CN101517813B - 用于非水电解质的添加剂及使用该添加剂的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物的电解质。该电解质能够在阳极的表面上形成更稳定和致密的SEI层，而因此改善了电池的容量保持特性和寿命特性。此外，本发明还公开了一种新型化合物和通过使4-(羟基烷基)-1，3-二氧环戊-2-酮与磺酰卤化物反应制备该化合物的方法。

Description

用于非水电解质的添加剂及使用该添加剂的二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质和包含该电解质的二次电池。更具体而言，本发明涉及一种包含能够改善二次电池的容量保持特性和寿命特性的化合物的非水电解质，以及包含该电解质的二次电池。
背景技术
近来，随着电器已经被小型化和轻型化，已经要求用作电器的电源小型化和轻型化。作为紧凑的、轻型的和高容量的可再充电电池，锂二次电池已经商业化并且广泛地用于便携电子和通讯设备中，例如小型录像摄影机、移动式电话、笔记本电脑等。
锂二次电池包括阴极、阳极、分离器(separator)和包含电解质盐和电解质溶剂的非水电解质。
考虑到电池的操作和使用，要求非水电解质具有如下特性。首先，当锂离子在两个电极中嵌入/脱出时，非水电解质应用来在阴极和阳极之间转移锂离子。其次，该非水电解质应在阴极和阳极之间的势差下电化学稳定并且几乎不具有发生如电解质分解的副反应的可能性。
然而，一般用作电池的阳极和阴极的包含含碳材料的电极和由锂金属化合物形成的另外的电极，显示出大约3.5～4.3V的势差。在该势差下，例如基于碳酸酯的有机溶剂的常规电解质溶剂，在反复的充电/放电循环的过程中可以在电极的表面分解，因此导致电池内部的副反应。此外，例如碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)的有机溶剂可以一起***到包含含碳材料的阳极的石墨层之间的间隙，导致阳极的结构坍塌。
同时，已广为人知的是，可以通过在电池的初充电时通过基于碳酸酯的有机溶剂的电还原反应在阳极的表面上形成固体电解质界面(SEI)层来解决上述问题。然而，电解质中的锂离子不可逆地参与SEI层的形成，导致电池容量的下降。特别地，该SEI层是电化学或热学上不稳定的，而因此在反复的充电/放电循环的过程中随着时间的推移而增加的电化学能和热能可以容易地损坏该SEI层。因此，在反复的充电/放电循环过程中由于不断再生SEI层，该电池可能显示出容量的降低，并且可能使其寿命特性劣化。
此外，由于SEI层的坍塌，可能在暴露的阳极的表面发生例如电解质分解的副反应，以及副反应中产生的气体导致电池的溶胀现象(swellingphenomenon)或者电池内部压力的升高。
为了解决上述的问题，有人已经建议向电解质中加入1，3-丙磺酸内酯(日本专利申请第1999-339850号)或者1，3-丙烯磺酸内酯(日本专利申请第2001-151863号)的方法。然而，即使应用这样的方法时，随着不断经历充电/放电循环，电池的容量逐渐降低。因此，上述的问题仍然没有解决。
发明内容
技术问题
因此，考虑到上述问题，已经完成本发明。本发明的目的是通过使用同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物作为电解质组分以在阳极的表面上形成更加稳定和致密的SEI层从而改善电池的容量保持特性和寿命特性。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种用于二次电池的电解质，该电解质包含电解质盐和电解质溶剂，并且进一步包含同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物。本发明也提供一种使用该电解质的二次电池。
此外，本发明提供了一种电极，其具有部分或全部形成在其电极表面上的固体电解质界面(SEI)层，该SEI层是通过使同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物电还原和聚合形成的。本发明也提供了使用该电极的二次电池。
另外，本发明提供一种由如下通式1表示的化合物和制备如下通式1所表示的化合物的方法，该方法包括使4-(羟基烷基)-1，3-二氧环戊-2-酮(4-(hydroxyalkyl)-1，3-dioxolan-2-one)与磺酰卤化物反应的步骤：
[通式1]
Figure G2007800348215D00021
其中，R1和R2各自独立表示非必需地包含引入其中的C1～C6烷基或C2～C6链烯基的C1～C6亚烷基；R3选自由氢原子、C1～C20烷基、C3～C8环烷基、C2～C6链烯基、卤代烷基、苯基和苄基组成的组中。
在下文中，将更加详细地描述本发明。
本发明的特征在于使用同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物作为电解质的组分以在阳极的表面上形成更稳定和致密的固体电解质界面(SEI)层。这种SEI层的形成机理可以解释如下，但并不限于此。
在电池的初充电的过程中，使同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物经历电还原反应和聚合反应以在阳极的表面上形成SEI层。更具体而言，当该化合物被电还原时，可以首先形成磺酸自由基(-SO3 -)和引入到该化合物的磺酸酯基的取代基的基团(R3 -)，以及在电解质中该-SO3 -基与锂离子结合以形成锂磺酸基(-SO3 -Li+)。另外，该-SO3 -Li+基与邻近的环状碳酸酯基的氧原子配位以形成用作进行环状碳酸酯基开环反应的还原剂的螯合物，而因此促进碳酸根衍生的自由基(-CO3 -)的形成。换言之，根据本发明，如上所述，产生了大量高反应性基团，并连同锂离子或电解质的其它组分一起，在阳极的表面上发生多种类型的聚合反应。因此，与由常规的基于碳酸酯有机溶剂形成的SEI层相比，本发明可以形成更稳定和致密的聚合SEI层，而因此提供了具有改善的容量保持特性和寿命特性的电池。
