CN1989175A - 双组分粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一至少包含(A)和(B)组分的粘合剂体系，其中a)含有一至少带有两个环状碳酸酯基的化合物或由两个或多个至少带有两个环状碳酸酯基团的化合物组成的混合物作为(A)组分和b)含有一至少带有两个－(NHR)－原子基团的化合物或由两个或多个至少带有两个－(NHR)－原子基团的化合物组成的混合物作为(B)组分，而R＝H，烷基或芳基，其中(A)组分的平均分子量(Mn)≥1000g/mol，该粘合剂体系特别适用于作为双组分粘接剂/密封料，并显示出对不同的底基有非常好的粘接力。

Description

双组分粘合剂
本发明涉及一至少包含(A)和(B)组分的粘合剂体系，其中含有一至少带有两个环状碳酸酯基团的化合物或由两个或多个至少带有两个环状碳酸酯基团的化合物组成的混合物作为(A)组分和一至少含有两个-(NHR)-原子基团的化合物或由两个或多个至少带有两个-(NHR)-原子基团的化合物组成的混合物作为(B)组分以及应用该粘合体系作为粘接剂/密封料和这种粘接剂/密封料的使用。
双组分粘合剂，特别是以多元醇和NCO-末端基化合物为基础的体系在技术上已长时间为人所知，例如在金属加工、汽车工业、电子工业和包装工业或建筑工业领域用作粘接剂、密封料、填充物或浇铸料。其缺点是作为所谓的固化剂而采用带有NCO-基团的异氰酸酯对潮湿过于敏感，因而在该化合物贮存时必须使用密封的容器。为了避免其质量受损，在打开一次容器时通常必须瞬时或短时间操作，而且在一般情况下多元醇组分在与固化剂组分混合之前必须仔细干燥，否则残存的湿气在粘接剂中能形成不希望存在的气泡，它在最终应用时会导致产生缺陷；另一缺点是在至少若干以双组分聚氨酯为基础的粘合剂体系的固化剂组分中异氰酸酯单体，尤其是易挥发和/或易迁移的二异氰酸酯单体是有毒的。在应用有高含量易挥发的二异氰酸酯的产品时要求使用者需采取昂贵的劳动保护措施，这些昂贵的措施特别是用于保持纯净的呼吸空气。在劳动岗位的空气中作为气体、蒸汽、浮游物的工作物的浓度其最高允许浓度是有法律规定的(联邦政府劳动和社会保障部TRGS900技术规定每年度有符合现实的MAK数值表)。
游离的单体多异氰酸酯也可以往涂层或粘接物或一部分也可往被涂层的或被粘接材料的内部“游移”，对这种游移的成分在专业范围内常常称为“迁移”，迁移的异氰酸酯基团通过与湿气相接触不断反应而形成氨基。
在包装领域，尤其是在食品的包装中，特别讨厌迁移，一方面迁移体的游移可穿透包装材料而引起被包装物体的污染；另一方面，取决于有迁移能力的游离单体多异氰酸酯的数量，包装材料需长时间存放，达到“无迁移物”时方可使用。
由于单体多异氰酸酯的迁移能引起另外一个不希望出现的效应是在用粘贴薄膜制造箱包或手提袋时产生的所谓抗封口效应，粘贴的塑料薄膜往往含有脂肪酸酰胺为基础的润滑剂，迁移的单体多异氰酸酯与脂肪酸酰胺和湿气水分反应，在薄膜表面生成脲类化合物，它们的熔点往往高于塑料薄膜的封口温度，因而在薄膜的密封部分之间产生异质的抗封口层，这对均匀密封接合缝有抵制作用。
带有环状碳酸酯基团的化合物和脂肪族多胺为基础的产品原则上是已知的。
US3,072,613描述了可用作粘接剂的树脂状聚氨酯产品，它是通过一种多官能的环状碳酸酯与一多官能胺在大于等于0℃的温度时反应而获得的，在二甲基甲酰胺中的0.2重量％的溶液具有大于等于0.12的比浓粘度。多官能的环状碳酸酯通过单体化合物的反应，例如通过六亚甲基二异氰酸酯与甘油碳酸酯，双甘油与碳酸二乙酯或2，2-丙烯基-双-(4-苯酚)-二环氧化物与碳酸乙二酯反应得到的，多官能的胺类具有2至4个氨基和一个2至20碳原子烃的构架。
US4,883,853描述了用于作粘接剂的聚氨酯是通过氨基甲酸乙酯多元醇与多异氰酸酯反应而制成的，此处的氨基甲酸乙酯多元醇是经多官能的胺与碳酸乙二酯反应得到的。
US5,977,262描述了在一催化数量的碱存在下，由环状碳酸酯与伯胺制取羟基氨基甲酸乙酯的工艺方法，与催化碱相对应酸的pKa值大于等于11。
WO02/079148叙述了通过单体多异氰酸酯与含羟基环状碳酸酯在一溶剂中和碱的存在下进行反应制备碳酸酯-氨基甲酸乙酯组成物的工艺方法，该碳酸酯-氨基甲酸乙酯组成物通过碳酸酯开环与过量的二胺反应可作为带有氨基的环氧化物交联剂。
本发明的任务是提供一种粘合剂体系，它至少具有与带有异氰酸酯基化合物和多元醇为基础的双组分粘合剂体系同样优质的产品性能，但却没有这种体系的缺陷，这种体系的粘合剂特别应有良好的粘接/密封性能。
本发明任务的解决可从权利要求中获知。
它主要是至少包含(A)和(B)组分的一种粘合剂体系，其中
a)含有一至少带有两个环状碳酸酯基团化合物或由两个或多个至少带有两个环状碳酸酯基团的化合物组成的混合物作为(A)组分和
b)含有一至少带有两个-(NHR)-原子基团化合物或由两个或多个至少带有两个-(NHR)-原子基团的化合物组成的混合物作为(B)组分，并且R＝H，烷基或芳基，
其中(A)组分的平均分子量(Mn)≥1000g/mol。
(A)组分的分子量(Mn)的上限约为10,000,000g/mol，优选(A)组分的平均分子量为1500g/mol至100,000g/mol，特别优选为2000g/mol至50,000g/mol。
在下述的说明中意谓着
(a)-伯胺基是指式“-NH2”(R＝H)的原子基团，
(b)-仲胺基是指式“-NHR-”的原子基团和
(c)-叔胺基是指式“(R3)N”的原子基团。
在本发明的范围内提到的氨基是指式“-NH2”的原子基团。
