CN112909254B - 用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法 - Google Patents

用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种用于锂二次电池的正极活性材料，包括：锂金属氧化物颗粒；和形成在该锂金属氧化物颗粒的表面的至少一部分上的硫代系化合物。硫代系化合物具有包含硫原子的双键。通过所述硫代系化合物可以改善锂金属氧化物颗粒的化学稳定性并且可以减少表面残留物。

Description

用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法
本申请是申请号为201911073486.0、申请日为2019年11月5日、发明名称为“用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种用于锂二次电池的锂金属氧化物类正极活性材料及其制造方法。
背景技术
随着信息和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作移动电子设备(例如便携式摄像机、移动电话、膝上型计算机等)的电源。近来，正在开发二次电池或包括该二次电池的电池组并将其用作电动汽车(例如混合动力车辆)的环保电源。
二次电池包括例如锂二次电池、镍-镉电池、镍-氢电池等。锂二次电池由于每单位重量的高工作电压和高能量密度、高充电率、紧凑尺寸等而突出。
例如，锂二次电池可以包括：电极组件，其包括正极、负极和分隔层；以及电解质，其浸没该电极组件。锂二次电池还可以包括具有例如袋状的外壳。
锂金属氧化物可以用作锂二次电池的正极活性材料，并且镍基锂金属氧化物可以用作锂金属氧化物。
随着锂二次电池的应用范围的扩大，对更加改善的寿命、容量和操作稳定性的需求增加。在用作正极活性材料的锂金属氧化物中，可能产生由于锂沉淀而导致的化学结构的不均匀，并且可能无法获得具有期望容量和寿命的锂二次电池。此外，当重复进行充电和放电操作时，锂金属氧化物的结构可能会变形或损坏，导致寿命稳定性和容量保持率降低。
例如，韩国公开专利申请第10-0821523号公开了一种通过用水洗涤锂络合金属氧化物来去除锂盐杂质的方法。然而，通过该方法可能无法充分去除杂质，并且在洗涤工艺中可能引起正极活性材料颗粒的表面损坏。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种具有改善的操作稳定性和电气性能的用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种具有改善的操作稳定性和电气性能的锂二次电池。
根据示例性实施方式，用于锂二次电池的正极活性材料包括锂金属氧化物颗粒和形成在所述锂金属氧化物颗粒的表面的至少一部分上的硫代系化合物，所述硫代系化合物具有含有硫原子的双键。
在一些实施方式中，硫代系化合物可以包括由结构式1表示的硫代酰胺化合物、由结构式2表示的三硫代碳酸酯化合物和包含由结构式3表示的硫代硫酸根离子的硫代硫酸盐化合物中的至少一者：
[结构式1]
Figure BDA0002906007590000021
在上述结构式1中，R1可以表示氢、卤素、含有O-或S-的盐、能够被取代基取代的C1-C10烃基、C1-C10烷氧基、胺基、被C1-C10烷基取代的胺基、C1-C10硫代烷基或硫代酰胺基，
R2和R3可以各自独立地为氢或能够被取代基取代的C1-C10烃基，R2和R3可以能够稠合在一起形成环，并且能够与R1、R2和R3结合的取代基可以包括卤素、氰基、羟基或羧基，
[结构式2]
Figure BDA0002906007590000031
在以上结构式2中，R1和R2可以各自独立地表示氢或能够被取代基取代的C1-C10烃基，R1和R2可以能够稠合在一起形成环，并且能够与R1和R2结合的取代基包括卤素、氰基、羟基或羧基，
[结构式3]
Figure BDA0002906007590000032
在一些实施方式中，R1中所包括的含有O-或S-的盐是具有碱金属阳离子、碱土金属阳离子、N+R4或P+R4的盐，并且R4为氢或C1-C8烷基。
在一些实施方式中，R1、R2和R3中所包括的烃基被选自由碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-SO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P＝O、-S-S-和-SO2-所组成的组中的至少一者取代或连接，并且R'是氢或C1-C8烷基。
在一些实施方式中，硫代酰胺化合物可以包括选自由化学式1至化学式19表示的化合物组成的组中的至少一者：
Figure BDA0002906007590000033
Figure BDA0002906007590000041
Figure BDA0002906007590000051
在一些实施方式中，三硫代碳酸酯化合物可以包括由化学式20表示的化合物和由化学式21表示的化合物中的至少一者：
Figure BDA0002906007590000061
在一些实施方式中，硫代硫酸盐化合物可以包括选自由化学式22至化学式24表示的盐组成的组中的至少一者：
Figure BDA0002906007590000062
在一些实施方式中，锂金属氧化物颗粒可以包括由以下通式1表示的镍基氧化锂：
[通式1]
LixNiyM1-yO2
在以上通式1中，0.95≤x≤1.08、y≥0.5，并且M可以是选自由Co、Mn、Al、Zr、Ti、B、Mg和Ba组成的组中的至少一种元素。
在一些实施方式中，在通式1中，0.8≤y≤0.93。
在一些实施方式中，在通式1中，M可以包括Co和Mn。
在一些实施方式中，锂金属氧化物颗粒可以包括掺杂物或涂层，该掺杂物或涂层可以包含Al、Zr和Ti中的至少一者。
在一些实施方式中，硫代系化合物可以在锂金属氧化物颗粒的表面上形成涂层、配体键合或络合键合。