另外，本发明允许更早形成SEI层。因为磺酸酯基可以在碳酸酯基之前还原，根据本发明的化合物比常规的电解质更早开始形成SEI层。另外，根据本发明，大量基团(R3 -、-SO3 -和-CO3 -)的形成可以加速形成SEI层的聚合反应。因此，本发明允许SEI层的形成早期完成。
对上述的化合物没有特别限制，只要所述化合物同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基。
另外，碳原子的数量可显著影响上述基团形成机制，磺酸酯基通过该碳原子连接到环状碳酸酯基上。换言之，当将磺酸酯基直接连接到环状碳酸酯基上时，可以形成四元环，而-SO3 -Li+基与环状碳酸酯基的氧原子形成配位键并起到环状碳酸酯基的还原剂的作用，其中，如下面的通式所示，四元环形成在-SO3 -Li+与碳酸酯基的C-O之间。然而，一般而言，这种四元环是化学上不稳定的，由于不稳定的结构而因此难以使-SO3 -Li+起到还原剂的作用。因此，这将不利地影响后续的碳酸根衍生的自由基(-CO3 -)的形成。同时，当磺酸酯基通过C7或者更高级的亚烷基连接到环状碳酸酯基上时，在-SO3 -Li+与碳酸酯基的C-O之间应该形成十元环或者更多元环，从而使-SO3 -Li+基与环状碳酸酯基的氧原子形成配位键并起到环状碳酸酯基的还原剂的作用。然而，通常难以化学形成十元环或者更多元环。因此，在这种情况下，难以形成衍生的碳酸基。因此，根据本发明，磺酸酯基和环状碳酸酯基优选通过例如C1～C6亚烷基的较低级的亚烷基连接，以便在-SO3 -Li+和碳酸酯基的C-O之间可以形成化学稳定的五元环至十元环。
Figure G2007800348215D00041
此外，为了促进基团的形成，优选用至少一种吸电子基团(EWG)、烯丙基或苄基取代磺酸酯基。吸电子基团的非限定性的例子包括：卤素原子(F、Cl、Br、I)、氰基(CN)、硝基(NO2)、三氟甲基(CF3)、五氟乙基(C2F5)、三氟甲基磺酰基(SO2CF3)、五氟乙基磺酰基(SO2C2F5)、三氟甲基磺酸酯基(SO3CF3)、五氟乙基磺酸酯基(SO3C2F5)、五氟苯基(C6F5)、乙酰基(COCH3)、乙基酮基(COC2H5)、丙基酮基(COC3H7)、丁基酮基(COC4H9)、戊基酮基(COC5H11)、己基酮基(COC6H13)、乙酸酯基(CO2CH3)、丙酸酯基(CO2C2H5)、丁酸酯基(CO2C3H7)、戊酸酯基(CO2C4H9)、己酸酯基(CO2C5H11)等。
根据本发明的同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物可以由如下通式1表示：
[通式1]
Figure G2007800348215D00042
其中，R1和R2各自独立表示非必需地包含引入其中C1～C6烷基或C2～C6链烯基的C1～C6亚烷基；R3选自由氢原子、C1～C20烷基、C3～C8环烷基、C2～C6链烯基、卤代烷基、苯基和苄基组成的组中。
所述化合物非限定性的例子包括：1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基甲基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基乙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基丙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基丁基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基戊基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基己基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基环戊基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基环己基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基环庚基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基三氟甲基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基三氟乙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基苄基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基苯基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基对氯苯基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基烯丙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基甲基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基环戊基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基环己基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基三氟甲基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基三氟乙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基苄基