令人惊异的发现，这种粘合剂体系适于作为粘接剂/密封料，它对极不相同的材料表面有非常好的粘着力。此时基本上为无NCO-基团的聚氨酯-粘接剂/密封料可以以材料形式或作为在常规有机溶剂中的溶液应用，所称基本上无NCO-基团意谓着在(A)组分中的NCO-含量＜0.1重量％。
在本文中所给出的分子量，如果没有其它注明，则是指分子量的数均值(Mn)，只要没有另外说明，所有的分子量都是经凝胶渗透色谱法(GPC)得到的数值。
作为带有至少两个环状碳酸酯的化合物可以采用任何的聚合物，只要其分子质量是符合标准，且没有干扰与(B)组分进行反应的其它官能基团，该至少带有两个环状碳酸酯基团的化合物既可以是线型的，也可以是支化的。
(A)组分的环状碳酸酯基团优选是连接在聚合物的链末端上，但在有些情况下，作为组分(A)也可采用该基团是以统计分布位于高聚物的整个链上的化合物，因而环状碳酸酯基团既可结合在主链上，也可排布在侧链上。
(A)组分优选是从下述带有一环状碳酸酯基团的聚合物中选取的：油脂化学化合物、聚醚、聚醚多元醇、聚酯、聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚胺、聚氨酯等类别或它们的混合物，作为油脂化学化合物优选是烷氧基化的蓖麻油或双分子二元醇。
作为A组分的聚酰胺是指没有胺基性NH-基团的那种类型。
环状碳酸酯是在其中的一个碳酸酯基团按式(1)是一环状结构的组成部分
其中
A＝(C(R1R2))n n≥2，优选n＝2或3，特别优选n＝2
R1，R2＝
a)氢，含有1至12碳原子的一饱和的或不饱和的、直链的或支链的或环状的、芳基的或脂肪基的、往往是取代的烃基类，或
b)含1至12碳原子和至3氧原子的醚基或
c)R3X，其中R3为一含有1至20碳原子的二价脂肪基的、环脂基的、芳基的、芳脂基的或含有醚的往往是取代的烃类，而X为一羟基、环氧基、羧酸基、羧酸酯基，或
d)Z，此处Z表示一不饱和的可聚合的基团，特别是-乙烯基-、(甲基)丙烯酸基-、马来酸-、富马酸-、衣康酸-或巴豆酸酯基团和此处R1和R2可以完全相同或不同。
环状碳酸酯具体例子有：碳酸乙二酯(1，3-二氧戊环-2-酮)；碳酸丙二酯(4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)；碳酸甘油酯(4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)；5-乙基-5-(羟甲基)-1，3-二烷-2-酮；1，3-二烷-2-酮；5-(烯丙氧基)甲基-5-乙基-1，3-二烷-2-酮；1，3-Dioxepin-2-酮。含有环氧基的环状碳酸酯，例如在DE3726497A1曾作过描述。
环状碳酸酯例如通过碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸乙二酯或碳酸丙二酯与多元醇反应而获得，此处多元醇优选至少是带有4个羟基的，其中每两个与碳酸酯经酯交换反应形成环状的五环-或六环-碳酸酯。作为多价的多元醇可以列举的有双甘油、三甘油、聚甘油、糖醇(例如木糖醇、甘露糖醇、赤藓醇)，二-和三-羟甲基丙烷、二-和三-羟甲基乙烷、季戊四醇、二戊赤藓醇。此处特别优选是二甘油，由多元醇制造环状碳酸酯是用专业人员熟悉的方法，特别是通过多元醇与碳酸酯以化学当量1.0∶1.0至1.0∶10.0(1，2-或1，3-二元醇基团与碳酸酯基团之比)，尤其是在催化剂存在下进行反应，作为催化剂是采用碱性催化剂，例如可应用碱金属和碱土金属的碳酸盐、酸式碳酸盐、醇化物、羧酸盐、氢氧化物或氧化物，也可采用路易氏酸性的物质，例如二价或四价锡或钛的有机化合物，例如锡(II)的辛酸盐。锡(II)的月桂酸盐、二丁基氧化锡或四丁酸钛。添加催化剂的用量例如为多元醇和碳酸酯的0.01至1.0重量％。
环状碳酸酯也可以通过二氧化碳与环氧化物用已知的方式和方法获得。这类反应例如在WO84/03701、DE-A3529263或DE-A3600602中都有描述。
多元醇与光气反应既可得到脂肪族的，也可获得芳香族的环状碳酸酯(例如US3,624,016)。
聚合物至少应配有两个环状碳酸酯基团，下面称为官能化，可在聚合物链形成过程中实现，此时需加入相应的含有环状碳酸酯基团的单体组分；优选是在已制成的聚合物中随后再进行官能化，特别优选是将环状羟烷基碳酸酯与带有酸酐基或异氰酸酯基的聚合物进行加成反应，相应的方法原则上在EP0328150A2中曾有说明，对加成反应优选是采用带有五环的或六环的碳酸酯环，非常特别优选是应用甘油碳酸酯。
同样地也可使这种环状羟烷基碳酸酯通过酯交换进行反应，例如与聚合物的C1-C4烷基酯直接反应，或聚合物的羟基和一低分子的C2至C6-二碳酸酯的酯基反应，然后使保留的C1-C4-烷基酯基与一羟烷基碳酸酯反应，低分子的二碳酸酯是指由2至44C-原子的、优选2至12C-原子，尤其优选是2-6C-原子的二碳酸酯构成的，它可为线型或支化的脂肪族的、环脂族的或芳香族的结构。另外一种是酰基卤化物，尤其是羧酸酰卤化物，与羟烷基碳酸酯进行反应。在本发明另外一优选的实施模式中，作为(A)组分化合物采用的是通过二氧化碳加成在含有环氧基的聚合物上制得的，原则上这种加成方法在DE-OS3529263及DE-OS3600602中作了描述。
通过选择(A)组份和选择带环状碳酸酯基的官能化可以得到含氨基甲酸乙酯基或只含酯基的聚合物，它们可影响聚合物的粘度。在一另外的实施模式中粘合剂体系中还可含另外一种低分子的具有环状碳酸酯的组分(A1)，该组分的分子量应＜1000g/mol，优选＜800，和至少含有两个环状碳酸酯基，此处也可是涉及与CO2反应了的二环氧化物或二-或三羧酸酯，在其酯基上与上面所述的羟基官能化的环状碳酸酯反应，这种类型的组分也称之为活性稀释剂，例如加入的数量对(A)而言，可达到60重量％，优选用至25重量％，以影响粘合剂体系的粘度。
