CN105742586A - 一种石墨烯量子点/纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯量子点/纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明以柠檬酸和氨基酸的混合物为碳源经高温热解制备氨基酸功能化石墨烯量子点，然后将石墨烯量子点涂覆于纳米硅粒子表面得到石墨烯量子点/纳米硅复合物。研究表明，石墨烯量子点的引入提高了硅负极的电子/离子传导性，复合物作为锂离子电池负极材料具有显著改善的比电容量、高倍率性能和循环稳定性，可广泛用于各种大容量锂离子电池。

Description

一种石墨烯量子点/纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明一种石墨烯量子点/纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法，属于电化学技术领域。
背景技术
锂离子电池因能量密度高、循环寿命长、环境友好、无记忆效应等显著优点而广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等日用消费电子产品。随着生活水平的提高和技术进步，人们对锂离子电池性能提出了更高要求。例如，作为新电动汽车动力的锂电池除了超高容量外，还应具备良好的动力特性和长的使用寿命。面对商品化石墨负极的较低容量和结构不稳定缺陷。近年，研究人员研发了系列新的碳基或非碳负极材料。硅被公认为最有可能成为下一代高性能锂电池理想的负极材料。它的理论容量达到4200mAh/g，是石墨电极容量的十倍以上。然而，硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化，电极材料易粉化脱落，导致电容量迅速衰减。此外，硅负极放电电位低，易与电解液发生副反应产生不稳定的SEI膜，造成硅和电解液大量消耗。因此，硅负极至今未实现商业化。
研究人员在提高硅负极电化学性能方面进行了大量尝试，但从主要技术手段上可归纳为“纳米化”、“合金化”和“复合化”。“纳米化”是减少硅晶体尺寸至纳米级，通过缩短充放电过程中锂离子和电子扩散距离提高电化学反应活性。目前，纳米硅已从零维的硅球发展到一维的硅线、二维的硅薄膜和三维的多孔硅。然而，纳米硅不仅生产成本高，而且在反应中易团聚而发生“电化学烧结”。此外，纳米硅大的比表面增加了它与电解液的接触产生更多的SEI膜，导致电容量更大程度的衰减(Shu-LeiChou,Jia-ZhaoWang,MohammadChoucair,Hua-KunLiu,JohnA.StrideandShi-XueDou.Enhancedreversiblelithiumstorageinananosizesilicon/graphemecomposite.Electrochem.Commun,2010,12(2):303-306)。“合金化”是通过金属与硅形成合金相，利用不同组分间的体积补偿实现对硅负极巨大体积变化的有效缓冲。同时，金属良好的导电性可明显改善硅材料的传导性。尽管硅合金化在一定程度上改善了电极的电化学性能，但合金组分自身也会出现粉化现象，因而循环性能并不理想(Jia-ZhaoWang,ChaoZhong,Shu-LeiChouandHun-KunLiu.Flexiblefree-standinggraphene-siliconcompositefilmforlithium-ionbatteries.Electrochem.Commun,2010,12(11):1467-1470)。“复合化”是通过硅与传导性碳材料或其他传导性材料的复合提高硅负极的传导性和结构稳定性，从而改善其电化学性能。相对于纳米化和合金化，复合方法较为简便，且复合材料选择广泛，目前已发展成为硅负极主要的改性方法。