CN109659547B - 一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法 - Google Patents

一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池正极材料的技术领域，提供了一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法。该方法先通过球磨和烧结制备了微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体，然后通过高能球磨及离心分级使二元固溶体的颗粒尺寸纳米化，最后以磷酸二氢铵和氢氧化锂反应，在二元固溶体表面生成焦磷酸锂包覆层，制得用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料。本发明的制备方法，克服了硼酸铁锂及硼酸钴锂的性能缺陷，通过纳米化及包覆使二元固溶体的电化学性能得到提高，可用作锂电池的正极材料。

Description

一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料的技术领域，提供了一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法。
背景技术
锂电池具有工作电压高、比能量大、高低温性能和安全性能好、储存和工作寿命长以及环境友好等优点，因而成为应用极为广泛的储能材料。作为锂电池中唯一或主要的锂离子提供者，以新能源和新技术为技术背景的正极材料是提高锂电池能量密度和降低价格的关键。聚阴离子型化合物的晶体框架结构稳定，并且充放电电压平台可控，成为具有良好发展前景的锂电池正极材料。
与PO4 3-、SO4 2-、SiO4 4-等聚阴离子相比，BO3 3-的摩尔质量最小，硼酸盐LiMBO3（M=Fe、Mn、Co）具有更高的理论比容量，而且LiMBO3充放电前后的体积变化率小，具有良好的倍率性能和空间稳定性，因而硼酸盐类正极材料具有良好的研究价值。
目前，硼酸盐类正极材料中研究较多的是硼酸铁锂，由于硼酸铁锂与硼酸钴锂具有相同的晶体结构，即单斜晶系C2/c空间群，二者可形成固溶体复合材料。硼酸铁锂的理论放电电压为3.03V，硼酸钴锂的理论放电电压为4.09V，将二者复合后，可提高硼酸铁锂正极材料的放电电压。但是，将二者复合形成二元固溶体的方法仍不能解决硼酸铁锂、硼酸钴锂材料本身的缺陷，比如：一、在硼酸铁锂或硼酸钴锂中，锂离子均只能在一维通道中迁移，因此锂离子扩散速度小，并且电子电导率也较低；二、硼酸铁锂对空气中的氧气和水分非常敏感，与少量水接触就可发生水解反应，即“表面中毒”现象，导致锂电池性能的迅速衰减；三、在充放电过程中，硼酸钴锂易在正极材料表面形成贫锂富钴层，导致颗粒的非晶化以及Co在电解液中的不可逆溶解，造成正极材料电化学性能的严重下降。也就是说，需要通过技术手段对硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体的电化学性能进行提高，才能满足锂离子电池正极材料的应用要求。
目前，关于硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体正极材料的研究少有报道。本发明不仅提供了制备硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体的方法，还对该二元固溶体进行纳米化及包覆改性，使电化学性能得到明显提高。
发明内容
为满足锂离子电池正极材料的应用要求，提高硼酸盐正极材料的电化学性能，本发明提出了一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料的制备方法，所述正极材料制备的具体步骤如下：
（1）将偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴、无水乙醇加入行星式球磨机中，常温下球磨5~6h，然后在70~90℃下鼓风烘烤12~15h，得到前驱体粉末，再置于管式炉中，通入氮气，加热至600~650℃焙烧12~15h，制得微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；
（2）将步骤（1）制得的微米尺寸的二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇加入高能球磨机中，球磨4~6h，转移至离心管中，先超声分散并离心分级，然后静置一段时间，再收集上层悬浊液进行抽滤，70~80℃下真空干燥10~15h，制得纳米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；
（3）将磷酸二氢铵、氢氧化锂加入去离子水中，加入氨水调节溶液的pH值至9~9.5，然后加入步骤（2）制得的纳米尺寸的二元固溶体，先在80~90℃下恒温搅拌，再加热至120~130℃使水分蒸发，直至形成凝胶，继续加热烘干凝胶并研磨，转移至管式炉中，通入氮气，先升温至300~400℃并保温4~5h，再升温至680~720℃并保温6~8h，制得焦磷酸锂包覆的纳米硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体正极材料。
步骤（1）中合成硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体的化学反应式为：LiBO2+xFeC2O4+yCoO→LiFexCoyBO3+xCO+xCO2。可见，偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的反应摩尔比为1:x:y，由于Li易挥发，偏硼酸锂的摩尔数过量3~5%即可保证反应的顺利进行，因此，优选的，步骤（1）所述偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的摩尔比为1.03~1.05:x:y，其中x+y=1。