在本发明的粘合剂体系中除(A)组分外，至少还包含一带有至少两个-(NHR)-原子基团的化合物或由两个或多个带有至少两个-(NHR)-原子基团化合物组成的混合物作为(B)组分，此处R＝H，烷基或芳基。
(B)组分作为组分(B1)具有60g/mol至500g/mol的平均分子量(Mn)，优选为60g/mol至300g/mol；或作为(B2)组分，具有一＞500g/mol的平均分子量(Mn)，此处(B)组分可分别地作为(B1)或(B2)组分或作为(B1)与(B2)的混合物存在，在所采用的(B1)与(B2)的混合物中(B1)与(B2)的重量比例为0.5∶20至20∶0.5。
(B2)组分平均分子量(Mn)的上限约为5000000g/mol，优选(B2)组分的平均分子量(Mn)为800g/mol至2000000g/mol，特别优选为1000g/mol至1500000g/mol。
按本发明所用的(B)组分既可以是直链的，也可以是支化的。(B)组分的分子构架可以含有脂脂族的、芳香族的、脂肪一芳香族的、环脂族的和杂环族的结构，在分子中可以有伯胺和/或仲胺和叔胺存在，但必须含有至少两个-(NHR)-原子基团，优选含有两个氨基，氨基官能本身是脂肪族的，也就是说，与氨基的氮直接相邻的碳原子不是芳香族环结构的成分。
按本发明所采用的(B1)组分可以作为单独组分或者也可作为相应的用作(B1)组分化合物的混合物加入。
(B1)组分优选是从亚烷基二胺和/或环亚烷基二胺中选取的。关于亚烷基二胺可理解为具有通式R4R5N-Z-NR6R7的化合物，其中R4，R5，R6，R7可互不相关地为H。烷基或环烷基，Z是一＞2C-原子的直链或支化的饱和或不饱和的亚烷基链段。优选实例是二氨基乙烷、二氨基丙烷、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、新戊基二胺、二氨基己烷、1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二氨基-2，4，4-三甲基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷、二氨基十二烷、二聚胺(商业化可得到的实例是Cognis公司的商品名为Versamin 551)、三丙酮二胺、二癸烷二胺、N，N-双(3-氨丙基)-十二烷基胺(商业化可得到的实例是Lonza公司的商品名为Lonzabac12.30)或它们的混合物。
关于环亚烷基二胺可理解为通式R8R9N-Y-NR10R11的化合物，其中R8、R9、R10、R11互不相关地为H、烷基或环烷基，Y是-＞3C-原子的饱和或不饱和的，优选是＞4C-原子的环烷基，优选是二氨基环戊烷、二氨基环己烷、二氨基环庚烷，例如1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基-双-环己胺、4，4’-异亚丙基-双-环己胺、异佛尔酮二胺、m-亚甲苯基二胺、N-氨乙基哌嗪或它们的混合物。
二胺也可以同时既含烷基又含环烷基，优选实例是氨乙基哌嗪、1，8-二氨基-P-盖烷、异佛尔酮二胺、1，2-(双氨甲基)-环己烷、1，3(双氨甲基)环己烷、1，4-(双氨甲基)-环己烷、双-(4-氨环己基)-甲烷。作为本发明(B1)组分可采用的其它二胺是双-(6-氨己基)-胺、α，α-二氨基二甲苯等。
优选作为(B1)组分和/或(B2)组分可采用多官能的胺，特别是经胺官能化的多亚烷基二醇，如1，2-双(氨基乙氧基)-乙烷、1，13-二氨基-4，7，10-三十三烷，按本发明采用的多官能化的多亚烷基二醇在商业上可得到的实例是Hunstman公司的Jeffamin，优选的Jeffamin：D-230，D-400，D-2000，D-4000，T-403，T-3000，ED-600，ED-2003。
同样可优选作为(B1)组分和/或(B2)组分多官能胺的通式是N2N-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2，而2≤x≤10，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、双-(3-氨丙基)-胺、N，N-双(3-氨丙基)-亚乙基二胺、双六亚甲基三胺、七亚乙基八胺和类似的化合物。
作为(B2)组分优选采用的聚合物是从聚胺、聚亚胺、聚醚、聚酰胺、聚氨基酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯基胺或它们的混合物中选取的。
作为(B2)组分可用的聚胺在Henry Lee和Kris Neville，Handlookof Epoxy Resins，Kapitel7，7-1至7-33页，Mc Graw-Hill Book company，New York 1967和该处引用的文献中，以及在Ciayton A.May，EpoxyReins，466-468页，Marcel Dekker，New York 1988和引用的文献中有所描述。
优选的聚亚胺为聚亚乙基亚胺，聚亚乙基亚胺的胺氢功能也可以例如通过烷基化、苄基化、酰基化、烷氧基化，优选乙氧基化和/或丙氧基化，进行部分地改进，特别优选是用环氧氯丙烷改进。在商业上优选获得的聚亚乙基亚胺是BASF公司的商品名为LupasolPS、P、WF、BO150、FC、FG、G100、G-20、G-35、G-500、HF、PO-100、PR-8515和SK或DOW公司的商品名聚亚乙基亚胺6、12、18、600、1000。