在一些实施方式中，锂金属氧化物颗粒可以具有层结构，并且锂金属氧化物颗粒的表面部分处的晶界可以被硫代系化合物涂覆。
根据示例性实施方式，用于锂二次电池的正极活性材料包括锂金属氧化物颗粒和形成在所述锂金属氧化物颗粒的表面的至少一部分上的硫代硫酸根阴离子(S2O3 2-)。通过离子色谱分析测量的、锂金属氧化物颗粒的硫酸根阴离子的含量在100ppb至8000ppb的范围内。
在一些实施方式中，可以通过飞行时间-二次离子质谱(TOF-SIMS)分析在锂金属氧化物颗粒的表面上检测由通式2表示的表面组分。
[通式2]
M1xCyHzSaOb
在上述通式2中，M1是碱金属或碱土金属，x≥0，y≥0，z≥0，a>0且b>0。
根据示例性实施方式，在制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法中，制备锂金属氧化物颗粒。使用包括硫代系化合物的洗涤溶液来清洗锂金属氧化物颗粒，该硫代系化合物具有含有硫原子的双键。
在一些实施方式中，基于锂金属氧化物颗粒的总重量，硫代系化合物的添加量可以在0.05重量％至2重量％的范围内。
在一些实施方式中，基于锂金属氧化物颗粒的总重量，硫代系化合物的添加量可以在0.1重量％至1重量％的范围内。
在一些实施方式中，在清洗锂金属氧化物颗粒之前，可以将锂金属氧化物颗粒与Al2O3、ZrO2和TiO2中的至少一者混合并进行退火。
在一些实施方式中，硫代系化合物可以包括选自由硫代酰胺化合物、三硫代碳酸酯化合物和硫代硫酸盐化合物组成的组中的至少一者。
在一些实施方式中，洗涤溶液可以包括硫代硫酸盐化合物，并且硫代硫酸盐化合物包括含有碱金属或碱土金属的硫代硫酸根阴离子(S2O3 2-)盐。
在一些实施方式中，清洗锂金属氧化物颗粒可以包括第一洗涤处理和第二洗涤处理，并且通过第一洗涤处理形成活性材料块。
在一些实施方式中，第二洗涤处理可包括在不搅拌的情况下提供洗涤溶液以使其流过活性材料块。
在一些实施方式中，在第一洗涤处理中使用的洗涤溶液中的硫代硫酸盐化合物的量可以大于在第二洗涤处理中使用的洗涤溶液中的硫代硫酸盐化合物的量。
根据示例性实施方式，锂二次电池包括：正极，其包括锂金属氧化物颗粒和形成在锂金属氧化物颗粒的表面的至少一部分上的硫代系化合物，该硫代系化合物具有含有硫原子的双键；负极；和分隔层，其介于正极和负极之间。
根据本发明的示例性实施方式，可以在锂金属氧化物颗粒的表面上形成硫代涂层，使得可以防止与电解质的副反应，同时保持锂金属氧化物颗粒中的层结构的稳定性。在一些实施方式中，当锂金属氧化物颗粒的层结构被破坏时，可以通过硫代涂层形成金属离子络合物。因此，可以通过硫代涂层来增强结构稳定性和晶体稳定性，因此还可以改善正极活性材料的稳定性和容量/功率保持率。
在示例性实施方式中，可以使用洗涤溶液通过洗涤工艺引入硫代涂层，该洗涤溶液可以包括硫代酰胺化合物、三硫代碳酸酯化合物和/或硫代硫酸盐化合物。因此，可以在形成硫代涂层的同时去除残留在锂金属氧化物颗粒表面上的的杂质(例如锂盐沉淀物)。
附图说明
图1是示出实施例10-4的正极活性材料的离子色谱分析结果的图表。
图2是示出比较例7的正极活性材料的离子色谱分析结果的图表。
图3和图4是示出包括根据实施例和比较例的锂金属氧化物的锂二次电池的电化学性能的图表。
图5和图6是示出比较例7和实施例10-4的正极活性材料的TOF-SIMS(飞行时间-二次离子质谱)分析结果的图表。
具体实施方式
<正极活性材料及其制造方法>
根据示例性实施方式的用于锂二次电池的正极活性材料(在下文中，简称为正极活性材料)可以包括锂金属氧化物颗粒和形成在所述锂金属氧化物颗粒的表面上的硫代系化合物。
在此使用的术语“锂金属氧化物”表示包括锂和除锂之外的至少一种金属的复合氧化物。在示例性实施方式中，锂金属氧化物可以包括镍基氧化锂。
例如，镍基氧化锂可以由以下通式1表示：
[通式1]
LixNiyM1-yO2
在以上通式1中，0.95≤x≤1.08、y≥0.5，并且M可以是选自Co、Mn、Al、Zr、Ti、B、Mg和Ba中的至少一种元素。
例如，在通式1的锂金属氧化物中，镍(Ni)可以是与锂二次电池的容量有关的元素。例如，随着镍的量变大，可以改善锂二次电池的容量和功率输出。
在一个实施方式中，在通式1中，0.8≤y≤0.93，使得可以容易地获得提供高容量和高功率输出的正极活性材料。
M可以包括钴(Co)和锰(Mn)，使得可以为高Ni化合物添加导电性和化学稳定性。例如，钴(Co)可以是与锂二次电池的导电性和电阻有关的元素。在一个实施方式中，M可以包括锰(Mn)，并且Mn可以是与锂二次电池的机械稳定性和电气稳定性有关的元素。
因此，锂金属氧化物颗粒可以包括镍-钴-锰基化合物，并且可以提供具有改善的容量、功率输出、低电阻和寿命的正极活性材料。
在一些实施方式中，除了Ni、Co和Mn之外，锂金属氧化物颗粒还可以包括掺杂元素或涂层元素。例如，掺杂或涂层元素可以包括Al、Zr和/或Ti，并且可以优选地包括Al、Zr和Ti。
在镍-钴-锰基氧化锂中，基于Ni、Co、Mn和掺杂元素(例如，Al、Zr和/或Ti)的总摩尔数，掺杂元素的量可以在约0.1mol％至约1mol％的范围内，优选地在约0.5mol％至约1mol％的范围内。在上述范围内，可以提高锂金属氧化物颗粒的化学稳定性和结构稳定性，而不会过度降低正极活性材料的活性。
涂层元素可以源自诸如Al2O3、ZrO2和/或TiO2的涂层金属氧化物。基于镍-钴-锰基氧化锂的总重量，用于形成涂层的涂层金属氧化物的添加量可以在约0.5重量％至约1重量％的范围内。
在一些实施方式中，锂金属氧化物颗粒可以具有层结构。例如，锂金属氧化物的一次颗粒可以团聚成层结构以形成锂金属氧化物颗粒，作为正极活性材料。通过该颗粒结构可以促进从正极活性材料产生的锂离子的迁移率。
在一些实施方式中，可以在锂金属氧化物颗粒的表面上形成硫代系化合物，作为硫代涂层。
在此使用的术语“硫代涂层”可以包括在锂金属氧化物颗粒的基本上整个表面上形成的涂层、以及在锂金属氧化物颗粒的表面的一部分上形成的涂层或岛状层。