石墨烯具有独特的电学、磁学、机械和化学性能，是较为理想的碳基复合材料(JeongK.Lee,KurtB.Smith,CaryM.HaynerandHaroldH.Kung.Siliconnanoparticles-graphenepapercompositesforLiionbatteryanodes.Chem.Commun,2010,46(12):2025-2027)。然而，几微米至几十微米的石墨烯片涂覆于硅粒子表面不可避免地阻碍了锂离子在硅粒子表面与电解液之间的扩散，从而导致比容量的大幅度下降。解决这一问题的方法主要是将二维的石墨烯片转变成具有特殊空间结构的三维石墨烯(JianLin,ChenGuangZhang,ZhengYan,YuZhu,ZhiWeiPeng,RobertH.Hauge,DouglasNatelsonandJamesM.Tour.3-dimensionalgraphenecarbonnanotubecarpet-basedmicrosupercapacitorswithhighelectrochemicalperformance.Nano.Lett,2012,13(1):72-78)，或采用特殊的活化方法活化石墨烯。然而，石墨烯的三维化和活化往往需要多步反应或使用复杂工艺，不仅耗时、耗能，而且生产成本明显增加，这不利于它的实际推广应用。
经过广泛的研究和反复的试验发现，将石墨烯量子点与纳米硅复合能够得到一种性能优异的硅基锂离子电池负极材料。研究表明，石墨烯量子点的引入提高了硅负极的电子/离子传导性，复合物作为锂离子电池负极材料具有显著改善的比电容量、高倍率性能和循环稳定性，可广泛用于各种大容量锂离子电池。
发明内容
鉴于以上所述现有研究技术的不足，本发明目的在于提供一种氨基酸功能化石墨烯量子点/纳米硅锂离子电池负极材料的的制备，用于解决硅粉纳米化成本高、石墨烯三维化和活化所带来耗时耗能问题。高温热裂解反应制备石墨烯量子点方法原料廉价易得，绿色环保，不会造成环境污染，制备的石墨烯量子点表面含有大量的基团，水溶性好。将其涂覆于硅粒子表面得到石墨烯量子点-硅复合物，此电极材料展现了高的容量、好的倍率特性和循环稳定性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯量子点/纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法，包括
1)将柠檬酸和氨基酸以一定质量比混合，溶于去离子水，加热至水分蒸干，高温热解得到氨基酸功能化石墨烯量子点；
2)将纳米硅分散于过氧化氢、氨水和去离子水的混合溶液，加热反应一定时间，离心分离，干燥得到亲水性纳米硅；
3)将2)得到的亲水性纳米硅粉溶于去离子水，剧烈搅拌，滴加1)得到的氨基酸功能化石墨烯量子点水溶液，加毕，继续搅拌一定时间，离心分离，干燥得到石墨烯量子点/纳米硅复合物；
4)将3)得到的复合物、乙炔黑和海藻酸钠混合后超声分散于去离子水中，均匀涂覆于铜箔表面得到锂离子电池负极片，然后在手套箱中组装成扣式半电池，并对其充放电性能进行测试。
步骤1)所述的氨基酸为天然氨基酸中的任意一种或它们的混合物。
步骤1)所述的柠檬酸和氨基酸较佳的质量比为1:0.15～1:0.5。
步骤1)所述的高温热解较佳的温度和时间分别为180～250℃和2～4小时。
步骤2)所述的过氧化氢和氨水较佳的体积比为1:0.5～1:1。
步骤3)所述的纳米硅和石墨烯量子点较佳的质量比为8:1～6:1
本发明的一种石墨烯量子点/纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法一较佳的实施例包括以下步骤：
1)将0.5g柠檬酸和0.3428g苯丙氨酸混合，溶于50mL去离子水中，80℃水浴加热至水分蒸干，转移至烘箱中于200℃热裂解反应3～4h，自然冷却后得到氨基酸功能化石墨烯量子点；
