胶产物预冻12h后，转移至冷冻干燥机中，低温干燥48h得到最终气凝胶产物，记为S3。
样品S3的XRD谱图见图1，2θ＝30.0°，34.5°，42.2°，56.9°和62.3°与CoFe2O4以及ZnFe2O4标准卡片(JCPDS No.22-1086，JCPDS No.22-1012)的(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面所对应的位置一致，在图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了Co0.5Zn0.5Fe2O4粒子。
图6是样品S1–S3的SEM照片，由图可以看出，Co0.5Zn0.5Fe2O4粒子呈现均匀的球形形貌，负载在褶皱状RGO的表面，此外，相邻的RGO片层之间相互堆叠，构成三维网络结构。图7为样品S3的粒径分布直方图，由图可以看出，样品S3的平均粒径为219.7nm。
将NRGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4复合气凝胶产物和石蜡按照质量比为15wt.％，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率为2–18GHz。样品S3的反射损耗随频率的变化曲线如图10所示，当匹配厚度为2.6mm，在8.6GHz时最大吸收强度达到-66.7dB，厚度为1.6mm时，样品具有最大吸收带宽5.0GHz。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂还原氧化石墨烯/钴锌铁氧体复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于：所述复合气凝胶吸波材料由褶皱还原氧化石墨烯缠结钴锌铁氧体微球并组装成三维多孔网络结构组成；其制备方法按以下步骤进行：
(1)取1个200mL烧杯，加入60mL乙二醇，之后加入1.08g六水合氯化铁，0.24g六水合氯化钴和0.14g氯化锌，剧烈搅拌使其完全溶解；
(2)往200mL烧杯继续加入定量1.5g聚乙二醇得到第一混合分散液；
(3)将第一混合分散液转移至体积为100mL的反应釜中，在200℃下热反应8h得到含有钴锌铁氧体的产物；
(4)反应结束后，冷却至室温，对产物进行磁性分离得到含水钴锌铁氧体，用去离子水洗涤多次使得含水钴锌铁氧体的pH达到中性；
(5)将含水钴锌铁氧体预冻12h后，转移至冷冻干燥机中，低温干燥24h研磨得到纯净的钴锌铁氧体；
(6)另取3个100mL烧杯，每个烧杯分别加入30mL去离子水，边搅拌边加入90mg氧化石墨制成氧化石墨烯水分散液；
(7)在每个100mL烧杯分别继续加入30mg步骤(5)中得到的钴锌铁氧体，超声30min并搅拌30min至分散均匀；
(8)往每个100mL烧杯分别加入不同体积的乙二胺，搅拌30min得到第二混合分散液，其中乙二胺的加入体积分别为0、250和350μL；
(9)将第二混合分散液转移至体积为50mL的反应釜中进行水热反应从而得到水凝胶；
(10)反应结束后，冷却至室温，所得到的水凝胶进行透析以得到气凝胶产物；
(11)将气凝胶产物预冻12h后，转移至冷冻干燥机中，低温干燥48h得到最终气凝胶产物。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂还原氧化石墨烯/钴锌铁氧体复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中锌离子、钴离子和铁离子的摩尔比为1：1：4，并加入定量的5.4g醋酸钠，搅拌15min至醋酸钠完全溶解。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂还原氧化石墨烯/钴锌铁氧体复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中聚乙二醇必须在50℃下搅拌2h使聚乙二醇溶解得到第一混合分散液。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂还原氧化石墨烯/钴锌铁氧体复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中将100mL的反应釜的内衬取出并去除上层液体，得到底部黑色沉淀物质即含有钴锌铁氧体的产物。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂还原氧化石墨烯/钴锌铁氧体复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中加入氧化石墨后，必须超声1h后搅拌30min，将氧化石墨片层在去离子水中剥离分散，形成均匀的浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水分散液。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂还原氧化石墨烯/钴锌铁氧体复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(7)中需要除去磁子，采用机械搅拌方法，避免钴锌铁氧体吸附在磁子上。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂还原氧化石墨烯/钴锌铁氧体复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(8)中乙二胺作为掺氮试剂、还原剂以及碱，通过添加不同体积的乙二胺，调节石墨烯的氮掺杂量，进而调控复合气凝胶吸波材料的电磁参数，改变复合气凝胶吸波材料的吸波能力。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂还原氧化石墨烯/钴锌铁氧体复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(9)中的水热反应必须在120℃下保持12h。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂还原氧化石墨烯/钴锌铁氧体复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(10)中的透析使用体积分数为10wt.％的乙醇–水溶液进行透析36h。
10.一种氮掺杂还原氧化石墨烯/钴锌铁氧体复合气凝胶吸波材料，其特征在于：该复合气凝胶吸波材料采用如权利要求1-9任意一项所述的方法进行制备。
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