CN109449002B - 一种改性Ti3C2Tx材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种改性Ti3C2Tx材料及其制备和应用。该改性Ti3C2Tx材料具有褶皱结构并含有无定型碳，采用γ射线或电子束在Ti3C2Tx水分散液中辐照制备得到。辐照过程中产生的溶剂自由基与Ti3C2Tx作用，不仅在Ti3C2Tx表面生成了无定型碳，提高了Ti3C2Tx材料的电导率，而且还诱导Ti3C2Tx碎片组装成具有褶皱结构的片层，增大了Ti3C2Tx材料的活性比表面积，有利于其与电解液的充分接触。该材料作为超级电容器电极材料，在电化学性能测试中表现出良好的可逆性和稳定性，在储能领域有着潜在的应用价值。

Description

一种改性Ti3C2Tx材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及MXene材料，特别涉及一种具有褶皱结构含无定型碳的改性Ti3C2Tx材料及其制备和应用。
背景技术
作为当前备受瞩目的电化学储能器件，超级电容器具有高功率密度、快速充放电以及长循环寿命等优点，然而其能量密度还有待于进一步提升。MXene是一系列新型二维氮化物或碳化物的总称，具有较大的比表面积、良好的导电性、亲水性等性能。用作电极材料时还具有高的质量比电容和体积比电容、高倍率性能和优异的循环稳定性，被认为是一种理想的超级电容器电极材料。
研究者通过理论计算证明，不含表面基团的MXene具有金属导电性，表面基团的种类和含量会明显影响材料的亲水性和导电性[Kurtoglu,M.et al.,MRS Communications,2012,2, 133]。研究人员发现MXene材料的电化学活性面积常受限于片层堆积，而电导率常受限于层间电阻，因此可通过对MXene改性处理，或者制备基于MXene的复合材料等方法来提高其电化学性能[Li,L.et al.,Journal of Power Sources,2017,364,234；Zhao,M.Q.et al.,Advanced Materials,2014,27(2),339]。近期，有研究人员发现，在刻蚀和改性过程中MXene表面生成的无定型碳可提高材料的导电性，改善其电容性能[Su,X.et al.,Journal of Alloys&Compounds, 2018,752,32]。此外褶皱结构的生成也有助于提高MXene的活性比表面积从而提高其电容性能[Bao,W.et al.,Advanced Energy Materials,2018,8,1702485]。
Ti3C2Tx是目前研究最广泛的一种MXene材料，具有二维层状结构，通常由前驱体Ti3AlC2通过氟化氢或氯化氢和氟化锂选择性刻蚀制备得到。在液相刻蚀的过程中，材料表面通常会生成大量的末端基团(-F，-O，-OH)。目前已有不少有关改性Ti3C2Tx材料的论文[Li,J.et al., Advanced Energy Materials,2018,7,1602725；Hu,M.et al.,ACS Nano,2018,12,3578；Wang,H. et al.,Journal of Physics&Chemistry of Solids,2018,115,172]和专利[中国发明专利申请公开说明书CN107633954A和CN106430195A]报道，但这些研究中采用的方法通常需要严格控制条件以免破坏晶体结构，且较难实现大批量生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、适合宏量制备具有褶皱结构含无定型碳的改性Ti3C2Tx材料及其制备方法和应用。
本发明首先提供了一种改性Ti3C2Tx材料，具有褶皱结构，是采用γ射线或电子束在 Ti3C2Tx水分散液中辐照制备得到，本文中称为Rad-Ti3C2Tx材料，其中：Ti原子层为六方密堆积；C原子填充在八面体空位；T表示连接在Ti3C2表面(主要是Ti原子)上的表面基团，主要包括下列基团：O、OH和F；x表示T基团含量。同时该材料中还含有一定量的无定型碳，其相对于材料总量的摩尔含量为1～20％。
当T由O、OH和F组成时，该改性Ti3C2Tx材料具体可表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，其中，0<n<1，0<y<2，0<z<2，y+z+2n＝2。
本发明还提供的上述Rad-Ti3C2Tx材料的制备方法，包括下述步骤：
1)取一定浓度的Ti3C2Tx水分散液，可添加一定体积的有机溶剂和/或少量表面活性剂，调节pH至1～5，超声分散均匀，通入惰性气体，密封；
2)采用γ-射线或电子束对步骤1)得到的混合溶液进行辐照；
3)将步骤2)辐照后的产物离心除去上清液，清洗沉淀，然后将沉淀超声分散在水中，冻干。