在一些实施方式中，硫代涂层可以包括附接在锂金属氧化物颗粒的表面上的有机配体键合、或与暴露在锂金属氧化物颗粒的表面上的金属离子结合的有机金属络合物。
在一些实施方式中，可以通过硫代涂层涂覆锂金属氧化物颗粒的表面部分处的晶界。
硫代涂层可以得自包括含有硫原子的双键(例如，S＝S或S＝C)的化合物。在示例性实施方式中，硫代涂层可以得自硫代酰胺化合物、三硫代碳酸酯化合物和硫代硫酸盐化合物中的至少一者。
在本说明书中，硫代酰胺化合物也可以表示硫代酰胺盐。
在一些实施方式中，硫代酰胺化合物可以包括由以下结构式1表示的化合物：
[结构式1]
Figure BDA0002906007590000111
在上述结构式1中，R1可以表示氢、卤素、含有O-或S-的盐、能够被取代基取代的C1-C10烃基、C1-C10烷氧基、胺基、被C1-C10烷基取代的胺基、C1-C10硫代烷基或硫代酰胺基。
本文所用的术语“烃基”可以包括环状脂族基团、直链脂族基团、芳族基团或其组合。例如，烃基可以包括烷基、烯基(例如，C2-C10)、芳基(例如，C6-C10)，芳基烷基(例如，C7-C10)、环烷基(例如，C3-C10)或多环基团(例如，C5-C10)。能够与烃基结合的取代基可以包括，例如卤素、氰基、羟基、羧基等。
R1中所包括的烃基可以被选自由碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-SO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P＝O、-S-S-和-SO2-所组成的组中的至少一者取代或连接，并且R'可以是氢或C1-C8烷基。
R1中所包括的含有O-或S-的盐可以是O-或S-与碱金属阳离子/碱土金属阳离子(例如，Li+、Na+、K+、Cs+、Ca2+、Mg2+)、N+R4或P+R4之间的盐或离子键结构，并且R4可以是氢或C1-C8烷基。
在上述结构式1中，R2和R3可以各自独立地表示氢或能够被取代基取代的C1-C10烃基。R2和R3中所包括的烃基可以包括烷基、烯基(例如，C2-C10)、芳基(例如，C6-C10)、芳基烷基(例如，C7-C10)、环烷基(例如，C3-C10)或多环基团(例如，C5-C10)。能够与烃基结合的取代基可以包括例如卤素、氰基、羟基、羧基等。
R2和R3中所包括的烃基可以被选自由碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-SO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NR”-、>P＝O、-S-S-和-SO2-组成的组中的至少一者取代或连接。R”可以是氢或C1-C8烷基。
在一些实施方式中，R2和R3可以稠合在一起形成环。例如，R2和R3可以稠合在一起形成杂环(例如，环醚)。
在一些实施方式中，硫代酰胺化合物可以包括由化学式1(硫代氨基脲)、化学式2(硫脲)、化学式3(O-乙基硫代氨基甲酸酯(O-ethyl carbamothioate))、化学式4(硫代乙酰胺)、化学式5(二硫代草酰胺)、化学式6(二甲氨基硫代甲酰氯)、化学式7(N,N-二甲基硫代甲酰胺)、化学式8(四甲基甲硫碳酰胺单硫化物)、化学式9(四甲基甲硫碳酰胺二硫化物)、化学式10(N,N-二甲基吗啉-4-硫代甲酰胺)、化学式11(N-环己基吗啉-4-硫代甲酰胺)、化学式12(((乙硫基)硫代羰基)甘氨酸)、化学式13(2-(4-氧代-2-硫酮噻唑烷-3-基)乙酸)和化学式14-19表示的化合物中的至少一者：
Figure BDA0002906007590000121
/>
Figure BDA0002906007590000131
/>
Figure BDA0002906007590000141
三硫代碳酸酯化合物可以包括由以下结构式2表示的化合物：
[结构式2]
Figure BDA0002906007590000142
在以上结构式2中，R1和R2可以各自独立地表示氢或能够被取代基取代的C1-C10烃基。R1和R2中所包括的烃基可以包括烷基(例如，C1-C10)、烯基(例如，C2-C10)、芳基(例如，C6-C10)、芳基烷基(例如，C7-C10)、环烷基(例如C3-C10)或多环基团(例如C5-C10)。能够与烃基结合的取代基可以包括例如卤素、氰基、羟基、羧基等。
在一些实施方式中，R1和R2可以稠合在一起形成环。例如，R1和R2可以稠合在一起以形成杂环。
在一些实施方式中，三硫代碳酸酯化合物可以包括由化学式20和化学式21表示的化合物中的至少一者：
Figure BDA0002906007590000151
硫代硫酸盐化合物可以包括含有由结构式3表示的离子的盐：
[结构式3]
Figure BDA0002906007590000152
例如，硫代硫酸盐化合物可以包括由化学式22至化学式24表示的盐中的至少一者：
Figure BDA0002906007590000153
包括硫代酰胺化合物、三硫代碳酸酯化合物或硫代硫酸盐化合物的硫代系化合物可以例如在锂金属氧化物颗粒的表面上形成涂层、配体键合或络合物。因此，可以有效地保护锂金属氧化物颗粒的表面，并且可以保护锂金属氧化物颗粒免于例如与电解质的副反应。
即使当锂金属氧化物颗粒的层结构可能由于重复的充电/放电操作而变形或损坏时，也可以通过硫代系化合物与暴露或释放的金属离子形成键合或络合物，从而可以防止或减少由金属离子的副反应产生的副产物。
此外，如果锂金属氧化物颗粒包括另外的掺杂物或涂层，则可以将硫代系化合物与掺杂物或涂层结合以进一步改善正极活性材料的化学稳定性。
在一些实施方式中，锂金属氧化物颗粒可以包括与锂金属氧化物颗粒的表面的至少一部分结合的硫代硫酸根阴离子(S2O3 2-)。例如，硫代硫酸根阴离子可以直接与锂金属氧化物颗粒的表面键合。
因此，硫代硫酸根阴离子可防止暴露在锂金属氧化物颗粒表面的锂-镍氧化物与空气或水分反应而产生副产物，例如氢氧化锂、碳酸锂、氧化镍等。此外，可以抑制由于暴露在表面的镍离子与电解质之间的反应而引起表面部分处的晶体结构的相变和变形。
在示例性实施方式中，可以通过离子色谱分析来测量来自锂金属氧化物颗粒的硫代硫酸根阴离子的含量。