2)将0.5g纳米硅粉分散于60mL丙酮、60mL乙醇和60mL水的混合溶液中超声分散30min，离心分离后加到100mL去离子水、20～60mL过氧化氢和20mL氨水混合溶液中，95℃水浴加热反应30min，离心分离，干燥得到亲水性纳米硅粉；
3)再将0.5g亲水性纳米硅粉溶于100mL去离子水，剧烈搅拌，滴加5mg/mL的氨基酸功能化石墨烯量子点水溶液17mL，加毕，搅拌1h，离心分离，干燥得到0.58g石墨烯量子点/纳米硅复合物；
4)将得到的复合物0.3g、乙炔黑37.5mg和海藻酸钠37.5mg分散于去离子水中搅拌均匀，涂覆于铜箔表面烘干并切片得到直径为16mm的电池片，然后在手套箱中组装成扣式半电池，并对其充放电性能进行测试。
在该较佳实施例中，苯丙氨酸功能化的石墨烯量子点均匀分散于硅球表面，有效阻止硅表面与电解质分子的直接接触，减少因硅与电解质反应造成的电极活性成分损失。由于石墨烯量子点的尺寸相对于硅球非常小，它的涂覆几乎不影响硅表面与电解液之间的锂离子扩散，研究表明，复合物在50mA/g倍率下容量有3685mAh/g，循环100次后容量仍能保持1853mAh/g。
本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。
本发明的各优选方案可互相组合使用。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：
(1)采用柠檬酸和天然氨基酸为原料。通过柠檬酸分子间的缩合形成具有六边形碳结构的石墨烯纳米片，再利用柠檬酸与氨基酸分子中的羧基或氨基缩合在石墨烯纳米片边缘引入功能基团。方法简单、高效、成本低，同时也避免了使用有毒物质，能够大量生产。最为重要的是，所制备的石墨烯量子点具有较高的纯度。
(2)石墨烯量子点尺寸小，能够均匀分散于硅球表面，有效阻止硅表面与电解质分子的直接接触，可减少因硅与电解质反应造成的电极活性成分损失。由于石墨烯量子点的尺寸相对于硅球非常小，它的涂覆几乎不影响硅表面与电解液之间的锂离子扩散。
(3)氨基酸功能化石墨烯量子点具有特殊的边缘结构，提高了硅负极的电子传导率和锂离子的扩散系数，因而电极展现了高的容量、好的倍率特性和循环稳定性。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25℃，一大气压。
下述实施例中，电池的电化学测试所用的电极为铜箔(直径：16mm，厚度：0.02mm)，采用半电池作为测试对象。电化学测试为武汉蓝电***，操作电压为0.001-2.5V，充放电倍率分别为50、100、200、500、1000、1500、2000mA/g，循环时电流密度为100mA/g。
实施例1
将0.5g柠檬酸和0.3428g组氨酸混合，溶于50mL去离子水中，80℃水浴加热至水分蒸干，转移至烘箱中于200℃热裂解反应3h，自然冷却后得到氨基酸功能化石墨烯量子点。将0.5g纳米硅粉分散于60mL丙酮、60mL乙醇和60mL水的混合溶液中超声分散30min，离心分离后加到100mL去离子水、20mL过氧化氢和20mL氨水混合溶液中，95℃水浴加热反应30min，离心分离，干燥得到亲水性纳米硅粉。再将0.5g亲水性纳米硅粉溶于100mL去离子水，剧烈搅拌，滴加5mg/mL的氨基酸功能化石墨烯量子点水溶液17mL，加毕，搅拌一定时间，离心分离，干燥得到0.58g石墨烯量子点/纳米硅复合物。将得到的复合物0.3g、乙炔黑37.5mg和海藻酸钠37.5mg分散于去离子水中搅拌均匀，涂覆于铜箔表面烘干并切片得到直径为16mm的电池片，然后在手套箱中组装成扣式半电池，并对其充放电性能进行测试。检测发现，复合物在50mA/g倍率下容量有3325mAh/g，循环100次后容量仍能保持1454mAh/g。
实施例2