上述方法步骤1)中，优选的，所述有机溶剂选自下述溶剂中的一种或多种：异丙醇、乙二醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇。一般的，使用酸溶液调节pH，所述酸溶液选自下列物质中的一种或多种：硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸。所述惰性气体优选为高纯氮气或高纯氩气。所述表面活性剂可以选自下述物质中的一种或多种：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，正辛基三甲基溴化铵(OTAB)，四甲基溴化铵(TMAB)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
上述方法步骤1)中，Ti3C2Tx水分散液的浓度可为1～4mg/mL。有机溶剂与水的体积比可为0～10。表面活性剂的浓度可为0～4mg/mL。超声分散处理时间可为1～5min，所采用的超声功率例如60W。惰性气体通入时间可为10～20min。
上述方法步骤2)中，混合溶液的吸收剂量率可为10～100Gy/min，吸收剂量可为1～100 kGy。所述γ-射线具体可由60Co或137Cs等辐射源产生；所述电子束具体可为电子加速器产生的电子束(能量为0.1-10MeV)。
上述方法步骤3)中，离心处理的转速可为2000～5000rpm，离心时间可为5～10min；除去上清液后用去离子水清洗沉淀，重复多次；然后超声分散在水中，以一定浓度冻干，其中超声分散处理时间可为1～5min，所采用的超声功率为60W，冻干前分散液的浓度可为1～10 mg/mL，冻干处理的时间可为36～96h。
本发明还提供了前述Rad-Ti3C2Tx材料在超级电容器中作为电极材料的应用。
本发明提供了一种工作电极，该工作电极可用于三电极体系的超级电容器装置中，所述工作电极其包括电极夹具以及位于电极夹具中的泡膜镍集流体和前述Rad-Ti3C2Tx材料，其中所述Rad-Ti3C2Tx材料位于两片泡膜镍集流体之间。
该工作电极由以下方法制得：将泡膜镍裁剪为一定形状，取冻干后的Rad-Ti3C2Tx材料放置在两片泡膜镍之间压片，然后夹在电极夹具中作为工作电极。
本发明首次采用γ射线或电子束辐射法制备具有褶皱结构的改性Ti3C2Tx(Rad-Ti3C2Tx)，其优点主要体现在：
(1)本发明采用γ射线或电子束辐射法在常温下对Ti3C2Tx表面进行改性，在材料表面生成了无定型碳，提高了材料的电导率。
(2)辐照过程中产生的溶剂自由基与Ti3C2Tx作用，使Ti3C2Tx碎片组装成具有褶皱结构的片层Ti3C2Tx，增大了材料的活性比表面积，有利于材料与电解液的充分接触。
(3)相对于传统化学法改性需要严格控制条件以免破坏晶体结构，且较难实现大批量生产等缺点，本发明的辐射法是一种室温温和、环境友好、操作简便、条件可控的改性方法，且辐照时吸收剂量和剂量率可调节，可实现工业化生产。
(4)如优点(1)和(2)所述，采用辐射法方法制备的Rad-Ti3C2Tx由于同时增加了导电性和活性比表面积，电化学性能显著增加，质量比电容和面积比电容与改性前相比都有大幅度提高。以实施例1制备的产物为例，与辐射改性前的样品相比较，在电流密度为1A/g下，材料的质量比电容值从108F/g增加到了148F/g。
(5)Rad-Ti3C2Tx作为超级电容器电极材料，在电化学性能测试中表现出良好的可逆性和稳定性，在储能领域有着潜在的应用价值。
总之，本发明制备的改性Ti3C2Tx在储能材料领域具有独特的应用优势和广阔的应用前景，并对其他MXene材料的辐射改性处理具有重要的理论和实验参考价值。
附图说明
图1为γ射线辐射法制备改性Ti3C2Tx材料的过程示意图。
图2A为实施例1采用的原材料Ti3C2Tx的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2B为实施例1制备的Rad-Ti3C2Tx的SEM图。
图3为实施例1采用的原材料Ti3C2Tx和制备的Rad-Ti3C2Tx的X射线衍射(XRD)图。
图4为实施例1采用的原材料Ti3C2Tx和制备的Rad-Ti3C2Tx的拉曼光谱(Raman)图
图5A为实施例1采用的原材料Ti3C2Tx中Ti的X射线光电子能谱(XPS)高分辨图；
图5B为实施例1采用的原材料Ti3C2Tx中C的XPS高分辨图；
图5C为实施例1制备的Rad-Ti3C2Tx中Ti的XPS高分辨图；
图5D为实施例1制备的Rad-Ti3C2Tx中C的XPS高分辨图。
图6A为实施例1采用的原材料Ti3C2Tx在不同扫速下的循环伏安(CV)曲线；
图6B为实施例1制备的Rad-Ti3C2Tx在不同扫速下的CV曲线。
图7A为实施例1采用的原材料Ti3C2Tx在不同电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线；
图7B为实施例1制备的Rad-Ti3C2Tx在不同电流密度下的GCD曲线。
图8为实施例1采用的原材料Ti3C2Tx和实施例1制备的Rad-Ti3C2Tx的交流阻抗谱图及拟合电路示意图(***图)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
第一步：制备Rad-Ti3C2Tx材料