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基苯基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基对氯苯基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基烯丙基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基甲基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基环戊基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基环己基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基三氟甲基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基三氟乙基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基苄基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基苯基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基-4-甲基对氯苯基磺酸酯等。
在根据本发明提供的电解质中，以可控的量使用同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物以便使电池的质量改善至所需的程度。优选地，每100重量份的电解质中以0.1～30重量份的量使用该化合物。如果以少于0.1重量份的量使用该化合物，则不可能获得足够的循环保持特性(cyclemaintenance characteristic)。如果以超过30重量份的量使用该化合物，则电池可能显示增加的电阻。
根据本发明，向其中加入同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物的用于电池的电解质可以进一步包含广泛地为本领域技术人员所知的常规组分，例如电解质盐和电解质溶剂。
可以用于本发明的电解质盐包括式A+B-所表示的盐，其中，A+表示选自由Li+、Na+、K+及其组合物组成的组中的碱金属阳离子，以及B-表示选自由PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -及其组合物组成的组中的阴离子。特别优选锂盐。
此外，可以用于本发明的电解质溶剂包括本领域技术人员公知的常规的有机溶剂，例如环状碳酸酯和/或线性碳酸酯。特别地，优选使用具有高极性的环状碳酸酯从而增加锂离子的解离和电解质的导电能力。更优选地，环状碳酸酯与线性碳酸酯联合使用，从而防止由电解质粘度的增加导致的锂离子电导率的下降，而因此改善电池的寿命特性。电解质溶剂非限定性的例子包括：碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、γ-丁酸内酯(GBL)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或及其卤代衍生物。可以单独使用或者组合使用这些电解质溶剂。例如，碳酸亚乙酯可以与碳酸异丙烯酯组合使用以解决碳酸亚乙酯在低温下的降解特性的问题。
此外，本发明提供一种电极(优选阳极)，该电极具有部分或全部形成在其表面上的固体电解质界面(SEI)层，该SEI层是通过使同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物电还原和聚合形成的。在使用通过本领域技术人员已知的常规方法制备的电极和包含同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物的电解质装配干电池(unit cell)之后，通过进行至少一个充电/放电循环可以得到所述电极，从而SEI膜可以形成在电极活性材料的表面上。在一种不同的方法中，在装配干电池前，在将电极浸至包含同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物的电解质中时，使通过本领域技术人员已知的常规方法制备的电极经历电还原反应，以便得到具有在其上初步形成的SEI膜的电极。
通过本领域技术人员已知的常规方法可以制得没有SEI膜的电极。在这种常规方法的一个实施方式中，通过混合和搅拌电极活性材料和非必需地含有粘合剂、导电剂(conductive agent)和分散剂的溶剂来制备电极浆料，然后将该浆料施加(涂敷)到金属集电器上，接着压制和干燥。
阳极活性材料可以包括在常规的二次电池的阳极中普遍使用的任意常规阳极活性材料。该阳极活性材料的具体的非限定性的例子包括：锂金属、锂合金、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭、石墨或者其它含碳材料。特别地，优选使用碳层的中间层间距常数d002至多为0.338nm且显示出通过BET方法测量的比表面积至多为10m2/g的石墨化碳。阳极集电器的非限定性的例子包括由铜、金、镍、铜合金或者其组合物形成的箔。
此外，根据本发明的二次电池包括包含同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物的电解质和/或具有部分或全部形成在其表面上的固体电解质界面(SEI)层的电极，该SEI层是通过使同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物电还原和聚合形成的。优选地，本发明提供一种二次电池，其包括：分离器；阴极；阳极，其具有部分或全部形成在其表面上的固体电解质界面(SEI)层，该SEI层是通过使同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物电还原和聚合形成的；和/或包含上述化合物的电解质。