聚氨基酰胺在其主链上既含胺基也含有酰胺基的功能性，聚氨基酰胺是通过聚胺和二羧酸缩聚反应或者通过丙烯酸酯在二胺上进行Michael-加成反应，而后得到的氨基酸酯的缩聚制备的。可用作(B2)组分的聚氨基酰胺在Herry Lee和Kris Neville，Handbook of EpoxyResins，Kapitel 10，10-1至10-23页，Mc Graw-Hill Book company，NewYork 1967以及Clayton A.May，Epoxy Rcsins，469页，Marcel Dekker，New York 1988和引用的文献中有所描述。
在本发明范围内优选加入的聚氨基酰胺是通过脂肪族聚胺和二聚的或三聚的脂肪酸进行缩聚反应获得的。在WO94/29422中描述的未接枝的和接枝的聚氨基酰胺是可用的。商业上可得到的聚氨基酰胺是Cognis公司的商品名Versanid，Bakelite AG公司的商品名Ruetadur或S.I.Q.Kunstharz公司的SIQ-Therm-产品系列。
其它优选可用作(B2)组分的聚胺是聚乙烯基胺，聚乙烯基胺例如是通过N-2乙烯基酰胺，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺进行聚合反应，而后将酰胺基进行完全或部分水解制备的。在商业上优选可采用的聚乙烯基胺是BASF公司的商品名为Lupamin：1500、4500、4595、9000、9030、9095。
胺端基化的聚醚聚氨酯可从例如Henkel公司的商品名为LiofolUR9640得到。
还有，作为(B2)组分可用的聚胺是高支化的，在支化的氨基上带有特别是伯胺基的聚合物。
一种作为(B2)组分特别优选的高支化的聚合物类别是树枝化的聚合物，也可称作树枝状大分子或“星状胀开式”(starburst)-聚合物，对此可理解为这样的合成大分子，它是通过分步地将两个或多个单体连接到已经结合的每一单体上，从而随着每一步的进行，使单体末端基的数目呈级数增长，最后形成的是球状的树形结构。优选的树枝状大分子是在支化链上有伯胺功能的聚氨基酰胺(PAMAM)，优选是代(Generation)≥0的那些，代为O是指带有下述结构的树枝状大分子：
[-CH2N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)2]2，
特别优选是代≥1的树枝状大分子，此处代1的树枝状大分子具有如下结构：
[-CH2N[CH2CH2CONHCH2CH2N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)2]2]2
较高代的结构，优选至代6，从代0至代1的上述***构筑中可以得出。
树枝状大分子的制备例如可以通过氨或上述的通式为R4R5N-Z-NR6R7亚烷基二胺的适宜代表物与丙烯酸酯进行分批段反应，在这种情况下R4，R5，R6，R7为氢，Z是一直链或支化的，饱和或不饱和的≥2C原子的亚烷基链段，聚合物的构筑可通过氨基在烯烃双链上的Michael-加成反应和氨基与酯基的缩合实现，此时应以胺的摩尔数适宜过量为佳。
其它对于构筑树枝状大分子合适的胺组分存在于上述的既包括烷基也含有环烷基的环亚烷基二胺和胺官能化多亚烷基二醇类别中，在这种情况下所有可能出现的胺组成成分都具有2伯胺官能性。
另外优选作为(B2)组分采用的一类高支化的聚合物例如是由丙烯酸酯与上述通式为H2N-(CH2CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2，以2≤x≤10的多官能的胺的适宜代表物，例如二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺，进行分阶段反应生成的。
其它作为(B2)组分可用的化合物的制备是以过量的按本发明作为(B1)组分的化合物与前述的按本发明作为(B2)组分的化合物进行反应，并至少在分子中还要附加有两个环状碳酸酯基，在这种情况下胺对环状碳酸酯要有足够过量的摩尔数值，这样才能对本发明所用的反应产生作为(B2)组分所必需的胺的官能度。
按本发明所用的(B2)组分也可用过量的上述作为(B1)的低分子的多官能胺与平均分子量(Mn)小于1000g/mol，优选为100g/mol至800g/mol的环状碳酸酯反应制备。在这种情况下胺对碳酸酯以适宜的摩尔过量为佳，这样一方面既可达到按本发明的分子量，同时又能具有作为按本发明的(B2)组分的胺官能度。
按本发明所用的(B2)组分可作为单独组分加入，也可作为相应的作为(B2)组分可用的化合物的混合物加入。
按本发明的粘合剂体系特别宜作为粘接剂/密封料。
本发明的对象还有应用本发明的粘合体系制造粘接剂/密封料的一种方法。此处(A)组分与(B)组分是以碳酸酯基与伯胺基之比为30∶1至0.2∶1，优选10∶1至0.4∶1，特别优选为5∶1至0.5∶1，尤其是2∶1至0.6∶1进行混合。如果分子中不含伯胺基，则应用的比例是对仲胺基，此时每次应对A、A1以及B1、B2官能基团作为综合考虑。
在按本发明方法的一种优选实施方式中组分(A)和组分(B)之间的反应是在溶剂存在下进行的。
