CN102832050B - 分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新能源材料技术领域，是一种分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法，它包括以下步骤：⑴制备氧化石墨烯胶体溶液；⑵制备易分散的碳纳米管胶体溶液；⑶将步骤（1）得到的氧化石墨烯胶体溶液与步骤（2）得到的易分散的碳纳米管胶体溶液搅拌混合，添加醇类溶剂，得到氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液；⑷在惰性气体保护下，用高能射线辐射源对步骤（3）的产物进行辐照还原，获得分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物。本发明具有工艺简单、成本低、可控性强、环境友好，可实现工业化生产的优点；采用本发明的方法制得的杂化物呈现面线网络结构，具有大的有效比表面积，有利于电荷的传输，可用于高性能超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，涉及超级电容器电极材料的制备，具体地说，是一种分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种二维纳米碳材料，由于其具有独特的化学结构、大的比表面积、高电导率、优异的机械性能等特点，在纳米电子器件、化学电源、太阳能电池、传感器、催化剂载体以及高性能复合材料领域显现出广泛的应用前景。然而，由于石墨烯受范德华力的作用易发生不可逆的团聚，使单层石墨烯难以发挥其固有的优异特性。因此，解决石墨烯片层间聚集的问题是目前迫切需要解决的问题。
一维碳纳米管因为具有优异的导电性和化学稳定性，在能量存储方面备受人们的青睐。将碳纳米管***到石墨烯片层间，不仅可以增加石墨烯的有效比表面积，而且可以降低杂化材料的内阻，提高其电荷传输性能。Yang等人（J. Mater. Chem., 2011, Vol.21, 2374）通过原位化学还原法构筑了分级石墨烯/碳纳米管杂化物，所述杂化物用作超级电容器电极时，其能量和功率密度分别达到21.7 Wh kg-1和78.3 kW kg-1。Yu等人（J. Phys. Chem. Lett., 2010, Vol.1, 467）运用静电自组装方法获得了石墨烯/碳纳米管杂化膜，所述杂化膜比电容可达120 F/g。但是，以上技术的不足是：因引入含有毒性的还原剂，会对环境造成污染，而且它们的还原过程也会对石墨烯的结构造成一定程度的破坏，直接影响到杂化物的性能。中国专利文献CN102338941A公开了“一种碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料及其制备方法”：将氧化石墨烯和碳纳米管溶液超声混合均匀，混合液经微孔滤膜抽滤干燥后，在H2/Ar混合气氛中，500℃高温热处理1小时，得到三维网络石墨烯/碳纳米管复合膜。但是，该技术存在对气氛条件要求苛刻，能耗高的不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法，它具有工艺简单、可控性强、环境友好、成本低的优点，以该方法制备的复合材料具有高的能量和功率密度以及循环稳定性好的特点。
本发明的思路为：通过π-π堆叠自组装方法在氧化石墨烯层间引入碳纳米管，形成分级结构氧化石墨烯/碳纳米管杂化物，以抑制氧化石墨烯的聚集。然后在惰性气体下经高能射线辐照还原，获得分级面线网络结构的石墨烯/碳纳米管杂化物。为避免在辐照过程中产生的氧化性OH自由基，引入醇类溶剂，使氧化性自由基转化为还原性自由基，提高氧化石墨烯辐照还原的效率。同时，与化学还原相比较，辐照还原的速率较为缓慢，这也抑制了辐照还原过程中石墨烯的聚集。由于碳纳米管***到石墨烯片层间形成三维互穿的面线网络结构，使得石墨烯/碳纳米管杂化物拥有更大的有效比表面积和良好的导电性，这有利于提高电荷的传输性能，同时也能赋予杂化物较高的比电容、优异的倍率特性以及良好的循环稳定性。
为实现上述目的，将发明思路转化为实用技术，本发明采取的技术方案如下。
一种分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯胶体溶液
将氧化石墨分散于去离子水中，控制氧化石墨的浓度为0.1～10 mg/mL，滴加少量氨水调节溶液pH值在9～11之间，室温下搅拌48～72小时，经低速离心去除未剥离的氧化石墨，得到氧化石墨烯胶体溶液；
（2）制备易分散的碳纳米管胶体溶液
将碳纳米管放入浓度为98%的硫酸（H2SO4）和浓度为60～70%的硝酸（HNO3）的混酸中，H2SO4与HNO3的体积比为3∶1，将碳纳米管在混酸溶液中的浓度控制为5～100 mg/mL，在60℃下机械搅拌24～72小时，其中超声处理4～6小时，然后用去离子水洗涤至中性，得到易分散的碳纳米管胶体溶液；
（3）混合氧化石墨烯胶体溶液与易分散的碳纳米管胶体溶液
将步骤（1）得到的氧化石墨烯胶体溶液与步骤（2）得到的易分散的碳纳米管胶体溶液搅拌混合2～12 小时，添加（能除去溶液中氧化性物质的）醇类溶剂，得到氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液；