在离子色谱分析中，可以获得提取溶液。在一些实施方式中，可以将正极活性材料放入Na2CO3缓冲溶液中，在室温下混合3小时，并进行过滤以获得提取溶液。
可以将提取溶液引入离子色谱仪中以测量硫代硫酸根阴离子的峰面积。为了定量分析，可以将形成在锂金属氧化物颗粒的表面处的硫代硫酸根阴离子的峰面积与标准溶液的峰面积进行比较，然后可以通过根据浓度的换算来计算出硫代硫酸根阴离子的量。
在示例性实施方式中，硫代硫酸根阴离子的含量可以在约100ppb至约8000ppb的范围内。如果硫代硫酸根阴离子的含量小于约100ppb，则电池的寿命性能可能劣化。如果硫代硫酸根阴离子的含量超过约8000ppb，则电池的放电容量和初始效率可能过度降低。优选地，硫代硫酸根阴离子的含量可以在约400ppb至约5000ppb的范围内。更优选地，硫代硫酸根阴离子的含量可以在约400ppb至约2000ppb的范围内。在上述范围内，可以提高锂金属氧化物颗粒表面的结构稳定性，并且可以充分除去锂杂质。
在一些实施方式中，可以通过飞行时间-二次离子质谱(TOF-SIMS)分析在锂金属氧化物颗粒的表面上检测由通式2表示的表面组分。
[通式2]
M1xCyHzSaOb
在上述通式2中，M1是碱金属或碱土金属，x≥0，y≥0，z≥0，a>0且b>0。
在一些实施方式中，M1可以包括钠、钙、钾、钡等的金属离子。可以根据在清洗工艺中使用的洗涤溶液中的硫代硫酸盐化合物的类型来选择M1。例如，可以检测包括NaSO6 -和C5H5S3O3 -的表面组分。通过表面组分的检测，可以确认或预测到硫代硫酸根阴离子与锂金属氧化物表面结合。
在下文中，将更详细地描述制备正极活性材料的方法。
在示例性实施方式中，锂前体和镍前体可以彼此反应以形成锂金属氧化物颗粒。锂前体和镍前体可以分别包括锂和镍的氧化物或氢氧化物。例如，可以使锂前体和镍前体在溶液中通过诸如共沉淀之类的沉淀反应进行反应以形成初级锂金属氧化物。
在一些实施方式中，除锂前体和镍前体之外，还可以使另一种金属前体(例如，钴前体、锰前体等)进行反应。在一些实施方式中，镍-钴-锰前体(例如，Ni-Co-Mn氢氧化物)可以与锂前体一起使用。
考虑到形成掺杂物，除了钴前体和锰前体之外，另一种金属前体还可以包括Al、Zr和/或Ti的前体。
在一些实施方式中，在制备初级锂金属氧化物之后，还可以执行烧制工艺(或煅烧工艺)。例如，可以在约600℃至约1000℃的范围内执行烧制工艺。可以通过烧制工艺使锂金属氧化物颗粒上的层结构稳定并且可以固定掺杂元素。
在一些实施方式中，可以将锂金属氧化物颗粒与用于形成涂层的金属氧化物(例如Al2O3、ZrO2和/或TiO2)混合，然后可以进一步执行附加的退火工艺以形成涂层。
在示例性实施方式中，可以使用包含如上所述的硫代系化合物的洗涤溶液洗涤或清洗锂金属氧化物颗粒。
未反应的前体可能残留或沉淀在通过如上所述的前体反应合成的锂金属氧化物颗粒的表面上。此外，在合成期间，杂质和溶液分子可能残留在锂金属氧化物颗粒上。
在一些实施方式中，过量的锂前体可以用于锂金属氧化物颗粒的生产效率和合成稳定性。在这种情况下，包括例如氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3)的锂盐杂质可残留在锂金属氧化物颗粒的表面上。
锂盐杂质可以被洗涤溶液中包含的硫代系化合物捕集和除去。在比较例中，当在洗涤溶液中使用水时，锂盐杂质也可以被去除。然而，可能发生锂金属氧化物颗粒的表面的氧化和由水引起的副反应，从而引起正极活性材料中的层结构的破坏。此外，水可能使层结构转变成尖晶石结构和/或盐岩结构，导致锂-镍基氧化物的水解并产生镍杂质，例如NiO或Ni(OH)2。
然而，根据示例性实施方式，可以使用包括硫代系化合物的洗涤溶液来执行洗涤工艺，从而可以通过形成硫代系化合物与金属之间的键合来有效地去除锂盐杂质，同时防止氧化和由水导致颗粒表面的层结构破坏。
另外，可以在洗涤工艺期间如上所述形成硫代涂层，从而可以同时实现杂质的去除和颗粒表面的钝化。
在一些实施方式中，基于锂金属氧化物颗粒的总重量，硫代系化合物的量可以在约0.05重量％至约2重量％的范围内。在此范围内，可以实现足够的涂覆和钝化而不会使正极活性材料中包括的金属的活性过度下降。
优选地，基于锂金属氧化物颗粒的总重量，硫代系化合物的量可以在约0.1重量％至约1重量％的范围内。
在一些实施方式中，洗涤溶液可以通过将硫代系化合物溶解在水中来制备。在一个实施方式中，可以在洗涤溶液中使用有机溶剂，例如醇类溶剂。
在一些实施方式中，当将硫代硫酸盐用作硫代系化合物时，在洗涤溶液中可以排除其他碱金属盐，例如NaOH或NaBH4。
在一些实施方式中，可以在洗涤工艺之后进一步执行干燥工艺。通过干燥工艺，硫代涂层可以被固定或稳定在颗粒表面上。
在一些实施方式中，可以使用包含硫代硫酸盐化合物的洗涤溶液来将硫代硫酸根阴离子(S2O3 2-)与锂金属氧化物颗粒的表面的至少一部分结合。
在一些实施方式中，可以执行至少两次洗涤处理。例如，可以顺序地执行第一洗涤处理和第二洗涤处理。在第一洗涤处理中，可以将洗涤溶液供应至锂金属氧化物颗粒，并进行过滤以形成具有面团形状的活性材料块。活性材料块可具有多孔结构，其中锂金属氧化物颗粒可物理聚集以形成流路。
在第二洗涤处理中，可以在不搅拌的情况下将洗涤溶液投放到活性材料块上，使其渗入其中形成的孔或流路。因此，可以容易地执行洗涤或清洗工艺，而无需另外将锂金属氧化物颗粒与洗涤溶液搅拌或混合。
洗涤溶液可以通过将硫代硫酸盐化合物溶解在洗涤溶剂中来制备。硫代硫酸盐化合物可以包括含有碱金属或碱土金属的硫代硫酸根(S2O3 2-)盐。例如，硫代硫酸钠、硫代硫酸钙、硫代硫酸钾和/或硫代硫酸钡可以用作硫代硫酸盐化合物。硫代硫酸盐化合物可以容易地溶于水中，从而可以在防止硫代硫酸盐化合物沉淀的同时在室温下容易地制备洗涤溶液。
在一些实施方式中，基于洗涤溶液的总重量，硫代硫酸盐化合物的量可以在约0.01重量％至约2重量％的范围内。在该范围内，硫代硫酸根阴离子可以通过洗涤工艺以上述量与锂金属氧化物颗粒表面结合。优选地，基于洗涤溶液的总重量，硫代硫酸盐化合物的量可以在0.1重量％至约2重量％的范围内。