所述二次电池的非限定性的例子包括：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或者锂离子聚合物二次电池。
对可以应用在根据本发明的二次电池上的阴极没有特别限制。该阴极可以为包含与阴极集电器连接的阴极活性材料的常规电极。特别地，阴极活性材料可以包括在常规二次电池的阴极中普遍使用的任意的常规阴极活性材料。阴极活性材料的具体的非限定性的例子包括：锂过渡金属复合氧化物，其包括LiMxOy(其中，M＝Co、Ni、Mn、CoaNibMnc)，例如锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)、锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)，或者包含部分取代锰、镍和钴的其它过渡金属的其它氧化物；硫属元素化物(例如二氧化锰、二硫化钛、二硫化钼等)等。在这些例子中，特别优选LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中，0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中，0＜Z＜2)、LiCoPO4、LiFePO4或其混合物。阴极集电器的非限定性的例子包括由铝、镍或者其组合物形成的箔。
对分离器没有特别的限制。可以使用多孔分离器。可以使用的分离器的非限定性的例子包括：基于聚丙烯、基于聚乙烯或者基于聚烯烃的分离器。
通过使用本领域技术人员已知的常规方法可以制得根据本发明的二次电池。例如在阴极与阳极间***分离器以形成电极组件，然后将电解质注入至其中。
对通过上述方式制得的二次电池的外部形状没有特别限制。该二次电池可以为圆柱状、棱形状、袋状或扣式电池。
此外，本发明提供一种如下通式1表示的化合物：
[通式1]
Figure G2007800348215D00081
其中，R1和R2各自独立表示非必需地包含引入其中的C1～C6烷基或C2～C6链烯基的C1～C6亚烷基；R3选自由氢原子、C1～C20烷基、C3～C8环烷基、C2～C6链烯基、卤代烷基、苯基和苄基组成的组中。
如下式2所示，使4-(羟基烷基)-1，3-二氧环戊-2-酮与磺酰卤化物反应可以制备通式1所表示的化合物。在式2中，X为卤原子(F、Cl、Br、I)。
[式2]
Figure G2007800348215D00082
附图说明
当结合附图时，本发明的前述和其它目的、特征以及优点将在下面详细的描述中变得更加明显，其中：
图1为显示根据本发明的实验实施例2的DSC(示差扫描量热法)结果的图。
具体实施方式
下面将详细介绍本发明优选的实施方式。然而，应该理解的是下面的实施例和比较实施例仅用于说明，而本发明的范围并不限于此。
实施例1
实施例1-1.1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯的制备
在搅拌下，向500ml的乙腈(CH3CN)中，加入50g(0.42摩尔)的4-(羟基甲基)-1，3-二氧环戊-2-酮和57.5g(0.42摩尔)的烯丙基磺酰氯。向生成的混合物中，逐滴加入58.5mL(0.42摩尔)的三乙胺，并在室温下搅拌反应混合物24小时以进行反应(参见下式3)。
[式3]
Figure G2007800348215D00091
在将反应混合物用500mL的水稀释后，用乙酸乙酯(EtOAc)萃取有机层，并向其中加入硫酸钠(Na2SO4)以除去残留的水。然后，用旋转蒸发器浓缩并通过硅胶色层法纯化反应混合物。
纯化后，得到75.5g的1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯(产率81％)，并使用NMR和质谱分析来确定其结构。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.85(m，1H)，5.53(m，2H)，5.02(m，1H)，4.60(t，J＝9.2Hz，1H)，4.50(dd，J＝12Hz，J＝2.8Hz，1H)，4.36(m，2H)，3.95(d，J＝7.2，2H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ155.1，125.8，124.2，74.2，68.9，66.1，55.2.MS(EI)(C7H10O6S，计算结果：222；实际结果(Found)：222)。
实施例1-2.电解质的制备
向100重量份的溶液中加入2重量份的在如实施例1-1所述制得的1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯以制备电解质，该溶液在包含体积比为1∶1∶2的碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中包含1MLiPF6。
实施例1-3.电池的制备
首先，将93重量份的石墨化碳活性材料和7重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，并在搅拌器中进一步混合该混合物2小时。然后，将所得的浆料涂敷到铜箔集电器上，接着在130℃干燥，以制备阳极。然后，通过使用搅拌器将91重量份的LiCoO2、3重量份的PVDF和6重量份的导电碳在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中混合2小时。接着，将所得的浆料涂敷到铝箔集电器上，接着在130℃干燥，以制备阴极。将阴极切割成圆形并引入到硬币状的罐中。将分离器(celgard 2400)层叠在其上并将切割成圆形的阳极进一步层叠在其上。将如实施例1-2所述制得的电解质充分地注入到所得的组件中，并用硬币状的盖子盖住罐子，接着压制以制备扣式电池。
实施例2