另外，随着Co的掺入量增加，二元固溶体材料的放电电压越高。但是，由于Co的掺入导致结构稳定性下降，引起容量衰减，因此需控制Co的掺入量，作为本发明的优选，y=0.2~0.3。
优选的，步骤（1）所述无水乙醇的加入重量为偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的重量总和的1~1.2倍。
优选的，步骤（1）所述行星式球磨机的公转转速为100~200r/min，自转转速为300~400r/min。
优选的，步骤（2）所述表面活性剂为牛脂基伯胺。牛脂基伯胺作为表面活性剂，其作用在于促进二元固溶体在无水乙醇中的分散，防止形成的纳米固溶体发生团聚。抽滤得到的纳米二元固溶体未经洗涤，直接进行真空干燥，使部分牛脂基伯胺残留于固溶体表面，在后续包覆焦磷酸锂的体系中也起到分散作用，并在焙烧过程中碳化，形成与焦磷酸锂相互补充的保护膜。
步骤（2）通过高能球磨及离心分级获得纳米尺寸的二元固溶体正极材料，随着二元固溶体的颗粒尺寸的减小，锂离子的扩散通道缩短，更易嵌入和脱出，从而对正极材料的电化学性能起到改善作用。
优选的，步骤（2）所述微米二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇的重量比为20~30:1~2:100。
优选的，步骤（2）所述高能球磨机的筒体转速为25~30r/min。
优选的，步骤（2）所述超声分散的超声波频率为50~100kHz，分散时间为40~60min；优选的，所述离心分级的转速为1500~2000r/min，时间为8~10min；优选的，所述静置时间为30~50min。
步骤（3）中合成焦磷酸锂包覆层的化学反应式为：2NH4H2PO4+4LiOH→Li4P2O7+5H2O+2NH3。可见，磷酸二氢铵、氢氧化锂的反应摩尔比为1:2，考虑到Li的挥发，氢氧化锂的摩尔数过量2.5~5%，因此，优选的，步骤（3）所述磷酸二氢铵、氢氧化锂的摩尔比为1:2.05~2.1。
优选的，步骤（3）所述纳米二元固溶体的加入重量为磷酸二氢铵、氢氧化锂的重量总和的15~25倍；优选的，步骤（3）所述去离子水的加入重量为纳米二元固溶体重量的0.6~0.8倍。
磷酸二氢铵与氢氧化锂反应生成的焦磷酸锂在二元固溶体表面形成快速离子导体层，可大大降低锂离子在颗粒表面进行脱嵌的阻抗，使锂离子更易扩散，有利于锂离子与电子的充分传导，提高了硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体正极材料的电化学性能。
进一步的，由于硼酸铁锂对氧气和水分非常敏感，出现“表面中毒”，导致材料的极化大，循环性能下降严重，而焦磷酸锂包覆层可防止硼酸铁锂与潮湿空气的直接接触，从而减少上述现象的出现。
更进一步的，在充放电过程中，硼酸钴锂易在固溶体表面形成贫锂富钴层，导致颗粒的非晶化以及Co在电解液中的不可逆溶解，造成正极材料电化学性能的严重下降。而焦磷酸锂包覆层一方面可避免电解液与正极材料的直接接触，减少Co的不可逆溶解，另一方面焦磷酸锂本身结构中的锂离子可防止颗粒表面形成贫锂富钴层，防止颗粒的非晶化，从而有效降低电化学性能的下降。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料。所述二元固溶体硼酸盐正极材料是先通过球磨和烧结制备了微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体，然后通过高能球磨及离心分级使二元固溶体的颗粒尺寸纳米化，最后以磷酸二氢铵和氢氧化锂反应，在二元固溶体表面生成焦磷酸锂包覆层而制得。
本发明提供了一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法，其优异的效果在于：
1.本发明的制备方法，得到的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体为纳米级尺寸，有利于锂离子的嵌入和脱出。
2.本发明的制备方法，在二元固溶体表面形成焦磷酸锂快速离子导体层，有利于锂离子与电子的充分传导。
3.本发明的制备方法，采用焦磷酸锂包覆层防止硼酸铁锂与潮湿空气的直接接触，防止“表面中毒”现象。
4.本发明的制备方法，采用焦磷酸锂包覆层防止硼酸钴锂在颗粒表面形成贫锂富钴层，防止颗粒非晶化，并减少Co在电解液中的不可逆溶解。
总之，本发明的制备方法，可明显提高硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体的电化学性能。经测试，本发明制得的正极材料制成的纽扣电池在0.05C倍率下的首次放电比容量为110~120mAh/g，在循环50周后的比容量保持率为74~78%。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴、无水乙醇加入行星式球磨机中，常温下球磨5.5h，然后在78℃下鼓风烘烤13h，得到前驱体粉末，再置于管式炉中，通入氮气，加热至630℃焙烧14h，制得微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的摩尔比为1.04:0.75:0.25；无水乙醇的加入重量为偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的重量总和的1.1倍；行星式球磨机的公转转速为160r/min，自转转速为340r/min；
（2）将步骤（1）制得的微米尺寸的二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇加入高能球磨机中，球磨5.5h，转移至离心管中，先超声分散并离心分级，然后静置一段时间，再收集上层悬浊液进行抽滤，76℃下真空干燥13h，制得纳米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；表面活性剂为牛脂基伯胺；微米二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇的重量比为26:1.5:100；高能球磨机的筒体转速为27r/min；超声分散的超声波频率为70kHz，分散时间为48min；离心分级的转速为1700r/min，时间为9min；静置时间为38min；
