CN107601466A - 一种尺寸均匀的石墨烯量子点的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种尺寸均匀的石墨烯量子点的制备方法及其应用，该方法采用从上到下的策略，以氧化石墨烯为原料，利用超声辅助水热的方法，以超声的机械应力辅助硝酸的强氧化作用对碳碳键进行切割，然后再进行高温热处理制得了尺寸分布均匀且纯净的石墨烯量子点材料。该方法工艺简单，条件温和，制备的石墨烯量子点纯净度较好、粒径小且尺寸分布均匀。作为储能器件的电极材料，制得的石墨烯量子点材料表现出优良的导电性、高的比容量、优秀的倍率性能、快速的离子吸附及传输速率和循环使用寿命，在储能器件领域有着良好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种尺寸分布均匀的石墨烯量子点的制备方法。
背景技术
近年来，碳质材料由于兼具高的导电性、低成本、绿色无毒、化学稳定性高、使用温度范围宽等优点被广泛应用在各个领域中。石墨烯(G)作为新型碳材料是由sp2杂化的碳原子键合呈现规则六角晶格结构的单层碳原子组成的平面二维原子晶体。自2004年被发现以来，因其独有的物理化学性质在纳米技术领域得到了广泛的研究，尤其是高的导电性和快速的吸附离子能力使石墨烯材料在锂离子电池或超级电容器的电极材料领域得到了广泛应用。然而，石墨烯的层间堆叠会导致导电导热性下降；在制备过程中的结构缺陷也将使其导电导热性大幅度降低。所以一直以来石墨烯在制备过程中的纯净无法保证，自身的团聚问题也无法得到很好的解决，这就限制了其在储能领域的应用。
把高度结晶的单原子或少数原子厚度的石墨烯的尺寸限制在100纳米以下形成的这类超细石墨烯纳米片被称为石墨烯量子点(GQDs)。作为一种新型的零维碳纳米粒子，由于量子点的强量子限域效应和边缘效应，能够使晶格内部产生能带隙。而如果能将石墨烯量子的尺寸控制在10纳米以下，其量子限域效应和边缘效将会显著增强，会使得石墨烯量子点被赋予新的物理性质，如光致发光、高导电性、化学惰性、优异的稳定性和环境友好性。此外，由于石墨烯量子点的纳米级结构，在纯石墨烯平面中引入了大量的结构缺陷和边缘状态，从而限制了能量带隙和定域电荷载体，使其具有较高的表面积和优良的电子运输能力。
但是，GQDs的共轭电子结构和特定属性取决于边缘电子状态和对尺寸大小依赖的量子约束，这使其在制备过程中需要面对精确控制尺寸大小的挑战。一般来说，GQDs的合成路线可以分成自上而下和自下而上两种方法。然而，自下而上的方法要求严格而复杂的反应条件和特定的有机材料，而且准备工作必须使用复杂的过程步骤。与自下而上的策略相比，自上而下的方法能够更有效地控制生产条件。这种自上而下的方法主要有强酸强碱氧化、高温热液、紫外刻蚀法、微波法、电子束刻蚀等。
然而，现有工艺步骤繁琐、过程复杂、成本昂贵、产率较低且无法控制尺寸，不适合批量生产和应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足和缺点，提供一种过程简单且尺寸可控的制备尺寸均匀的石墨烯量子点的方法。本发明制得的石墨烯量子点在作为储能器件的电极材料领域有很好的发展前景。
为达到上述目的，本发明采用以下的技术方案予以实现：
一种尺寸均匀的石墨烯量子点的制备方法，其制备方法为：以氧化石墨烯为原料，通过在硝酸环境下超声处理，使氧化石墨烯进一步氧化并在其上附着更多的环氧官能团。然后，在水热条件的帮助下，氧化石墨烯被剪切成尺寸一致的量子点材料(1-5纳米)。最后，通过高温热处理消除量子点边缘含氧功能基团，并使在氧化过程中剩下的硝酸蒸发，得到尺寸小于5纳米的石墨烯量子点材料。
优选地，制备步骤具体如下：
(1)氧化石墨烯的制备：以石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸为原料，采用hummers法制得氧化石墨烯粉体；
(2)超声预处理：将25-100mg氧化石墨烯分散在50ml浓硝酸溶液中超声一段时间，获得橙黄色的分散液；
(3)水热反应：将分散液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中封闭并在80-180℃反应8-24h；冷却至室温后，将溶液在8000r/min离心10分钟去掉上层液体，将得到的浅黄色浆料放置于培养皿中，在通风处自然干燥；