除了向电解质中加入0.5重量份而非2重量份的1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯之外，以如实施例1-2和1-3所述的相同方式制备电解质和二次电池。
实施例3
除了向电解质中加入6.0重量份而非2重量份的1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯之外，以如实施例1-2和1-3所述的相同方式制备电解质和二次电池。
实施例4
除了向电解质中加入10.0重量份而非2重量份的1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯之外，以如实施例1-2和1-3所述的相同方式制备电解质和二次电池。
实施例5
除了向电解质中加入2重量份的1，3-二氧环戊-2-酮基甲基苄基磺酸酯而非1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯之外，以如实施例1-2和1-3所述的相同方式制备电解质和二次电池。
实施例6
除了向电解质中加入2重量份的1，3-二氧环戊-2-酮基甲基三氟甲基磺酸酯而非1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯之外，以如实施例1-2和1-3所述的相同方式制备电解质和二次电池。
比较实施例1
除了不向电解质中加入添加剂之外，以如实施例1所述的相同方式制备电解质。
比较实施例2
除了向电解质中加入2重量份的1，3-丙磺酸内酯而非1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯之外，以如实施例1-2和1-3所述的相同方式制备电解质和二次电池。
比较实施例3
除了向电解质中加入2重量份的4-氟-1，3-二氧环戊-2-酮而非1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯之外，以如实施例1-2和1-3所述的相同方式制备电解质和二次电池。
实验实施例1.锂二次电池的质量的评估
在25℃的温度下，以0.5C的速率将根据实施例1～6和比较实施例1～3中的各二次电池充电至4.2V，在4.2V下继续充电至电流达到0.05mA或以下，然后以0.5C的速率放电至3V以进行充电/放电测试。放电容量保持率表示为在50个循环之后的放电容量与初始放电容量的百分比。所得结果如下表1所示：
表1
  用于电解质的添加剂   量(重量份)   电解质组合物(体积比)   放电容量保持率(％)
  实施例1-3   1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯 2.0   1M LiPF6EC∶PC∶DEC＝1∶1∶2 89.3
  实施例2   1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯   0.5   1M LiPF6EC∶PC∶DEC＝1∶1∶2   81.2
实施例3   1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯 6.0   1M LiPF6EC∶PC∶DEC＝1∶1∶2 88.7
实施例4   1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯 10   1M LiPF6EC∶PC∶DEC＝1∶1∶2 86.1
  实施例5   1，3-二氧环戊-2-酮基甲基苄基磺酸酯   2.0   1M LiPF6EC∶PC∶DEC＝1∶1∶2   86.2
  实施例6   1，3-二氧环戊-2-酮基甲基三氟甲基磺酸酯 2.0   1M LiPF6EC∶PC∶DEC＝1∶1∶2 85.6
  比较实施例1 - -   1M LiPF6EC∶PC∶DEC＝1∶1∶2   73.2
  比较实施例2 1，3-丙磺酸内酯 2.0   1M LiPF6EC∶PC∶DEC＝1∶1∶2 82.2
  比较实施例3   4-氟-1，3-二氧环戊-2-酮 2.0   1M LiPF6EC∶PC∶DEC＝1∶1∶2 83.1
在实验后，可以看出，与根据比较实施例1的使用不包含添加剂的电解质的电池相比，使用根据本发明的同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物的实施例1～6的各电池均显示较高的放电保持率。
此外，与使用单独含有上述各官能团的化合物的电池相比，即，使用单独的基于磺酸酯的化合物的电池(比较实施例2)和使用单独的基于环状碳酸酯的化合物的电池(比较实施例3)，实施例1～6的各电池显示较高的放电容量保持率。其证明了包含同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物的电解质在阳极表面上形成了更稳定的SEI层，而因此改善了电池的容量保持特性和寿命特性。
实验实施例2.在阳极上通过添加剂反应形成SEI膜的研究
在23℃及0.2C下，使实施例1和比较实施例1～3中所得的各二次电池经历3次充电/放电循环，拆卸各电池，然后在放电状态下从各电池中收集阳极。通过DSC(示差扫描量热法)分析阳极。其结果如图1所示。通常认为热辐射峰是在阳极表面上的SEI膜的热解结果。
实验后，阳极的放热行为随着根据实施例1和比较实施例1～3的电解质而变化(参见图1)。从上述的实验结果可以看出，用作根据本发明的电解质的组分的同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物参与了在阳极上SEI膜的形成。