如果硫代硫酸盐化合物的量超过约2重量％，则过量的硫代硫酸根阴离子可能与锂金属氧化物颗粒表面结合以降低正极活性材料的初始放电量和初始效率。
在一些实施方式中，用于第一洗涤处理的洗涤溶液(第一洗涤溶液)中的硫代硫酸盐化合物的量可以大于用于第二洗涤处理的洗涤溶液(第二洗涤溶液)中的硫代硫酸盐化合物的量。可以使用第一洗涤溶液来形成具有与其表面键合的硫代硫酸根阴离子的活性材料块。第二洗涤溶液可以包括相对大量的洗涤溶剂，从而可以有效地去除残留在锂金属氧化物颗粒的表面上的杂质。
可以在使用洗涤溶液的洗涤处理之后进行干燥和/或退火工艺。例如，可以在洗涤处理之后，在真空气氛中对锂金属氧化物颗粒进行热处理持续预定时间。
退火工艺可以在例如约200℃至约300℃的温度下进行。例如，可以以约1至5℃/分钟的速率将退火温度缓慢升高到目标温度。可以将锂金属氧化物颗粒在炉中保持在目标温度下持续预定时间。因此，可以实现固定有硫代硫酸根阴离子的锂金属氧化物颗粒。
可以使用预定孔径的网眼来分类经热处理的锂金属氧化物颗粒，以用作正极活性材料。
<锂二次电池>
根据示例性实施方式，锂二次电池可以包括：正极，其包括锂金属氧化物颗粒，可以在锂金属氧化物颗粒上形成有硫代涂层；负极；和分隔层。
正极可以包括正极活性材料层，该正极活性材料层通过在正极集电体上涂覆可以包括锂金属氧化物颗粒的正极活性材料而形成。
例如，可以在溶剂中将锂金属氧化物颗粒与粘合剂、导电剂和/或分散剂混合并一起搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在正极集电体上，并且进行压制和干燥以获得正极。
正极集电体可以包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金。优选地，可以使用铝或其合金。
粘合剂可以包括：有机类粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等；或水性粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其可与增稠剂(例如羧甲基纤维素(CMC))一起使用。
例如，PVDF类粘合剂可以用作正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性材料层的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性材料的量。因此，还可以改善锂二次电池的容量和功率输出。
可以添加导电剂以促进活性材料颗粒之间的电子迁移率。例如，导电添加剂可以包括：碳系材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等；和/或金属系材料，例如锡、氧化锡、氧化钛、钙钛矿材料(例如LaSrCoO3或LaSrMnO3)。
负极可以包括负极集电体和通过在负极集电体上涂覆负极活性材料而形成的负极活性材料层。
负极活性材料可以包括能够吸附和排出锂离子的材料。例如，可以使用碳系材料(例如结晶碳、无定形碳、碳络合物或碳纤维)、锂合金、硅、锡等。无定形碳可以包括硬碳、焦炭、在1500℃或更低的温度下煅烧的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳可以包括石墨基材料，例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。锂合金还可以包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
负极集电体可以包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地，可以包括铜或铜合金。
在一些实施方式中，可以在溶剂中将负极活性材料与粘合剂、导电剂和/或分散剂混合并一起搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在负极集电体上，并且进行压制和干燥以获得负极。
可以使用与如上所述基本相同或相似的粘合剂和导电剂。在一些实施方式中，用于负极的粘合剂可以包括水性粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其可以与例如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用，从而可以改善与碳系活性材料的相容性。
分隔层可以***在正极和负极之间。分隔层可以包括由例如聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制备的多孔聚合物膜。分隔层也可以由包括高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等的无纺布形成。
在示例性实施方式中，电极单元可以由正极、负极和分隔层限定，并且可以堆叠多个电极单元以形成具有例如果冻卷形状的电极组件。例如，电极组件可以通过分隔层的卷绕、层压或折叠而形成。
电极组件可以与电解质一起容纳在外壳中以形成锂二次电池。在示例实施方式中，电解质可以包括非水性电解质溶液。
非水性电解质溶液可以包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li+X-表示，并且锂盐的阴离子X-可以包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等
有机溶剂可以包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些可以单独使用或以其组合使用。
电极极耳可以由正极集电体和负极集电体中的每一个形成，以延伸到外壳的一端。电极极耳可以与外壳的一端焊接在一起以形成暴露在外壳的外部的电极引线。
可以将锂二次电池制造成使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形、纽扣形等。