作为溶剂，原则上所有专业人员已知的溶剂都可应用，特别是酯、酮、卤化烃、烷类、烯烃类和芳烃类。对这类溶剂的举例是二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸异丁酯、甲基异丁基酮、甲氧基醋酸丁酯、环己烷、环己酮、二氯苯、二乙酮、二异丁基酮、二烷、醋酸乙酯、单丁醚醋酸乙二醇酯、单***醋酸乙二醇酯、醋酸2-乙基己酯、二醋酸乙二醇酯、庚烷、己烷、醋酸异丁酯、异辛烷、醋酸异丙酯、甲乙酮、四氢呋喃或四氯乙烯或它们中的两种或多种上述溶剂的混合物。
在本发明方法的一特殊实施模式中(A)组分和(B)组分之间的反应是在有催化剂情况下进行的。为此将催化用量的碱加到混合物中，这种碱的加入量在US5,977,266和WO02/079148中作了说明，特别是采用了在WO98/50345第3页第1行至第4页第17行中的有关内容。催化剂也可已经存在于(A)组分或(B)组分中，在粘接或密封时至少将待粘接或待密封的基底的一面用混合物进行涂层，并使涂层的那一面与至少另外一面的基底相结合。
按本发明的粘合剂体系适用于不同的基底物的粘接和密封，属于这类基底物的例如是木材、金属、玻璃、植物纤维、石料、纸张、纤维素水合物、塑料和聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、醋酸乙烯烯烃的共聚物、聚酰胺，特别是塑料薄膜，金属特别是铝、铅或铜膜。
作为双组分粘接剂的本发明粘合剂体系特别适合于纸张、纸板、木材、塑料、金属或石料的粘接。
在本发明的一特别优选的实施模式中，按本发明的粘合剂体系作为无溶剂的或有溶剂的贴合粘接剂使用。
按本发明的粘合剂体系可以采用所有可行的施工方法加到待粘合的基底上面，例如通过喷涂、刮涂，在使用无溶剂的粘合剂体系时，经3-4-滚筒施加装置，在应用有溶剂的粘合剂体系的情况时经过2-滚筒施加装置。
本发明的粘合剂体系因其低粘度特别适合于粘接对温度敏感的塑料薄膜，例如聚烯烃薄膜，特别是由聚乙烯或聚丙烯构成的聚烯烃薄膜。
本发明的另一对象还有制造复合薄膜的一种方法。该复合膜是应用本发明的粘合剂体系通过对至少两种相同或不同的塑料薄膜平面的一部分或整个平面进行粘接得到的。
作为双组分粘接剂的粘合体系往待粘接的薄膜上的施加是以常规用于此目的的设备，例如用传统的层压机械加工的。
本发明的另一对象是复合薄膜，它是用本发明的粘合剂体系按本发明的方法制造的，该复合薄膜特别适用于包装食品、饮用品和药品。
按本发明的粘合剂体系可包含常用的助剂，如增塑剂、硅烷、抗氧剂、紫外线稳定剂和防老剂，优选可加入的增塑剂是邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸十三(烷)酯和邻苯二甲酸丁苄酯、磷酸酯，如磷酸三甲酚酯、己二酸酯，如己二酸二辛酯或苯甲酸酯，如二苯甲酸丙二醇酯。
氨基-、环氧基-或巯基硅烷，特别是γ-缩水甘油丙基-或γ-氨基-丙基-三甲氧基硅烷，主要用于改善玻璃、金属等的粘接。
作为密封料的应用，应往本发明的粘合剂体系中加入无机填料如炭黑、碳酸钙、二氧化钛和类似物。作为无机填料优选是用高分散性的硅酸，尤其是热解硅酸或沉淀硅酸，它们具有触变胶的作用，并且在按本发明的粘合剂体系中的这种触变性能经较长时间贮存后仍能保持。
在本发明的另一优选的实施模式中，按本发明的粘合剂体系用于制造装配发泡体或浇铸料。
按本发明的粘合剂体系特别适合于用作电气器件的浇铸料，如电缆、光波导线、导线板或为防止杂质，特别是水渗入的保护插头，也用于在安装移动时或受热时防止机械损伤。为此，该粘合剂体系优选含有高分散的硅酸和根据要求还可有空心体，如玻璃空心体，以及优选一以碳氢化合物为基础的溶剂，以聚合物为基础的一种有机增稠剂和视需要一种分散剂，该粘合剂体系用作浇铸料显示出有良好的耐热性。
按本发明的粘合剂体系优选适于在建筑业中作装配发泡体，用于填充空间部位和固定建筑部件，因为它在形成过程的交联开始阶段是粘性的，与许多材料如木材、金属、混凝土、墙体有良好的粘附力。发泡体是通过低沸点发泡剂组分，如卤化烃和/或易挥发的非卤化的烃类，如戊烷、环戊烷、异丁烷、二甲醚等的物理作用形成的。
下面用若干示范性的举例对本发明作进一步阐明，此处给出的数量数值，如无其它说明，均为重量百分数。
例：
粘度测定
熔融粘度是用Epprecht公司的Kegel-TYPD的ICI锥板式粘度计测定的。
原料：
1，3-BAC      1，3-双(氨甲基)环己烷          Mitsnbishi Gas Chemicals
DBTL          二丁基二月桂酸锡               Akeros公司的Tinstab BL277
DETA          二亚乙基三胺                   Merck公司
甘油碳酸酯    Jeffsol甘油碳酸酯              Hunstman公司
GLYNO         3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷   Degussa公司的Dynasilarn
                                             GLYMO
Lupranat MIS  二苯基甲烷二异氰酸酯，异构体混 BASF公司
              合物
MDI           4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯    Bayer公司的Desmodur 44M
MXDA          1，3-亚二甲苯基二胺            Mitsubishi GAS Chem
PEI           多亚乙基亚胺，低分子量，无水   Aldrich Chem.Company