（3）将磷酸二氢铵、氢氧化锂加入去离子水中，加入氨水调节溶液的pH值至9，然后加入步骤（2）制得的纳米尺寸的二元固溶体，先在86℃下恒温搅拌，再加热至124℃使水分蒸发，直至形成凝胶，继续加热烘干凝胶并研磨，转移至管式炉中，通入氮气，先升温至360℃并保温4.5h，再升温至690℃并保温7.5h，制得焦磷酸锂包覆的纳米硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体正极材料；磷酸二氢铵、氢氧化锂的摩尔比为1:2.07；纳米二元固溶体的加入重量为磷酸二氢铵、氢氧化锂的重量总和的18倍；去离子水的加入重量为纳米二元固溶体重量的0.7倍。
实施例2
（1）将偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴、无水乙醇加入行星式球磨机中，常温下球磨5h，然后在75℃下鼓风烘烤14h，得到前驱体粉末，再置于管式炉中，通入氮气，加热至610℃焙烧14h，制得微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的摩尔比为1.03:0.8:0.2；无水乙醇的加入重量为偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的重量总和的1.05倍；行星式球磨机的公转转速为120r/min，自转转速为320r/min；
（2）将步骤（1）制得的微米尺寸的二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇加入高能球磨机中，球磨4.5h，转移至离心管中，先超声分散并离心分级，然后静置一段时间，再收集上层悬浊液进行抽滤，72℃下真空干燥14h，制得纳米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；表面活性剂为牛脂基伯胺；微米二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇的重量比为22:1.2:100；高能球磨机的筒体转速为27r/min；超声分散的超声波频率为60kHz，分散时间为55min；离心分级的转速为1600r/min，时间为10min；静置时间为35min；
（3）将磷酸二氢铵、氢氧化锂加入去离子水中，加入氨水调节溶液的pH值至9.5，然后加入步骤（2）制得的纳米尺寸的二元固溶体，先在82℃下恒温搅拌，再加热至122℃使水分蒸发，直至形成凝胶，继续加热烘干凝胶并研磨，转移至管式炉中，通入氮气，先升温至320℃并保温5h，再升温至690℃并保温7.5h，制得焦磷酸锂包覆的纳米硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体正极材料；磷酸二氢铵、氢氧化锂的摩尔比为1:2.07；纳米二元固溶体的加入重量为磷酸二氢铵、氢氧化锂的重量总和的17倍；去离子水的加入重量为纳米二元固溶体重量的0.65倍。
实施例3
（1）将偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴、无水乙醇加入行星式球磨机中，常温下球磨6h，然后在85℃下鼓风烘烤13h，得到前驱体粉末，再置于管式炉中，通入氮气，加热至640℃焙烧13h，制得微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的摩尔比为1.05:0.7:0.3；无水乙醇的加入重量为偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的重量总和的1.2倍；行星式球磨机的公转转速为180r/min，自转转速为380r/min；
（2）将步骤（1）制得的微米尺寸的二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇加入高能球磨机中，球磨5.5h，转移至离心管中，先超声分散并离心分级，然后静置一段时间，再收集上层悬浊液进行抽滤，78℃下真空干燥11h，制得纳米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；表面活性剂为牛脂基伯胺；微米二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇的重量比为28:1.6:100；高能球磨机的筒体转速为28r/min；超声分散的超声波频率为90kHz，分散时间为45min；离心分级的转速为1900r/min，时间为8min；静置时间为45min；
（3）将磷酸二氢铵、氢氧化锂加入去离子水中，加入氨水调节溶液的pH值至9，然后加入步骤（2）制得的纳米尺寸的二元固溶体，先在88℃下恒温搅拌，再加热至128℃使水分蒸发，直至形成凝胶，继续加热烘干凝胶并研磨，转移至管式炉中，通入氮气，先升温至380℃并保温4h，再升温至710℃并保温6.5h，制得焦磷酸锂包覆的纳米硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体正极材料；磷酸二氢铵、氢氧化锂的摩尔比为1:2.08；纳米二元固溶体的加入重量为磷酸二氢铵、氢氧化锂的重量总和的22倍；去离子水的加入重量为纳米二元固溶体重量的0.8倍。
实施例4