根据示例性实施方式，可以通过硫代涂层来提高正极活性材料的化学稳定性，从而可以改善锂二次电池的寿命和长期稳定性，同时抑制容量和平均电压的降低。
在下文中，提出优选实施例以更具体地描述本发明。然而，给出以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这种改变和修改被适当地包括在所附权利要求中。
实验例1
实施例和比较例
在实施例和比较例中，使用具有如下表1所示的组成的锂金属氧化物(Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2或Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2)或包括Al、Zr和Ti的掺杂物或Al2O3、ZrO2和TiO2的涂层的锂金属氧化物。在洗涤工艺中使用电阻率小于25MΩcm的去离子水(DIW)。
实施例
将1kg的纯水(DIW)放入2L反应器中，并通过氮气鼓泡30分钟来充分除去纯水中的溶解氧。然后，以基于锂金属氧化物的重量如表1中所述的量投入表1中列出的硫代系化合物，并搅拌30分钟。进一步投入1kg的表1的锂金属氧化物作为正极活性材料，在氮气气氛中以300rpm的速度搅拌30分钟，然后使用布氏漏斗进行真空过滤。将滤出的锂金属氧化物在200℃至300℃的温度下干燥24小时，并使用325目筛进行分散，以获得期望的锂金属氧化物。
比较例
进行与实施例基本相同或相似的工艺，除了使用纯水作为洗涤溶液并且不使用硫代系化合物。
[表1]
Figure BDA0002906007590000231
/>
Figure BDA0002906007590000241
(1)残留锂盐杂质的测量
在具有100g去离子水的250mL烧瓶中定量出根据实施例和比较例的各锂金属氧化物颗粒5.0g，然后放入磁棒并以4rpm的速率搅拌10分钟。使用减压烧瓶过滤混合物，并收集50g混合物。将收集的混合物在自动滴定仪中用0.1N HCl自动滴定，以测量LiOH和Li2CO3的量，如下表2所示。
(2)电池性能的评价
2-1)二次电池单元的制造
将实施例和比较例的各锂金属氧化物颗粒、作为导电添加剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以92:5:3的重量比混合以形成浆料。将浆料均匀地涂覆在厚度为15μm的铝箔上，并在130℃下进行真空干燥以形成用于锂二次电池的正极。使用正极、作为反电极的锂箔、作为隔膜的多孔聚乙烯层(厚度：21μm)形成电极组件。使用电极组件和电解质溶液(以3:7的体积比将1.0M的LiPF6溶解在包含碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯的溶液中而成)，通过通常已知的方法制造具有纽扣半电池形状的电池单元。
2-2)初始充电/放电容量的测量
对实施例和比较例的电池单元进行充电(CC/CV 0.1C 4.3V 0.05CA截止)和放电(CC 0.1C 3.0V截止)的一个循环，并测量初始充电容量和放电容量(CC：恒定电流，CV：恒定电压)
2-3)初始效率的测量
将在上述2-2)中测量的初始放电容量除以初始充电容量，从而以百分比值测量初始效率。
2-4)1C放电容量的测量
使用实施例和比较例的电池单元，重复进行300次充电(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05CA截止)和放电(CC 1.0C 3.0V截止)的循环。将第300次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量，从而以百分比值测定容量保持率。
结果显示在下表2中。
[表2]
Figure BDA0002906007590000251
/>
Figure BDA0002906007590000261
参照上面的表2，当执行使用硫代系化合物的洗涤工艺时，减少了锂杂质的量并且获得了改善的充电/放电效率和容量保持率。
在不使用硫代系化合物的比较例1至比较例6中，不能有效地去除锂杂质，并且由于颗粒结构的氧化，导致效率和容量保持率也降低。
实验例2
正极活性材料的制造
在实施例和比较例中使用具有Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2组成的锂金属氧化物颗粒。将下表3中列出的硫代硫酸盐添加剂和电阻率为25MΩcm或更小的去离子水(DIW)混合以制备硫代硫酸盐洗涤溶液。
将50g的锂金属氧化物颗粒放入具有如表3所示浓度的第一洗涤溶液中，搅拌10分钟，并使用布氏漏斗进行真空过滤以形成活性材料块。
在不另外搅拌和混合的情况下将具有表3所示浓度的第二洗涤溶液引入到活性材料块中，以使其渗透穿过活性材料块。
将使用硫代硫酸盐洗涤溶液洗涤两次的活性材料块在真空条件下在200℃至300℃之间的温度下干燥10小时或更长时间以除去水分。随后，通过使用325目网眼的分类来获得作为正极活性材料的锂金属氧化物颗粒。
[表3]
Figure BDA0002906007590000271
(1)正极活性材料的分析
残留锂盐杂质的测量
如表3所示的实施例和比较例的锂金属氧化物颗粒上的锂盐杂质通过与实验例1相同的方法测定。
IC分析
进行离子色谱(IC)分析以检测残留在实施例和比较例的正极活性材料的表面上的硫代硫酸根阴离子组分。将每种正极活性材料2g放入3mM Na2CO3缓冲溶液中，并在室温下混合3小时。用0.2μm的注射器式过滤器过滤该溶液，然后以10μl的量引入到IC装置中进行分析。样品与提取溶液的比例(提取比例)用D＝提取溶液(g)/活性材料(g)表示。IC分析的具体条件如下。IC仪器为Thermo ICS-6000，柱为与IonPac AS19-4um Guard Column(保护柱)连接的IonPacAS19-4μm，抑制器为AERS_2mm。使用EGC 500KOH罐用作洗脱液，并进行了多步梯度分析。泵的流速为0.25ml/分钟，柱的温度为30℃，柱中的压力为2900-3200psi。分析进行了70分钟。