将0.5g柠檬酸和0.3428g色氨酸混合，溶于50mL去离子水中，，80℃水浴加热至水分蒸干，转移至烘箱中于250℃热裂解反应3h，自然冷却后得到氨基酸功能化石墨烯量子点。将0.5g纳米硅粉分散于60mL丙酮、60mL乙醇和60mL水的混合溶液中超声分散30min，离心分离后加到100mL去离子水、20mL过氧化氢和20mL氨水混合溶液中，95℃水浴加热反应30min，离心分离，干燥得到亲水性纳米硅粉。再将0.5g亲水性纳米硅粉溶于100mL去离子水，剧烈搅拌，滴加5mg/mL的氨基酸功能化石墨烯量子点水溶液17mL，加毕，搅拌一定时间，离心分离，干燥得到0.58g石墨烯量子点/纳米硅复合物。将得到的复合物0.3g、乙炔黑37.5mg和海藻酸钠37.5mg分散于去离子水中搅拌均匀，涂覆于铜箔表面烘干并切片得到直径为16mm的电池片，然后在手套箱中组装成扣式半电池，并对其充放电性能进行测试。检测发现，复合物在50mA/g倍率下容量有3427mAh/g，循环100次后仍能保持1526mAh/g。
实施例3
将0.5g柠檬酸和0.4285g谷氨酰胺混合，溶于50mL去离子水中，，80℃水浴加热至水分蒸干，转移至烘箱中于200℃热裂解反应3h，自然冷却后得到氨基酸功能化石墨烯量子点。将0.5g纳米硅粉分散于60mL丙酮、60mL乙醇和60mL水的混合溶液中超声分散30min，离心分离后加到100mL去离子水、40mL过氧化氢和20mL氨水混合溶液中，95℃水浴加热反应30min，离心分离，干燥得到亲水性纳米硅粉。再将0.5g亲水性纳米硅粉溶于100mL去离子水，剧烈搅拌，滴加5mg/mL的氨基酸功能化石墨烯量子点水溶液25mL，加毕，搅拌一定时间，离心分离，干燥得到0.62g石墨烯量子点/纳米硅复合物。将得到的复合物0.3g、乙炔黑37.5mg和海藻酸钠37.5mg分散于去离子水中搅拌均匀，涂覆于铜箔表面烘干并切片得到直径为16mm的电池片，然后在手套箱中组装成扣式半电池，并对其充放电性能进行测试。检测发现，复合物在50mA/g倍率下容量有3001mAh/g，循环100次后仍能保持1415mAh/g。
实施例4
将0.5g柠檬酸和0.3428g苯丙氨酸混合，溶于50mL去离子水中，，80℃水浴加热至水分蒸干，转移至烘箱中于200℃热裂解反应3h，自然冷却后得到氨基酸功能化石墨烯量子点。将0.5g纳米硅粉分散于60mL丙酮、60mL乙醇和60mL水的混合溶液中超声分散30min，离心分离后加到100mL去离子水、40mL过氧化氢和20mL氨水混合溶液中，95℃水浴加热反应30min，离心分离，干燥得到亲水性纳米硅粉。再将0.5g亲水性纳米硅粉溶于100mL去离子水，剧烈搅拌，滴加5mg/mL的氨基酸功能化石墨烯量子点水溶液25mL，加毕，搅拌一定时间，离心分离，干燥得到0.62g石墨烯量子点/纳米硅复合物。将得到的复合物0.3g、乙炔黑37.5mg和海藻酸钠37.5mg分散于去离子水中搅拌均匀，涂覆于铜箔表面烘干并切片得到直径为16mm的电池片，然后在手套箱中组装成扣式半电池，并对其充放电性能进行测试。检测发现，复合物在50mA/g倍率下容量有3685mAh/g，循环100次后仍能保持1853mAh/g。
实施例5
将0.5g柠檬酸和0.3428g蛋氨酸混合，溶于50mL去离子水中，，80℃水浴加热至水分蒸干，转移至烘箱中于200℃热裂解反应4h，自然冷却后得到氨基酸功能化石墨烯量子点。将0.5g纳米硅粉分散于60mL丙酮、60mL乙醇和60mL水的混合溶液中超声分散30min，离心分离后加到100mL去离子水、60mL过氧化氢和20mL氨水混合溶液中，95℃水浴加热反应30min，离心分离，干燥得到亲水性纳米硅粉。再将0.5g亲水性纳米硅粉溶于100mL去离子水，剧烈搅拌，滴加5mg/mL的氨基酸功能化石墨烯量子点水溶液43mL，加毕，搅拌一定时间，离心分离，干燥得到0.71g石墨烯量子点/纳米硅复合物。将得到的复合物0.3g、乙炔黑37.5mg和海藻酸钠37.5mg分散于去离子水中搅拌均匀，涂覆于铜箔表面烘干并切片得到直径为16mm的电池片，然后在手套箱中组装成扣式半电池，并对其充放电性能进行测试。检测发现，复合物在50mA/g倍率下容量有3540mAh/g，循环100次后仍能保持1646mAh/g。