(4)高温热处理：样品置于管式炉中氩气气氛下高温锻烧，将亮黑色产物收集，得到尺寸分布均匀的石墨烯量子点。
其中，步骤(1)中，石墨粉为800目鳞片石墨，浓硫酸的质量分数为98wt％。
步骤(1)中，石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾的质量比优选为2：1：6。
所述步骤(2)中，超声环境采用质量分数为68％的浓硝酸作为分散剂。氧化石墨烯的质量优选为50mg。
步骤(2)中，超声时间为2-6h，优选为4h。
步骤(3)中，水热反应的温度优选为100℃，反应时间优选为12h。
步骤(4)中，利用高温热处理净化石墨烯量子点，反应温度为500-800℃，反应时间为2-4h。
步骤(4)中，样品置于管式炉中氩气流动气氛下热处理，焙烧温度优选为700℃，升温速率优选为室温5℃/min，保温时间优选为240min，然后在氩气保护下冷却至室温。
所述制备的石墨烯量子点(GQDs)的片层数为1-3层，平均尺寸为1-5nm，且绝大部分(85-90％)在3nm以下。
所述石墨烯量子点的制备方法制得的石墨烯量子点作为储能器件的电极材料方面的应用。
本发明的石墨烯量子点的制备方法，以从上而下的策略为基础，采用超声辅助水热的方法，以超声的机械应力辅助强酸的强氧化作用来切割氧化石墨烯材料获得石墨烯量子点，制得的石墨烯量子点材料纯净且尺寸分布均匀。
本发明的石墨烯量子点的制备方法，原料是价廉易得的氧化石墨烯材料，由于表面具有大量的含氧基团，极易分散在水溶液中。
本发明的石墨烯量子点的制备方法，采用超声预处理的方法，使氧化石墨烯以单片层形式存在，同时加速了氧化石墨烯在硝酸溶液中的进一步氧化并且用机械应力先将氧化石墨烯片层打碎为几百纳米的微粒。
本发明的石墨烯量子点的制备方法，切割过程是经过水热反应进行的，反应温度为80-180℃，条件温和，极易控制试验条件。水热反应时间为8-24h，制备工艺简单，且制得的石墨烯量子点尺寸均匀。
本发明的石墨烯量子点的制备方法，高温热处理能很好的去除各种含氧基团和过剩的硝酸，保证产物的纯净度。
本发明的石墨烯量子点的制备方法，由于量子点自身具备的限域效应和边缘效应，使其存在大量的结构缺陷和边缘状态，从而增大了活性面积，加速了电子传输速率，因此进一步提高了石墨烯量子点材料的电容量。
综上所述，与已有技术相比，本发明的增益效果如下：
本发明提供的石墨烯量子点的制备方法，采用成本廉价的氧化石墨烯为原料，采用创新性的超声辅助水热的合成方法，合成过程温和，工艺简单，制备的石墨烯量子点纯净度较好、产率较高、粒径小且尺寸分布均匀。
本发明所制备的石墨烯量子点材料，表现出优良的导电性、高的电荷储存能力和快速的离子吸附及传输速率。作为储能器件的电极材料，从电化学性能来说，这种电极材料展现出高的比容量、优秀的倍率性能、和循环使用寿命，这将有利于石墨烯量子点材料在储能领域的应用。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为实施例1中(a)氧化石墨烯的原子力显微镜图、高度分布图，(b)经超声后石墨烯氧化物颗粒的原子力显微镜图、高度分布图，石墨烯量子点的(c)原子力显微镜图、(d)高度分布图和(e)石墨烯量子点的尺寸分布直方图；
图2为实施例1中石墨烯量子点的(a)高分辨透射电镜图和(b)尺寸分布直方图；
图3为实施例1中石墨烯量子点在扫描速率为100mV s-1的循环伏安曲线；
图4为实施例1中石墨烯量子点在电流密度为1A g-1的恒流程放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行进一步详细描述。
实施例1
(1)氧化石墨烯的制备：在0℃的冰水浴的烧杯中加入26mL浓硫酸，后加入石墨粉1g、硝酸钠0.5g、少量多次加入高锰酸钾3g，搅拌2小时后从冰水浴中取出。在烧杯内加入46mL水，把体系温度控制在35℃，搅拌反应30min。然后到95℃，持续搅拌，保持15min后，加入140mL的温水。滴加3.3％的H2O2溶液，直至体系中不再有气泡产生。离心，然后分别用5％的盐酸溶液、无水乙醇、去离子水离心洗涤。将离心得到的沉淀物放入真空冷冻干燥机中，在-45℃下干燥24h得到氧化石墨粉体。得到的氧化石墨烯如附图一(a)所示为单片层状，表面光滑且由于含氧基团的存在片层厚度约为1纳米。