（4）高能辐照还原
在惰性气体保护下，用高能射线辐射源对氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液进行辐照还原，获得目标产物——分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物。
进一步，步骤（3）所述的氧化石墨烯胶体溶液与易分散的碳纳米管胶体溶液按氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1∶0.05～10混合搅拌。
进一步，步骤（3）所述的醇类溶剂为水溶性一元醇，包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
进一步，步骤（3）所述的醇类溶剂与去离子水的体积比为0.2～4∶1。
进一步，步骤（4）所述的高能射线辐射源为钴-60或电子加速器中的一种，辐照剂量为20～500 kGy。
本发明的积极效果是：
（1）本发明的方法具有工艺简单、成本低、可控性强、环境友好，可实现工业化生产的优点。
（2）与现有的化学还原、层层自组装、高温热处理等方法制备的石墨烯/碳纳米管杂化物相比，采用本发明的方法制得的杂化物呈现面线网络结构，具有大的有效比表面积，有利于电荷的传输，因而赋予其更加优异的电化学性能，可用于高性能超级电容器电极材料。
附图说明
附图1为本发明分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法的流程框图。
附图2为本发明实施例1的场发射扫描电镜照片。
附图3为本发明比较例1的场发射扫描电镜照片。
附图4为本发明比较例2的场发射扫描电镜照片。
附图5为实施例1（a）和比较例2（b）在10 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线图。
附图6为实施例1（a）和比较例2（b）在50 mV/s扫描速率下的电化学循环稳定性曲线图。
具体实施方式
以下结合附图进一步介绍本发明分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法的具体实施方式，但是，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
一种分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯胶体溶液
将氧化石墨分散于去离子水中，控制氧化石墨的浓度为6 mg/mL，滴加少量氨水调节溶液pH值在9～11之间，在室温下搅拌48小时，经低速离心去除未剥离的氧化石墨，得到氧化石墨烯胶体溶液。
（2）制备易分散的碳纳米管胶体溶液
将2克碳纳米管放入浓度为98%的硫酸（H2SO4）和浓度为60～70%的硝酸（HNO3）的混酸中，H2SO4与HNO3的体积比为3∶1，将碳纳米管在混酸溶液中的浓度控制为10 mg/mL，在60℃下机械搅拌48小时，其中超声处理4小时，然后用去离子水洗涤至中性，得到易分散的碳纳米管胶体溶液。
（3）混合氧化石墨烯胶体溶液与易分散的碳纳米管胶体溶液
将步骤（1）得到的氧化石墨烯胶体溶液与步骤（2）得到的易分散的碳纳米管胶体溶液按氧化石墨烯与碳纳米管的质量比1∶0.25机械搅拌混合8小时，然后添加异丙醇（去离子水与异丙醇的体积比为1∶1），得到氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液。
（4）高能辐照还原
在N2气体保护下，用钴-60放射源对氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液进行辐照还原，辐照剂量为100 kGy，获得分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物。
实施例1的产物分析：
场发射扫描电镜（FESEM）照片显示，实施例1制备的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物呈现出一种面线网络结构，碳纳米管均匀地分散在石墨烯片层间（参见附图2）。
由EDS分析结果显示，在实施例1制备的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物中C/O重量比为6.9，其含氧量小于三个比较例，这表明，所述杂化物经辐照处理后具有较大的还原程度。
使用四探针测试仪测得，实施例1制备的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的电导率高达1.4 S/cm。
比较例1——为与实施例1的比较例
一种分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用实施例1步骤（1）的工艺；
（2）采用实施例1步骤（2）的工艺；
（3）将步骤（1）得到的氧化石墨烯胶体溶液与步骤（2）得到的易分散的碳纳米管胶体溶液按氧化石墨烯与碳纳米管的质量比1∶0.25机械搅拌混合8小时，最终得到氧化石墨烯/碳纳米管杂化物。
比较例1的产物分析：