更具体地，多步骤梯度分析包括以下五个步骤：第一步：0-5分钟，KOH 3mM；第二步：5-40分钟，KOH 3-40mM；第三步：40-50分钟，KOH 40mM，第四步：51-59分钟，KOH 100mM；第五步骤：59.5-70分钟，KOH 3mM。
图1是示出实施例10-4的正极活性材料的离子色谱分析结果的图表。如图1所示，在35-37分钟的洗脱时间处检测到硫代硫酸根阴离子(S2O3 2-)的峰。
图2是示出比较例7的正极活性材料的离子色谱分析结果的图表。如图2所示，未检测到硫代硫酸根阴离子(S2O3 2-)的峰。
为了进行定量计算，标准溶液分别以60ppb、100ppb、600ppb、1000ppb、2000ppb和11000ppb的含量包含硫代硫酸根阴离子，以进行IC分析。使用标准溶液的浓度(X，ppb)和从每种标准溶液中检测到的硫代硫酸根阴离子的峰面积(Y，μS/cm·sec)得出校准曲线关系。具体地，在低浓度范围内，使用60ppb、100ppb、600ppb和1000ppb的标准溶液来计算校准曲线关系。在高浓度范围内，使用2000ppb和11000ppb的标准溶液来计算校准曲线关系。在低浓度范围内，使用公式Y1＝0.301X1-0.006。在高浓度范围内，使用公式Y2＝0.337X2-0.048。每条校准曲线的线性均满足R2>0.999的关系。
在具有相对较低浓度的硫代硫酸根阴离子的比较例8、实施例10-1、实施例10-2和实施例10-3中，将硫代硫酸根阴离子的峰面积输入Y1以获得在稀释溶液中的作为X1的硫代硫酸根阴离子含量。在具有较高浓度的硫代硫酸根阴离子的比较例9、实施例10-4和实施例10-5中，将硫代硫酸根阴离子的峰面积输入到Y2中以获得在稀释溶液中的作为X2的硫代硫酸根阴离子含量。最后，将提取比例D乘以X1和X2中的每一个以获得硫代硫酸根阴离子的含量。
结果显示在下表4中。
[表4]
LiOH(ppm) Li2CO3(ppm) 硫代硫酸根(S2O3 2-)含量(ppb)
实施例10-1 1470 1960 200
实施例10-2 1420 2100 479
实施例10-3 1530 2040 1990
实施例10-4 1680 1930 4898
实施例10-5 1230 2140 7807
实施例10-6 1390 2100 4703
实施例10-7 1420 2180 4650
实施例10-8 1390 1990 210
比较例7 1410 1820 N.D.(<20ppb)
比较例8 1560 1790 90
比较例9 1520 2000 10200
(2)电池性能的评价
通过与实验例1相同的方法测量初始充电/放电容量、初始效率和容量保持率。结果示于下表5中。
[表5]
Figure BDA0002906007590000291
参照表4和表5，与比较例的电池相比，在锂金属氧化物颗粒的表面上具有100-8000ppb的硫代硫酸根阴离子的实施例的电池显示出更大的充电/放电效率和容量保持率。
实施例的电池显示出初始放电容量在210.5mAh/g至212mAh/g的范围内，并且初始效率为约90％。但是，在硫代硫酸根阴离子的含量大于8000ppb的比较例9的电池中，初始放电容量和初始效率降低。即，由于过量的硫代硫酸根阴离子涂层，使锂金属氧化物颗粒的电稳定性劣化，并且充电/放电效率也降低。
此外，实施例的电池显示出在63％至67％的范围内的改善的寿命性能。但是，在硫代硫酸根阴离子的含量小于100ppb的比较例7和8的电池中，寿命性能急剧降低。即，通过结合硫代硫酸根阴离子来提高了正极活性材料颗粒的表面和内部的稳定性，从而增加了容量保持率。
图3和图4是示出包括根据实施例和比较例的锂金属氧化物的锂二次电池的电化学性能的图表。
具体地，图3是表示实施例10-1至10-5和比较例7至9中的300次充放电循环期间的容量变化的图表。图4是表示实施例10-1至10-5和比较例7至9中的300次充放电循环期间的容量保持率的图表。
如图3和图4所示，在实施例的电池中，在进行了100次循环时保持了基本恒定的容量性能。
(3)TOF-SIMS分析
使用配备有Bi3+离子枪的TOF-SIMS(ION-TOF GmbH，德国)设备来分析锂金属氧化物颗粒的表面。将使用比较例7和实施例10-4的正极活性材料来制造的电极附着至测量衬底，脱气30分钟以上，然后在10-9mBar以下的压力下抽真空以除去杂质。随后，在50*50μm2的区域中进行800秒的二次离子质谱分析。
图5和图6是示出比较例7和实施例10-4的正极活性材料的TOF-SIMS(飞行时间-二次离子质谱)分析结果的图表。
具体地，图5是显示NaSO6 -强度的图表。图6是示出C5H5S3O3 -的强度的图表。确认到或认可：根据实施例10-4，硫代硫酸根阴离子与锂金属氧化物颗粒的表面的至少一部分结合。

Claims (17)

1.一种用于锂二次电池的正极活性材料，包括：
锂金属氧化物颗粒；和
硫代系化合物，所述硫代系化合物形成在所述锂金属氧化物颗粒的表面的至少一部分上，所述硫代系化合物具有包含硫原子的双键，
其中所述硫代系化合物包括硫代酰胺化合物和三硫代碳酸酯化合物中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述硫代酰胺化合物由结构式1表示，且所述三硫代碳酸酯化合物由结构式2表示：
[结构式1]
Figure FDA0002906007580000011
其中，在上述结构式1中，R1表示氢、卤素、含有O-或S-的盐、能够被取代基取代的C1-C10烃基、C1-C10烷氧基、胺基、被C1-C10烷基取代的胺基、C1-C10硫代烷基或硫代酰胺基，
R2和R3各自独立地为氢或能够被取代基取代的C1-C10烃基，R2和R3能够稠合在一起形成环，并且
能够与R1、R2和R3结合的取代基包括卤素、氰基、羟基或羧基，
[结构式2]
Figure FDA0002906007580000012