Polyol A      液态的聚酯多元醇，OH值为58     Henkel公司
Polyol B      液态的聚酯多元醇，OH值为140    Henkel公司
Polyol C      非结晶的聚酯多元醇，OH值为43   Degussa的Dynacoll7150
Polyol D      结晶的聚酯多元醇，OH值为28     Degussa的Dynacoll7360
Polyol E      三官能的聚亚丙基二醇，OH值为   Dow的Voranol CP755
              228
Polyol F      二官能的聚亚丙基二醇，OH值为   Bayer公司的Acclaim18200N
              5.9
TEPA          四亚乙基五胺                   Bayer公司
CPP-薄膜      流涎聚丙烯(50μm厚)            Nordenia的Typ PP0946.080
PET-薄膜      聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜       Mitsubishi的TYP RNK12
              (12μm厚)
例1
在1升的四口瓶上装配搅拌器、温度计以及进口-和出口阀，以备保护气体充气之用，往其中添加120g Polyol A，100g Polyol B和80gPolyol C，并熔化之。在120℃和压力＜10mbar时干燥1小时，用干燥氮气充气后将内温降至90℃，加入81.99g MDI，然后在100℃继续搅拌，1小时后NCO-值为2.25重量％，此时可添加24.16g干燥的甘油碳酸酯和在100℃和120℃温度范围内继续搅拌直至NCO值＜0.1重量％，所得到的预聚物的熔融粘度在125℃时为49Pa·s。
例2
将90g按例1制取的预聚物在室温搅拌条件下溶于100g醋酸乙酯中，然后往50g的该溶液中添加0.62g DETA，此混合物经15分钟的均质化过程后，用一盒式刮板(Erichsen公司，缝隙高度为500μm)将其涂敷在一硅树脂纸上，使其在室温空气中干燥和间断地测定熔融粘度，熔融粘度(在125℃时测定)经1小时后为1.6Pa·s，在24小时后为13Pa·s和在4天后为74Pa·s，15天后薄膜的断裂强度为6.2N/mm2，断裂伸长为330％。
例3
将90g按例1制取的预聚物在室温搅拌条件下溶于100g醋酸乙酯中，往25g的该溶液中添加0.12g DEI，此混合物经15分钟的均质化过程后用一盒式刮板(Erichsen公司，缝隙高度为500μm)将其涂敷在一硅树脂纸上，在室温空气中使其干燥和间断地测定熔融粘度，熔融粘度(在125℃时测定)经1小时后为67Pa·s，在24小时后为123Pa·s，1周后做检验性试验表明，该样品由于在之前产生交联已不能测定其熔融粘度。用前述的溶液对Rocholl公司的山毛榉木试验样片进行搭接粘合，样片为长×宽×厚100×25×5mm，搭接长度为10mm，在室温存放14天后测定在产生局部木片断裂时的拉伸剪切强度为4.6N/mm2。
例4
将101.77g按例1制取的预聚物在室温搅拌条件下溶于100g醋酸乙酯中，然后往25g该溶液中添加0.43g MXDA，此混合物经15分钟的均质化过程后，用一盒式刮板(Erichsen公司，缝隙高度为500μm)将其涂敷在一硅树脂纸上，在室温空气中使其干燥和间断地测定熔融粘度，经24小时后熔融粘度(在125℃时测定)为13Pa·s和经7天后为51Pa·s。
例5
将101.77g按例1制取的预聚物在室温搅拌条件下溶于100g醋酸乙酯中，然后往25g该溶液中添加0.44g 1，3-BAC，此混合物经15分钟的均质化过程后，用一盒式刮板(Erichsen公司，缝隙高度为500μm)将其涂敷在一硅树脂纸上，在室温空气中使其干燥和间断地测定熔融粘度，经24小时后熔融粘度(在125℃时测定)为5Pa·s和7天后为69Pa·s。经13天后薄膜的断裂强度为4N/mm2和断裂伸长为380％。
例6
在一1升的四口瓶上装配搅拌器、温度计以及进口-和出口阀以备保护气体充气之用，往其中添加120g Polyol A，100g Polyol B和80gPolyol C，并熔化之，在120℃和压力＜10mbar时干燥1小时，用干燥氮气充气后将内温降至90℃，加入81.99g Luprant MIS，然后在100℃继续搅拌，3小时后NCO-值为2.39重量％，此时可添加25.66g干燥的甘油碳酸酯和在100℃至120℃温度范围内继续搅拌直至NCO-值小于0.1重量％。为了促进反应添加1滴DBTL催化剂，得到的预聚物在125℃时的熔融粘度为24Pa·s。
例7
将90.13g按例6制取的预聚物在室温搅拌条件下溶于100g醋酸乙酯中，然后往25g该溶液中添加0.597g TEPA，此混合物经15分钟的均质化过程后，用一盒式刮板(Erichsen公司，缝隙高度为500μm)将其涂敷在一硅树脂纸上，在室温空气中使其干燥和间断地测定熔融粘度，经17天后薄膜的断裂强度为12.6N/mm2和断裂伸长为302％。用前述的溶液对山毛榉木样片粘接(相似于例3)经14天室温存放后测定在局部木片断裂时的拉伸剪切强度为4.8N/mm2。
例8