实施例6
将0.5g柠檬酸和0.3428g精氨酸混合，溶于50mL去离子水中，，80℃水浴加热至水分蒸干，转移至烘箱中于200℃热裂解反应4h，自然冷却后得到氨基酸功能化石墨烯量子点。将0.5g纳米硅粉分散于60mL丙酮、60mL乙醇和60mL水的混合溶液中超声分散30min，离心分离后加到100mL去离子水、40mL过氧化氢和20mL氨水混合溶液中，95℃水浴加热反应30min，离心分离，干燥得到亲水性纳米硅粉。再将0.5g亲水性纳米硅粉溶于100mL去离子水，剧烈搅拌，滴加5mg/mL的氨基酸功能化石墨烯量子点水溶液17mL，加毕，搅拌一定时间，离心分离，干燥得到0.58g石墨烯量子点/纳米硅复合物。将得到的复合物0.3g、乙炔黑37.5mg和海藻酸钠37.5mg分散于去离子水中搅拌均匀，涂覆于铜箔表面烘干并切片得到直径为16mm的电池片，然后在手套箱中组装成扣式半电池，并对其充放电性能进行测试。检测发现，复合物在50mA/g倍率下容量有3451mAh/g，循环100次后容量仍能保持1538mAh/g。
实施例7
将0.5g柠檬酸和0.2571g酪氨酸混合，溶于50mL去离子水中，，80℃水浴加热至水分蒸干，转移至烘箱中于250℃热裂解反应3h，自然冷却后得到氨基酸功能化石墨烯量子点。将0.5g纳米硅粉分散于60mL丙酮、60mL乙醇和60mL水的混合溶液中超声分散30min，离心分离后加到100mL去离子水、40mL过氧化氢和20mL氨水混合溶液中，95℃水浴加热反应30min，离心分离，干燥得到亲水性纳米硅粉。再将0.5g亲水性纳米硅粉溶于100mL去离子水，剧烈搅拌，滴加5mg/mL的氨基酸功能化石墨烯量子点水溶液25mL，加毕，搅拌一定时间，离心分离，干燥得到0.62g石墨烯量子点/纳米硅复合物。将得到的复合物0.3g、乙炔黑37.5mg和海藻酸钠37.5mg分散于去离子水中搅拌均匀，涂覆于铜箔表面烘干并切片得到直径为16mm的电池片，然后在手套箱中组装成扣式半电池，并对其充放电性能进行测试。检测发现，复合物在50mA/g倍率下容量有3487mAh/g，循环100次后容量仍能保持1520mAh/g。

Claims (6)

1.一种石墨烯量子点/纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将柠檬酸和氨基酸以一定质量比混合，溶于去离子水，加热至水分蒸干，高温热解得到氨基酸功能化石墨烯量子点；
2)将纳米硅分散于过氧化氢、氨水和去离子水的混合溶液，加热反应一定时间，离心分离，干燥得到亲水性纳米硅；
3)将2)得到的亲水性纳米硅溶于去离子水，剧烈搅拌，滴加1)得到的氨基酸功能化石墨烯量子点水溶液，加毕，继续搅拌一定时间，离心分离，干燥得到石墨烯量子点/纳米硅复合物；
4)将3)得到的复合物、乙炔黑和海藻酸钠分散在去离子水中，均匀涂覆于铜箔表面得到锂离子电池负极片，然后在手套箱中组装成扣式半电池，并对其电化学性能进行测试。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的氨基酸为天然氨基酸中的任意一种或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的柠檬酸和氨基酸的质量比为1:0.1～1:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的高温热解温度和时间分别为150～300℃和0.5～10小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的过氧化氢和氨水的体积比20:1～1:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的纳米硅粉和石墨烯量子点的质量比为10:1～2:1。
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