此外，与没有使用用于电解质的添加剂的的比较实施例1的电池和使用含有单个的上述官能团(即，磺酸酯基、环状碳酸酯基)的化合物的比较实施例2、3的电池相比，使用根据本发明的同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物的实施例1的电池显示更高的热辐射峰温度。通常认为在DSC图中更高的热辐射峰温度证明在阳极表面上形成的SEI膜的更优异的热稳定性。因此，可以看出由根据本发明的同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物形成的SEI膜显示出优异的热稳定性。
工业实用性
由上述可见，根据本发明的用于二次电池的电解质在阳极的表面上形成更稳定和致密的SEI层，而因此改善了二次电池的容量保持特性和寿命特性。
虽然已经出于说明目的描述了本发明的几个优选实施方式，但是本领域的技术人员应理解在不偏离如在所附权利要求中所公开的本发明的范围和实质下，各种改进、添加和替换是可能的。

Claims (14)

1.一种用于二次电池的电解质，该电解质包含电解质盐和电解质溶剂，该电解质进一步包含同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物。
2.如权利要求1所述的电解质，其中，所述化合物通过电还原反应形成两种以上的自由基，并通过自由基的聚合反应在阳极的表面上形成固体电解质界面层。
3.如权利要求1所述的电解质，其中，所述磺酸酯基和环状碳酸酯基通过C1～C6亚烷基彼此连接。
4.如权利要求1所述的电解质，其中，所述磺酸酯基被至少一种吸电子基团取代。
5.如权利要求1或4所述的电解质，其中，所述磺酸酯基被烯丙基和苄基中的至少一种取代。
6.如权利要求1所述的电解质，其中，所述化合物由如下通式1表示：
[通式1]
其中，R1和R2各自独立表示包含或不包含引入其中的C1～C6烷基或C2～C6链烯基的C1～C6亚烷基；R3选自由氢原子、C1～C20烷基、C3～C8环烷基、C2～C6链烯基、卤代烷基、苯基和苄基组成的组中。
7.如权利要求1所述的电解质，其中，所述化合物选自由1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基甲基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基乙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基丙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基丁基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基戊基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基己基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基环戊基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基环己基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基环庚基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基三氟甲基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基三氟乙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基苄基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基苯基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基对氯苯基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基烯丙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基甲基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基环戊基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基环己基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基三氟甲基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基三氟乙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基苄基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基苯基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基对氯苯基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基烯丙基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基甲基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基环戊基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基环己基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基三氟甲基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基三氟乙基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基苄基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基苯基磺酸酯和1，3-二氧环戊-2-酮基-4-甲基对氯苯基磺酸酯组成的组中。