场发射扫描电镜（FESEM）照片显示，比较例1制备的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物在氧化石墨烯层间出现许多均匀分散的碳纳米管（参见附图3），这表明碳纳米管成功地***到了氧化石墨烯片层间，形成一种面线网络结构的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物；其形貌与实施例1的石墨烯/碳纳米管杂化物相似。
由EDS分析结果显示，在比较例1制备的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物中C/O重量比为2.2。
使用四探针测试仪测得，比较例1制备的氧化石墨烯/碳纳米管杂化物的电导率为1.3×10-3 S/cm。
比较例2——为与实施例1的比较例
一种分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用实施例1步骤（1）的工艺；
（2）采用实施例1步骤（2）的工艺；
（3）将步骤（1）得到的氧化石墨烯胶体溶液与步骤（2）得到的易分散的碳纳米管胶体溶液按氧化石墨烯与碳纳米管的质量比1∶0.25机械搅拌混合8小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液，然后在95℃下与水合肼反应12小时，控制氧化石墨与水合肼的质量比为1∶3，最终得到石墨烯/碳纳米管杂化物。
比较例2的产物分析：
场发射扫描电镜（FESEM）照片显示，比较例2制备的石墨烯/碳纳米管杂化物中石墨烯大多以聚集态形式存在，碳纳米管只出现于石墨烯聚集体表面，而未插层到石墨烯片层间（参见附图4）。
由EDS分析结果显示，在比较例2制备的石墨烯/碳纳米管杂化物中C/O重量比为5.8。
使用四探针测试仪测得，比较例2制备的石墨烯/碳纳米管杂化物的电导率为7.0 S/cm。
如果将比较例2制备的石墨烯/碳纳米管杂化物作为电极材料，在CHI660D电化学工作站上进行循环伏安测试，如附图5中的b所示，该杂化物循环伏安曲线也呈现出类矩形状，表现出明显的双电层电容特性，但极化现象较为严重，通过计算，其比电容为188 F/g，循环1000圈后，其电容保持率为97.7%（参见附图6中的b所示）。
比较例3——为与实施例1的比较例
一种分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用实施例1步骤（1）的工艺；
（2）采用实施例1步骤（2）的工艺；
（3）将步骤（1）得到的氧化石墨烯胶体溶液与步骤（2）得到的易分散的碳纳米管胶体溶液按氧化石墨烯与碳纳米管的质量比1∶0.25机械搅拌混合8小时，得到氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液；
（4）在N2气体保护下，用钴-60放射源对氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液进行辐照还原，辐照剂量为100 kGy，获得分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物。
比较例3的产物分析：
由EDS分析结果显示，在比较例3制备的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物中C/O重量比为2.6。
使用四探针测试仪测得，比较例3制备的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的电导率为7.4 ×10-3 S/cm。
实施例1与比较例1～3的比较结果
将实施例1的产物与比较例1～3的产物进行比较的结果是：如果将实施例1制备的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物作为电极材料，在CHI660D电化学工作站进行循环伏安测试，该杂化物循环伏安曲线呈现类矩形状，其曲线面积大于比较例2，同时极化现象也较小（参见附图5中的a所示）；经计算，其比电容为285 F/g，明显高于比较例2；而且经1000圈循环后，其电容保持率高达99.7%（参见附图6中的a所示），这表明：实施例1制备的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的电化学循环稳定性十分优异。
实施例2
一种分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯胶体溶液
将氧化石墨分散于去离子水中，控制氧化石墨的浓度为10 mg/mL，滴加少量氨水调节溶液pH值在9～11之间，在室温下搅拌72小时，经低速离心去除未剥离的氧化石墨，得到氧化石墨烯胶体溶液。
（2）制备易分散的碳纳米管胶体溶液
将1克碳纳米管放入浓度为98%的硫酸（H2SO4）和浓度为60～70%的硝酸（HNO3）的混酸中，H2SO4与HNO3的体积比为3∶1，将碳纳米管在混酸溶液中的浓度控制为5 mg/mL，在60℃下机械搅拌24小时，其中超声处理4小时，然后用去离子水洗涤至中性，得到易分散的碳纳米管胶体溶液。
（3）混合氧化石墨烯胶体溶液与易分散的碳纳米管胶体溶液