在一1升的四口瓶上装配搅拌器、温度计以及进口-和出口阀以备保护气体充气之用，往其中添加70g Polyol A，70g Polyol B、80g PolyolC和80g Polyol D并熔化之，在120℃和压力＜5mbar干燥1小时，用干燥氮气将内温降至90℃，再加入58.15g MDI，然后在100℃继续搅拌，3小时后NCO-值为1.65重量％，此时可添加16.61g干燥的甘油碳酸酯和在100℃至120℃范围内继续搅拌直至NCO-值小于0.1重量％。所得到的预聚物在125℃时的熔融粘度为56Pa·s。
例9
将64.58g按例8制取的预聚物在室温搅拌条件下溶于100g醋酸乙酯中，然后往50g该溶液中添加0.869g Jeffamin T 403，此混合物经15分钟的均质化过程后，用该溶液粘接山毛榉木样片(相似于例3)，经14天室温存放后测定拉伸剪切强度为3.3N/mm2。
例10
将64.58g按例8制取的预聚物在室温搅拌条件下溶于100g醋酸乙酯中，然后往25g该溶液中添加0.098g PEI，此混合物经15分钟的均质化过程后，用一盒式刮板(Erichsen公司，缝隙高度为500μm)将其涂敷在一硅树脂纸上，在室温空气中使其干燥和间断地测定熔融粘度，经24小时后熔融粘度(在125℃时测定)为44Pa·s，经7天后为113Pa·s，21天后薄膜的断裂强度为5N/mm2和断裂伸长为160％。用前述混合物粘接山毛榉木样品(相似于例3)，经14天室温存放后，测定在局部木片断裂时的拉伸剪切强度为6N/mm2。
例11
将99g按例8制取的预聚物在室温搅拌条件下溶于100g醋酸乙酯中，然后往25g该溶液中添加0.124g PEI，此混合物经15分钟的均质化过程后，用一螺旋式刮板(Erichsen公司K Hand Coater 620，K-StaleNr.1)将其涂敷在一PET-薄膜上，用一电吹风机(Hanns公司TYP298加热段1，距薄膜约20cm)经3分钟吹扇，使溶剂蒸发，尔后立即用一表面经电晕预处理过的CPP-薄膜置于其上，并借助一Pattex-加压滚筒(Henkel公司)均匀地和在没有气泡的情况下用力压紧和在室温下放置。从该复合膜中裁剪一15mm宽的样条，复合膜的粘接力是在一拉伸试验机(Instron 4301)上借助90°的剥离试验测定的，拉伸速度为100mm/min，经室温存放4天后测定在PET膜断裂时的数值为16N/15mm。
例12
将99g按例8制取的预聚物与1g GLYMO一起在室温搅拌条件下溶于100g醋酸乙酯中，往25g该溶液中添加0.124g PEI，此混合物经15分钟的均质化过程后，用一螺旋式刮板(Erichsen公司K Hand Coater620，K-Stale Nr.1)将其涂敷在一铝/PET复合膜的铝膜一侧(铝膜厚为12μ，是Norsk Hydro公司的，PET-薄膜12μm厚，Mitsubishi公司TYPRNK，用Henkel公司的Liofol UK3640/6800贴合)，溶剂用电吹风机(Hanns公司的TYP298，加热段1，距薄膜约20cm)经3分钟吹扇，并蒸发，而后立即用一经电晕预处理过表面的CPP-薄膜置于其上，并借助一Pattex-加压滚筒(Henkel公司)均匀地在没有气泡的情况下用力压紧，并在室温下放置，从该复合膜中裁剪15mm宽的样条，复合膜的粘接力是在一拉伸试验机(Instron 4301)上借助90°的剥离试验测定的，拉伸速度为100mm/min，经14天室温存放后，测定在铝/PET复合薄膜断裂时的数值为11N/15mm。
例13
在一1升的四口瓶上装配搅拌器、温度计以及进口-和出口阀，以备保护气体充气之用，往其中添加100g Polyol E，在120℃和压力＜5mbar下干燥1小时，在用干燥氮气吹气之后使内温降至50℃，并加入106.8g Lupranat MIS，然后在100℃继续搅拌，1小时后NCO-值为8.88重量％，此时添加51.61g干燥的甘油碳酸酯和在100℃和120℃范围内继续搅拌直至NCO-值小于0.1重量％。所得到的预聚物在125℃时的熔融粘度为40Pa·s。
例14
由7.22g例6的预聚物和1.45g例13的预聚物在醋酸乙酯中所成的溶液取25g，往其中添加0.56g TEPA，此混合物经15分钟的均质化过程后，用一盒式刮板(Erichsen的缝隙高度为500μm)将其涂敷在一硅树脂纸上，在空气中干燥并间断地测定熔融粘度，经1小时后熔融粘度(在125℃时测定)为25Pa·s，28小时后为64Pa·s和6天后为128Pa·s，用前述的溶液(相似于例3)粘接山毛榉木样片，经14天室温存放后测定在局部木片断裂时的拉伸剪切强度为6N/mm2。
例15
在一1升的四口瓶上装配搅拌器、温度计以及进口和出口阀，以备保护气体充气之用，往其中添加400g Polyol F，并在80℃的内温和压力＜5mbar时干燥1小时，经干燥氮气吹气后加入10.53g MDI，然后继续在80℃时搅拌，在2小时后NCO-值为0.38重量％，此时加入2.48g干燥的甘油碳酸酯，在80和85℃范围内继续搅拌直至NCO-值小于0.1重量％。所得到的预聚物在125℃时的熔融粘度为63Pa·s。
往100g所得到的预聚物中加入1g PEI搅拌调匀，用此混合物粘接山毛榉木样片(相似于例3)，经14天室温存放后测定拉伸剪切强度为0.8N/mm2，此混合物除其它用途外还适合于作密封料。
例16
在一1升的四口瓶上装配搅拌器、温度计、进口-和出口阀，以备保护气体充气之用，往其中添加120g Polyol A、100g Polyol B、80gPolyol C和10g Polyol E，并在120℃和压力＜10mbar时干燥1小时，用干燥氮气吹气后使内温降至90℃，加入81.99g Lupranat MIS，然后在100℃继续搅拌，2小时后NCO-值为2.24重量％，此时添加24.68g干燥甘油碳酸酯并在100至120℃范围内继续搅拌直至NCO-值小于0.1重量％。为了促进反应可添加1滴DBTL作为催化剂，得到的预聚物在125℃时的熔融粘度为38Pa·s。