取2mg/mL的Ti3C2Tx水分散液19mL，加入2mL异丙醇溶液(V水∶V异丙醇＝9.5:1)，加入少量2mol/L的硫酸溶液调节溶液pH至2，震荡，超声使溶液混合均匀(超声功率60W，超声时间5min)，通高纯氮气10min；将试管密封后送去北京大学钴源室进行γ-射线辐照，剂量率20Gy/min，吸收剂量为20kGy。辐照后的产物离心(3000rpm，10min)，除去上清液，加入 20mL去离子水超声5min(超声功率60W)，再次离心，重复清洗三次，最后以2mg/mL的浓度在冻干机中冻干48h。
图2A和2B的SEM图显示，经辐射改性后，小而薄的Ti3C2Tx碎片组装成为了面积较大的片层，且具有褶皱结构。这是因为辐照过程中，溶剂中产生的自由基改变了Ti3C2Tx表面的基团含量及电荷量，使碎片彼此组装。而褶皱结构增大了材料的比表面积，有利于电解液离子的扩散和接触。
图3的XRD谱图进一步验证了片层的组装和有序性的增加，(002)晶面对应的衍射峰出现微弱右移，由2θ＝6.4°右移至2θ＝6.8°，证明晶面间距稍有减小，此外还出现了Ti3C2Tx的(004)(006)(008)等晶面对应的衍射峰，尤其是(110)晶面对应的衍射峰的出现(2θ＝ 60°)，证明了辐射改性可以在一定程度上增加材料的有序性。
图4的Raman谱图中，300cm-1到700cm-1范围内的三个特征峰来自非化学计量比的Ti-C 振动，900cm-1到1800cm-1范围内的两个宽峰是石墨碳的D峰和G峰，其中1560cm-1处的峰为G峰，来自石墨碳的原子面内振动，1350cm-1处的峰为D峰，来自于无定形碳或六边形环的变形振动。对比改性前后峰的强度变化，证明辐射改性在一定程度上会在Ti3C2Tx的表面形成更多的无定型碳。
图5A至图5D的XPS谱图中，辐射改性产物与原材料都含有Ti-C、Ti-OH、Ti-O键以及C-C、C-O、C-F键，但是在改性后的Rad-Ti3C2Tx中，Ti-O键和C-C键的含量明显增加， Ti-OH含量减少，表明辐射改性改变了表面基团的含量，并产生了更多裸露的C原子。根据 XPS的结果，结合文献中理论计算的基本知识，实施例1的产物结构式Rad-Ti3C2On(OH)yFz中：n＝0.64，y＝0.43，z＝0.26，无定型碳的含量约为10％。
第二步：Rad-Ti3C2Tx的电化学性能测试
通过下述方法制备工作电极：将泡膜镍裁剪为1cm×1.5cm的形状，取一定量冻干后的 Rad-Ti3C2Tx材料放置在两片泡膜镍之间，使用压片机在20kN的力下压片30s，夹在电极夹具中作为工作电极，根据差减法计算得到泡沫镍上所含活性材料的质量。
以上述方法制备的工作电极作为三电极超级电容器电极进行性能测试，测试方法及参数如下：使用三电极体系进行测试，电解液为1mol/L NaSO4溶液，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。使用电化学工作站(瑞士万通，PGSTAT 302N)对三电极体系进行循环伏安测试，测试时电压扫描窗口为-1V～-0.2V，扫描速率为5、10、20、50mV/s。使用电池检测***(武汉市蓝电电子股份有限公司，CT2001A)对三电极体系进行恒流充放电测试，测试时电压范围为-1V～-0.2V，电流密度为1.0、2.0、3.0、5.0、10.0A/g。
对比图6A和6B，辐射改性后的产物CV曲线对称性变好，面积增大，证明产物的质量比电容增加且具有更好地可逆性。从图6B中可以看到，改性产物随着扫速的变化，CV曲线形状基本不变，并在5mV/s的低扫速下仍保持对称，这是电化学双层电容器的典型特征，其容量来自于对离子的电吸附，不发生氧化还原反应。此外CV曲线的面积随着扫速而变化，经计算电容值随着扫速的增大而减小，这是因为在大扫速下电解液离子不能够及时扩散到电极材料的活性位点上，这与材料本身的结构有关。
对比图7A和7B，辐射改性后的产物GCD曲线对称性更好，充放电时间更长。从图7B中可以看到，改性产物在不同电流密度下的GCD曲线对称性都较好，接近等腰三角形，为典型的双电层的电容器行为且具有很好的可逆性。随着电流密度的增大，充放电时间减小，计算得到的电容值也减小，这也是由于充放电过快时电解液离子扩散不充分产生的正常现象。在电流密度为1A/g测试条件下，材料的质量比电容为148F/g，是辐射改性前的1.4倍。
从图8中可以看出，辐射改性产物在低频区的Nyquist曲线与横轴垂直，体现了材料的双电层电容特性。对结果进行拟合，计算得到原材料本体阻抗Rs为1.89Ω，电荷迁移阻抗Rct为6.66Ω，改性产物的本体阻抗Rs为1.65Ω，电荷迁移阻抗Rct为1.21Ω，相比辐射改性前均有所减小。本体阻抗减小来源于无定型碳的生成，材料界面阻抗减小可能来源于褶皱结构的生成。
实施例2：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
将实施例1中60Coγ-射线改为电子加速器产生的电子束，剂量率20kGy/pass，吸收剂量为20kGy，其他制备及测试条件同实施例1。在此条件下制备得到的Rad-Ti3C2Tx材料表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，n＝0.61，y＝0.48，z＝0.3，无定型碳的含量约为9％。其电容性能与实施例1的产物相当。