将步骤（1）得到的氧化石墨烯胶体溶液与步骤（2）得到的易分散的碳纳米管胶体溶液按氧化石墨烯与碳纳米管的质量比1∶0.05搅拌混合12小时，然后添加甲醇（去离子水与甲醇的体积比为1∶1.5），得到氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液。
（4）高能辐照还原
在N2气体保护下，用钴-60放射源对氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液进行辐照还原，辐照剂量为50 kGy，获得分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物。
实施例2的产物分析：
由EDS分析结果显示，在实施例2制备的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物中C/O重量比为5.3。
使用探针测试仪测得，实施例2制备的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的电导率为0.56 S/cm。
实施例3
一种分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯胶体溶液
将氧化石墨分散于去离子水中，控制氧化石墨的浓度为0.1 mg/mL，滴加少量氨水调节溶液pH值在9～11之间，在室温下搅拌48小时，经低速离心去除未剥离的氧化石墨，得到氧化石墨烯胶体溶液。
（2）制备易分散的碳纳米管胶体溶液
将5克碳纳米管放入浓度为98%的硫酸（H2SO4）和浓度为60～70%的硝酸（HNO3）的混酸中，H2SO4与HNO3的体积比为3∶1，将碳纳米管在混酸溶液中的浓度控制为100 mg/mL，在60℃下机械搅拌72小时，其中超声处理6小时，然后用去离子水洗涤至中性，得到易分散的碳纳米管胶体溶液。
（3）混合氧化石墨烯胶体溶液与易分散的碳纳米管胶体溶液
将步骤（1）得到的氧化石墨烯胶体溶液与步骤（2）得到的易分散的碳纳米管胶体溶液按氧化石墨烯与碳纳米管的质量比1∶10机械搅拌混合12小时，然后添加乙醇（去离子水与乙醇的体积比为1∶4），得到氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液。
（4）高能辐照还原
在Ar气体保护下，用钴-60放射源对氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液进行辐照还原，辐照剂量为20 kGy，获得分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物。
实施例3的产物分析：
由EDS分析结果显示，在实施例3制备的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物中C/O重量比为5.7。
使用探针测试仪测得，实施例3制备的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的电导率为0.32 S/cm。
实施例4
一种分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯胶体溶液
将氧化石墨分散于去离子水中，控制氧化石墨的浓度为2 mg/mL，滴加少量氨水调节溶液pH值在9～11之间，在室温下搅拌60小时，经低速离心去除未剥离的氧化石墨，得到氧化石墨烯胶体溶液。
（2）制备易分散的碳纳米管胶体溶液
将2克碳纳米管放入浓度为98%的硫酸（H2SO4）和浓度为60～70%的硝酸（HNO3）的混酸中，H2SO4与HNO3的体积比为3∶1，将碳纳米管在混酸溶液中的浓度控制为20 mg/mL，在60℃下机械搅拌48小时，其中超声处理4小时，然后用去离子水洗涤至中性，得到易分散的碳纳米管胶体溶液。
（3）混合氧化石墨烯胶体溶液与易分散的碳纳米管胶体溶液
将步骤（1）得到的氧化石墨烯胶体溶液与步骤（2）得到的易分散的碳纳米管胶体溶液按氧化石墨烯与碳纳米管的质量比1∶0.25机械搅拌混合2小时，然后添加正丁醇（去离子水与正丁醇的体积比为1∶0.2），得到氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液。
（4）高能辐照还原
在N2气体保护下，用钴-60放射源对氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液进行辐照还原，辐照剂量为500 kGy，获得分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物。
实施例4的产物分析：
由EDS分析结果显示，在实施例4制备的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物中C/O重量比为4.8。
使用探针测试仪测得，实施例4制备的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的电导率为0.083 S/cm。
实施例5
一种分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯胶体溶液