其中，在所述结构式2中，R1和R2各自独立地表示氢或能够被取代基取代的C1-C10烃基，R1和R2能够稠合在一起形成环，并且
能够与R1和R2结合的取代基包括卤素、氰基、羟基或羧基。
3.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，R1中所包括的含有O-或S-的盐是具有碱金属阳离子、碱土金属阳离子、N+R4或P+R4的盐，并且R4为氢或C1-C8烷基。
4.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，R1、R2和R3中所包括的烃基被选自由碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-SO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P＝O、-S-S-和-SO2-所组成的组中的至少一者取代或连接，并且R'是氢或C1-C8烷基。
5.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述硫代酰胺化合物包括选自由化学式1至化学式19表示的化合物组成的组中的至少一者：
Figure FDA0002906007580000021
[化学式1]
Figure FDA0002906007580000022
[化学式2]
Figure FDA0002906007580000023
[化学式3]
Figure FDA0002906007580000024
[化学式4]
Figure FDA0002906007580000025
[化学式5]
Figure FDA0002906007580000031
[化学式6]
Figure FDA0002906007580000032
[化学式7]
Figure FDA0002906007580000033
[化学式8]
Figure FDA0002906007580000034
[化学式9]
Figure FDA0002906007580000035
[化学式10]
Figure FDA0002906007580000036
[化学式11]
Figure FDA0002906007580000037
[化学式12]
Figure FDA0002906007580000038
[化学式13]
Figure FDA0002906007580000041
[化学式14]
Figure FDA0002906007580000042
[化学式15]
Figure FDA0002906007580000043
[化学式16]
Figure FDA0002906007580000044
[化学式17]
Figure FDA0002906007580000045
[化学式18]
Figure FDA0002906007580000046
[化学式19]。
6.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述三硫代碳酸酯化合物包括由化学式20所表示的化合物和由化学式21所表示的化合物中的至少一者：
Figure FDA0002906007580000047
[化学式20]
Figure FDA0002906007580000048
[化学式21]。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述锂金属氧化物颗粒包括由以下通式1表示的镍基氧化锂：
[通式1]
LixNiyM1-yO2
其中，在上述通式1中，0.95≤x≤1.08、y≥0.5，并且M是选自由Co、Mn、Al、Zr、Ti、B、Mg和Ba组成的组中的至少一种元素。
8.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，在所述通式1中，0.8≤y≤0.93。
9.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，在所述通式1中，M包括Co和Mn。
10.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述锂金属氧化物颗粒包括含有Al、Zr和Ti中的至少一者的掺杂物或涂层。
11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述硫代系化合物在所述锂金属氧化物颗粒的所述表面上形成涂层、配体键合或络合键合。
12.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述锂金属氧化物颗粒具有层结构，并且在所述锂金属氧化物颗粒的表面部分处的晶界被所述硫代系化合物涂覆。
13.一种制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，包括：
制备锂金属氧化物颗粒；以及
使用包含硫代系化合物的洗涤溶液清洗所述锂金属氧化物颗粒，所述硫代系化合物具有含有硫原子的双键，
其中所述硫代系化合物包括硫代酰胺化合物和三硫代碳酸酯化合物中的至少一者。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，基于所述锂金属氧化物颗粒的总重量，所述硫代系化合物的添加量在0.05重量％至2重量％的范围内。
15.根据权利要求13所述的方法，其中基于所述锂金属氧化物颗粒的总重量，所述硫代系化合物的添加量在0.1重量％至1重量％的范围内。
16.根据权利要求13所述的方法，还包括，在清洗所述锂金属氧化物颗粒之前，将所述锂金属氧化物颗粒与Al2O3、ZrO2和TiO2中的至少一者混合并进行退火。
17.一种锂二次电池，包括：
正极，所述正极包括根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料；
负极；和
分隔层，所述分隔层介于所述正极和所述负极之间。
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