实施例3：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
将实施例1中硫酸溶液改为盐酸溶液，其他制备及测试条件同实施例1。在此条件下制备得到的Rad-Ti3C2Tx材料表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，n＝0.58，y＝0.44，z＝0.4，无定型碳的含量约为9％。其电容性能与实施例1的产物相当。
实施例4：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
将实施例1中的异丙醇改为乙二醇，其他制备及测试条件同实施例1。在此条件下制备得到的Rad-Ti3C2Tx材料表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，n＝0.65，y＝0.45，z＝0.25，无定型碳的含量约为8％。其电容性能与实施例1的产物相当。
实施例5：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
在实施例1的溶剂体系中加入20mg表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。在此条件下制备得到的Rad-Ti3C2Tx材料表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，n＝0.52，y＝0.56，z＝0.4，无定型碳的含量约为10％。其电容性能与实施例1的产物相当。
实施例6：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
将实施例1中剂量率改为30Gy/min，其他制备及测试条件同实施例1。在此条件下制备得到的Rad-Ti3C2Tx材料表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，n＝0.66，y＝0.48，z＝0.2，无定型碳的含量约为6％，其质量比电容为91F/g。
实施例7：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
将实施例1中异丙醇的体积改为0mL，溶剂为水，其他制备及测试条件同实施例1。在此条件下制备得到的Rad-Ti3C2Tx材料表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，n＝0.45，y＝0.68，z＝0.42，无定型碳的含量约为3％，其质量比电容为57F/g。
实施例8：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
将实施例1中水的体积改为0mL，溶剂为异丙醇，其他制备及测试条件同实施例1。在此条件下制备得到的Rad-Ti3C2Tx材料表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，n＝0.38，y＝0.87，z＝0.37，无定型碳的含量约为4％，其质量比电容为49F/g。
实施例9：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
将实施例1中吸收剂量改为1kGy，其他制备及测试条件同实施例1。在此条件下制备得到的Rad-Ti3C2Tx材料表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，n＝0.56，y＝0.67，z＝0.21，无定型碳的含量约为8％，其质量比电容为100F/g。
实施例10：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
将实施例1中吸收剂量改为2.5kGy，其他制备及测试条件同实施例1。在此条件下制备得到的Rad-Ti3C2Tx材料表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，n＝0.41，y＝0.85，z＝0.33，无定型碳的含量约为8％，其质量比电容为96.7F/g。
实施例11：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
将实施例1中吸收剂量改为5kGy，其他制备及测试条件同实施例1。在此条件下制备得到的Rad-Ti3C2Tx材料表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，n＝0.49，y＝0.62，z＝0.4，无定型碳的含量约为8％，其质量比电容为99.6F/g。
实施例12：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
将实施例1中吸收剂量改为10kGy，其他制备及测试条件同实施例1。在此条件下制备得到的Rad-Ti3C2Tx材料表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，n＝0.38，y＝0.77，z＝0.46，无定型碳的含量约为9％，其质量比电容为117F/g。