将氧化石墨分散于去离子水中，控制氧化石墨的浓度为6 mg/mL，滴加少量氨水调节溶液pH值在9～11之间，在室温下搅拌48小时，经低速离心去除未剥离的氧化石墨，得到氧化石墨烯胶体溶液。
（2）制备易分散的碳纳米管胶体溶液
将2克碳纳米管放入浓度为98%的硫酸（H2SO4）和浓度为60～70%的硝酸（HNO3）的混酸中，H2SO4与HNO3的体积比为3∶1，将碳纳米管在混酸溶液中的浓度控制为10 mg/mL，在60℃下机械搅拌60小时，其中超声处理4小时，然后用去离子水洗涤至中性，得到易分散的碳纳米管胶体溶液。
（3）混合氧化石墨烯胶体溶液与易分散的碳纳米管胶体溶液
将步骤（1）得到的氧化石墨烯胶体溶液与步骤（2）得到的易分散的碳纳米管胶体溶液按氧化石墨烯与碳纳米管的质量比1∶1机械搅拌混合8小时，然后添加异丙醇（去离子水与异丙醇的体积比为1∶1），得到氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液。
（4）高能辐照还原
在N2气体保护下，用电子加速器对氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液进行辐照还原，辐照剂量为200 kGy，获得分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物。
实施例5的产物分析：
由EDS分析结果显示，在实施例5制备的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物中C/O重量比为7.1。
使用探针测试仪测得，实施例5制备的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的电导率为3.2 S/cm。
用本发明的制备方法获得的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物可用于制作超级电容器的活性电极材料：将所述分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物均匀分散成溶液，滴加至石墨盘电极表面，待其干燥后再滴加少量Nafion溶液，经真空干燥后制成工作电极。循环伏安测试在CHI660D电化学工作站上完成，采用三电极体系，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极为涂覆有活性材料的石墨盘电极，电解液为1 mol/L硫酸溶液，扫描电压范围为0～0.8 V，扫描速率为1～100 mV/s。杂化物的比电容通过公式：C =(∫IdV)/(υmV)计算，式中，C（F/g）是比电容；I（A）是电流；V（V）是电压；υ（mV/s）是扫描速率；m（g）是工作电极上杂化物的质量。
Claims (4)
1.一种分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯胶体溶液
将氧化石墨分散于去离子水中，控制氧化石墨的浓度为0.1～10 mg/mL，滴加少量氨水调节溶液pH值在9～11之间，室温下搅拌48～72小时，经低速离心去除未剥离的氧化石墨，得到氧化石墨烯胶体溶液；
（2）制备易分散的碳纳米管胶体溶液
将碳纳米管放入浓度为98%的硫酸和浓度为60～70%的硝酸的混酸中，H2SO4与HNO3的体积比为3∶1，将碳纳米管在混酸溶液中的浓度控制为5～100 mg/mL，在60℃下机械搅拌24～72小时，其中超声处理4～6小时，然后用去离子水反复洗涤至中性，得到易分散的碳纳米管胶体溶液；
其特征在于：
（3）混合氧化石墨烯胶体溶液与易分散的碳纳米管胶体溶液
将步骤（1）得到的氧化石墨烯胶体溶液与步骤（2）得到的易分散的碳纳米管胶体溶液搅拌混合2～12小时，添加能除去溶液中氧化性物质的醇类溶剂，得到氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液；
所述氧化石墨烯胶体溶液与易分散的碳纳米管胶体溶液按氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1∶0.05～10搅拌混合；
（4）高能辐照还原
在惰性气体保护下，用高能射线辐射源对氧化石墨烯/碳纳米管杂化物混合液进行辐照还原，获得目标产物——分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物。
2.根据权利要求1所述的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的醇类溶剂为水溶性一元醇，包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
3.根据权利要求2所述的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的醇类溶剂与去离子水的体积比为0.2～4∶1。
4.根据权利要求1所述的分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的高能射线辐射源为钴-60或电子加速器中的一种，辐照剂量为20～500 kGy。
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