(2)超声预处理：将50mg氧化石墨烯分散在50ml浓硝酸溶液中超声4h，获得橙黄色的分散液。其中得到的氧化石墨烯碎片如附图一(b)所示，在超声后，氧化石墨烯碎片的平均厚度约为1.5纳米，这是由于含氧功能基团的增加和进一步氧化而导致的结构缺陷所造成的。此外，单层石墨烯碎片的尺寸在几十到几百纳米的范围内。
(3)水热反应：将预处理后的样品转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行水热反应，在100℃反应12h。冷却至室温后,将得到的溶液在8000r/min离心10min后去掉上层液体。将得到的浅黄色浆料放置于培养皿中，在通风处自然干燥24h。
(4)高温热处理：样品置于管式炉中氩气流动气氛下热处理，焙烧温度优选为700℃，升温速率优选为室温5℃/min，保温时间优选为240min，然后在氩气保护下冷却至室温。得到亮黑色石墨烯量子点，如附图一(c、d)所示，直径在1-5纳米之间的石墨烯量子点分布在整个表面。此外，考虑到单层石墨烯(0.34纳米)的理论厚度，石墨烯量子点材料为寡层石墨烯薄片(1-3层)。同时如附图一(e)及附图二所示，大约88.8％的石墨烯量子点的尺寸分布在1到3纳米之间，这意味着均匀的尺寸分布。
效果验证试验：电化学测试由CHI760D电化学工作站(上海，晨华)进行测试。循环伏安法和恒流充放电采用典型的三电极***，辅助电极为铂电极、参考电极是饱和甘汞、工作电极是涂有活性材料(90％)，乙炔黑(5％)和聚四氟乙烯(PTFE，5％)的压片泡沫镍。图三所示，循环伏安法曲线为近矩形，而且表现出镜面对称的特点,没有明显的峰值，这表明典型的双电层电容行为与高可逆性。图四为石墨烯量子点材料的恒流充放电去向，几乎对称的三角形曲线显示了线性的电位时间图和优良的可逆性以及较高的电容量为296.7F g-1，结果表明，石墨烯量子点材料可以应用于储能领域。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种尺寸均匀的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：以石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸为原料，采用hummers法制得氧化石墨烯粉体；
(2)超声预处理：将25-100mg氧化石墨烯分散在50ml浓硝酸溶液中超声2-6h，获得橙黄色的分散液；
(3)水热反应：将分散液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中封闭，并在80-180℃反应8-24h；冷却至室温后，将溶液在8000r/min离心10分钟去掉上层液体，将得到的浅黄色浆料放置于培养皿中，在通风处自然干燥；
(4)高温热处理：样品置于管式炉中氩气气氛下高温锻烧，将亮黑色产物收集，得到尺寸分布均匀的石墨烯量子点。
2.根据权利要求1所述尺寸均匀的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，超声环境采用质量分数为68％的浓硝酸作为分散剂。
3.根据权利要求1所述尺寸均匀的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，利用高温热处理净化石墨烯量子点，反应温度为500-800℃，反应时间为2-4h。
4.根据权利要求1所述尺寸均匀的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述制备的石墨烯量子点的片层数为1-3层，平均尺寸为1-5nm，且占总数85-90％的部分在3nm以下。
5.上述权利要求1-4中任一项所述石墨烯量子点的制备方法制得的石墨烯量子点作为储能器件的电极材料方面的应用。
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