8.如权利要求1所述的电解质，其中，每100重量份的电解质中以0.1～30重量份的量使用所述化合物。
9.一种电极，该电极具有部分或全部形成在其表面上的固体电解质界面层，所述固体电解质界面层是通过使同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物电还原和聚合形成的。
10.如权利要求9所述的电极，其中，所述化合物由如下通式1表示：
[通式1]
其中，R1和R2各自独立表示包含或不包含引入其中的C1～C6烷基或C2～C6链烯基的C1～C6亚烷基；R3选自由氢原子、C1～C20烷基、C3～C8环烷基、C2～C6链烯基、卤代烷基、苯基和苄基组成的组中。
11.一种包括阴极、阳极和电解质的二次电池，其中，所述电解质为如权利要求1～8中任一项所限定的用于二次电池的电解质；和/或所述阴极或者阳极为如权利要求9或权利要求10所限定的电极。
12.一种由下面通式1所表示的化合物：
[通式1]
Figure FSB00000340694300022
其中，R1和R2各自独立表示包含或不包含引入其中的C1～C6烷基或C2～C6链烯基的C1～C6亚烷基；R3选自由氢原子、C1～C20烷基、C3～C8环烷基、C2～C6链烯基、卤代烷基、苯基和苄基组成的组中。
13.如权利要求12所述的化合物，其中，所述化合物选自由1，3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基甲基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基乙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基丙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基丁基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基戊基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基己基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基环戊基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基环己基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基环庚基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基三氟甲基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基三氟乙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基苄基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基苯基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基甲基对氯苯基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基烯丙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基甲基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基环戊基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基环己基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基三氟甲基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基三氟乙基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基苄基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基苯基磺酸酯、1，3-二氧环戊-2-酮基乙基对氯苯基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基烯丙基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基甲基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基环戊基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基环己基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基三氟甲基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基三氟乙基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基苄基磺酸酯、1，3-二氧环己-2-酮基-4-甲基苯基磺酸酯和1，3-二氧环戊-2-酮基-4-甲基对氯苯基磺酸酯组成的组中。
14.一种制备由下面通式1所表示的化合物的方法，该方法包括使4-(羟基烷基)-1，3-二氧环戊-2-酮与磺酰卤化物反应的步骤：
[通式1]
其中，R1和R2各自独立表示包含或不包含引入其中的C1～C6烷基或C2～C6链烯基的C1～C6亚烷基；R3选自由氢原子、C1～C20烷基、C3～C8环烷基、C2～C6链烯基、卤代烷基、苯基和苄基组成的组中。
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