实施例13：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
将实施例1中吸收剂量改为30kGy，其他制备及测试条件同实施例1。在此条件下制备得到的Rad-Ti3C2Tx材料表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，n＝0.78，y＝0.24，z＝0.2，无定型碳的含量约为11％，其质量比电容为126F/g。
实施例14：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
将实施例1中吸收剂量改为50kGy，其他制备及测试条件同实施例1。在此条件下制备得到的Rad-Ti3C2Tx材料表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，n＝0.81，y＝0.25，z＝0.13，无定型碳的含量约为14％，其质量比电容为124F/g。
实施例15：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
将实施例1中吸收剂量改为100kGy，其他制备及测试条件同实施例1。在此条件下制备得到的Rad-Ti3C2Tx材料表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，n＝0.92，y＝0.09，z＝0.07，无定型碳的含量约为20％，其质量比电容为63F/g。
实施例16：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
将实施例14中pH值改为5，其他制备及测试条件同实施例14。在此条件下制备得到的 Rad-Ti3C2Tx材料表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，n＝0.52，y＝0.61，z＝0.35，无定型碳的含量约为 5％，其质量比电容为62F/g。
实施例17：Rad-Ti3C2Tx的制备和应用
将实施例14中pH值改为11，其他制备及测试条件同实施例14。在此条件下制备得到的Rad-Ti3C2Tx材料表示为Rad-Ti3C2On(OH)yFz，n＝0.52，y＝0.83，z＝0.12，无定型碳的含量约为4％，其质量比电容为54F/g。

Claims (11)

1.一种改性Ti3C2Tx材料，其中Ti原子层为六方密堆积；C原子填充在八面体空位；T表示连接在Ti3C2表面上的表面基团，主要包括下列基团：O、OH和F；x表示T基团含量；其特征在于，该改性Ti3C2Tx材料具有褶皱结构，是采用γ射线或电子束在Ti3C2Tx水分散液中辐照制备得到；所述改性Ti3C2Tx材料还含有一定量的无定型碳。
2.如权利要求1所述的改性Ti3C2Tx材料，其特征在于，所述T由O、OH和F组成，所述改性Ti3C2Tx材料的化学通式为Ti3C2On(OH)yFz，其中，0<n<1，0<y<2，0<z<2，y+z+2n＝2。
3.如权利要求1所述的改性Ti3C2Tx材料，其特征在于，所述无定型碳相对于材料总量的摩尔含量为1～20％。
4.权利要求1～3任一所述改性Ti3C2Tx材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取一定浓度的Ti3C2Tx水分散液，添加或不添加有机溶剂和/或表面活性剂，调节pH至1～5，超声分散均匀，通入惰性气体，密封；
2)采用γ-射线或电子束对步骤1)得到的混合溶液进行辐照；
3)将步骤2)辐照后的产物离心除去上清液，清洗沉淀，然后将沉淀超声分散在水中，冻干。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂选自下述溶剂中的一种或多种：异丙醇、乙二醇、甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在超声分散之前，不添加或添加少量表面活性剂，所述表面活性剂选自下述物质中的一种或多种：十六烷基三甲基溴化铵、正辛基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述Ti3C2Tx水分散液的浓度为1～4mg/mL，有机溶剂与水的体积比为0～10，表面活性剂的浓度为0～4mg/mL。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中混合溶液的吸收剂量率为10～100Gy/min，吸收剂量为1～100kGy。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述γ-射线由60Co或137Cs辐射源产生；所述电子束为电子加速器产生的能量为0.1-10MeV的电子束。
10.权利要求1～3任一所述改性Ti3C2Tx材料作为电极材料在超级电容器中的应用。
11.一种工作电极，包括电极夹具，以及位于电极夹具中的泡膜镍集流体和权利要求1～3任一所述的改性Ti3C2Tx材料，其中所述改性Ti3C2Tx材料位于两片泡膜镍集流体之间。
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