例17
101.82g按例16制取的预聚物在室温搅拌条件下溶于100g醋酸乙酯中，然后往25g该溶液中添加0.126g PEI，此混合物经15分钟的均质化过程后用一盒式刮板(Erichsen公司，缝隙高度为500μm)将其涂敷在一硅树脂纸上，在室温空气中使其干燥和间断地测定熔融粘度，经24小时后的熔融粘度(在125℃时测定)为20Pa·s。用前述的溶液将山毛榉木样片(相似于例3)进行搭接粘合，经14天室温下存放后，测定拉伸剪切强度为5N/mm2。
例18
在一1升的四口瓶上装配搅拌器、温度计以及进口-和出口阀，以备保护气体充气之用，往其中添加80g Polyol A、80g Polyol B和100gPolyol D，并在120℃和压力＜10mbar时干燥1小时，用干燥的氮气吹气后使内温降至90℃并加入63.25g MDI，然后在100℃继续搅拌，1小时后NCO-值为2.17重量％，此时添加19.72g干燥的甘油碳酸酯和在100℃至120℃范围内继续搅拌直至NCO-值小于0.1重量％。所得到的预聚物在125℃时的熔融粘度为14Pa·s。
例19
将62.85g按例18制取的预聚物在室温搅拌条件下溶于100g醋酸乙酯中，往25g该溶液中添加0.097g PEI，此混合物经15分钟的均质化过程后，用一盒式刮板(Erichsen公司，缝隙高度为500μm)将其涂敷在一硅树脂纸上，在室温空气中使其干燥和间断地测定熔融粘度，经24小时后熔融粘度(在125℃时测定)为22Pa·s。用前述的溶液将山毛榉木样片相似于例3进搭接粘合，经14天室温下存放后，测定在局部木片断裂时的拉伸剪切强度为6.6N/mm2。

Claims (18)

1.粘接剂体系至少包含(A)和(B)组分，它是：
a)含有一至少带有两个环状碳酸酯基团的化合物或由两个或多个至少带有两个环状碳酸酯基团的化合物组成的一混合物作为(A)组分和
b)含有一至少带有两个-(NHR)-原子基团的化合物或由两个或多个至少带有两个-(NHR)-原子基团的化合物组成的混合物作为(B)组分，而R＝H，烷基或芳基，
其中(A)组分的平均分子量(Mn)≥1000g/mol。
2.按权利要求1的粘合剂体系，其特征在于，(A)组分的平均分子量(Mn)为1500g/mol至100,000g/mol，特别优选为2000g/mol至50,000g/mol。
3.按权利要求1或2的粘合剂体系，其特征在于，(A)组分是带有一环状碳酸酯基团的聚合物，它选自油脂化学化合物、聚醚、聚醚多元醇、聚酯、聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚胺、聚氨基甲酸酯等类别或者它们的混合物。
4.按权利要求1至3之一粘合剂体系，其特征在于，(A)组分是由环状羟烷基碳酸酯与带一酸酐基、带C1-C4烷酯基或带异氰酸酯基的聚合物的反应产物。
5.按权利要求4的粘合剂体系，其特征在于，环状羟烷基碳酸酯具有5环节或6环节的碳酸酯环，特别优选是甘油碳酸酯。
6.按权利要求1或2的粘合剂体系，其特征在于，(A)组分是二氧化碳和一带环氧基团聚合物的加成产物。
7.按权利要求1至6的粘合剂体系，其特征在于，附加作为(A1)组分的是平均分子量为＜1000g/mol的带有环状碳酸酯基团的化合物，其数量可直至(A)组分的60重量％。
8.按权利要求1至7之一的粘合剂体系，其特征在于，(B)组分作为(B1)组分，其平均分子量(Mn)为60g/mol至500g/mol，优选为60g/mol至300g/mol，作为(B2)组分，其平均分子量(Mn)≥500g/mol，其中(B)组分可单独作为(B1)或(B2)组分存在或作为(B1)和(B2)组分的混合物存在。
9.按权利要求8的粘合剂体系，其特征在于，(B2)组分的平均分子量(Mn)为800g/mol至2000000g/mol，特别优选为1000g/mol至1500000g/mol。
10.按权利要求8的粘合剂体系，其特征在于，(B1)组分选自亚烷基二胺、环亚烷基二胺、胺功能化的多亚烷基二醇和/或多官能化胺之类。
11.按权利要求8或9的粘合剂体系，其特征在于，(B2)组分是一聚合物，它是选自聚胺、聚亚胺、聚醚、聚酰胺、聚氨基酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯基胺之类或其混合物。
12.按权利要求8或9的粘合剂体系，其特征在于，(B2)组分是高支化链的聚合物，特别是树枝状大分子。
13.应用按权利要求1至12之一的粘合体系的粘接剂/密封胶的制造方法，其特征在于，(A)组分和(B)组分，即碳酸酯基与伯胺基之比为30∶1至0.2∶1，优选为10∶1至0.4∶1，特别优选为5∶1至0.5∶1，尤其在没有伯胺基存在时与仲胺基的混合比为2∶1至0.6∶1。
14.按权利要求1至12之一粘合剂体系的应用，作为双组分粘接剂可粘合纸张、纸板、木材、塑料、金属或陶土制品。
15.按权利要求14的粘合剂体系的应用，可作为无溶剂或含有溶剂的贴合粘接剂。
16.按权利要求14的粘合剂体系的应用，可制造装配施工发泡体或浇铸料。
17.制造复合薄膜的方法，其特征在于，应用权利要求1至12之一的粘合剂体系粘接至少两种相同或不同的塑料薄膜的部分面积或全部面积。
18.按权利要求17的方法制造的复合薄膜。
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