（1）将偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴、无水乙醇加入行星式球磨机中，常温下球磨5h，然后在70℃下鼓风烘烤15h，得到前驱体粉末，再置于管式炉中，通入氮气，加热至600℃焙烧15h，制得微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的摩尔比为1.03:0.8:0.2；无水乙醇的加入重量为偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的重量总和的1倍；行星式球磨机的公转转速为100r/min，自转转速为300r/min；
（2）将步骤（1）制得的微米尺寸的二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇加入高能球磨机中，球磨4h，转移至离心管中，先超声分散并离心分级，然后静置一段时间，再收集上层悬浊液进行抽滤，70℃下真空干燥15h，制得纳米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；表面活性剂为牛脂基伯胺；微米二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇的重量比为20:1:100；高能球磨机的筒体转速为25r/min；超声分散的超声波频率为50kHz，分散时间为60min；离心分级的转速为1500r/min，时间为10min；静置时间为30min；
（3）将磷酸二氢铵、氢氧化锂加入去离子水中，加入氨水调节溶液的pH值至9.5，然后加入步骤（2）制得的纳米尺寸的二元固溶体，先在80℃下恒温搅拌，再加热至120℃使水分蒸发，直至形成凝胶，继续加热烘干凝胶并研磨，转移至管式炉中，通入氮气，先升温至300℃并保温5h，再升温至680℃并保温8h，制得焦磷酸锂包覆的纳米硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体正极材料；磷酸二氢铵、氢氧化锂的摩尔比为1:2.05；纳米二元固溶体的加入重量为磷酸二氢铵、氢氧化锂的重量总和的15倍；去离子水的加入重量为纳米二元固溶体重量的0.6倍。
实施例5
（1）将偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴、无水乙醇加入行星式球磨机中，常温下球磨6h，然后在90℃下鼓风烘烤12h，得到前驱体粉末，再置于管式炉中，通入氮气，加热至650℃焙烧12h，制得微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的摩尔比为1.05:0.3:0.7；无水乙醇的加入重量为偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的重量总和的1.2倍；行星式球磨机的公转转速为200r/min，自转转速为400r/min；
（2）将步骤（1）制得的微米尺寸的二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇加入高能球磨机中，球磨6h，转移至离心管中，先超声分散并离心分级，然后静置一段时间，再收集上层悬浊液进行抽滤， 80℃下真空干燥10h，制得纳米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；表面活性剂为牛脂基伯胺；微米二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇的重量比为30:2:100；高能球磨机的筒体转速为30r/min；超声分散的超声波频率为100kHz，分散时间为40min；离心分级的转速为2000r/min，时间为8min；静置时间为50min；
（3）将磷酸二氢铵、氢氧化锂加入去离子水中，加入氨水调节溶液的pH值至9，然后加入步骤（2）制得的纳米尺寸的二元固溶体，先在90℃下恒温搅拌，再加热至130℃使水分蒸发，直至形成凝胶，继续加热烘干凝胶并研磨，转移至管式炉中，通入氮气，先升温至400℃并保温4h，再升温至720℃并保温6h，制得焦磷酸锂包覆的纳米硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体正极材料；磷酸二氢铵、氢氧化锂的摩尔比为1: 2.1；纳米二元固溶体的加入重量为磷酸二氢铵、氢氧化锂的重量总和的25倍；去离子水的加入重量为纳米二元固溶体重量的0.8倍。
实施例6
（1）将偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴、无水乙醇加入行星式球磨机中，常温下球磨5.5h，然后在80℃下鼓风烘烤14h，得到前驱体粉末，再置于管式炉中，通入氮气，加热至620℃焙烧14h，制得微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的摩尔比为1.04:0.75:0.25；无水乙醇的加入重量为偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的重量总和的1.1倍；行星式球磨机的公转转速为150r/min，自转转速为350r/min；
（2）将步骤（1）制得的微米尺寸的二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇加入高能球磨机中，球磨5h，转移至离心管中，先超声分散并离心分级，然后静置一段时间，再收集上层悬浊液进行抽滤，75℃下真空干燥12h，制得纳米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；表面活性剂为牛脂基伯胺；微米二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇的重量比为25:1.5:100；高能球磨机的筒体转速为28r/min；超声分散的超声波频率为80kHz，分散时间为50min；离心分级的转速为1800r/min，时间为9min；静置时间为40min；
（3）将磷酸二氢铵、氢氧化锂加入去离子水中，加入氨水调节溶液的pH值至9.5，然后加入步骤（2）制得的纳米尺寸的二元固溶体，先在85℃下恒温搅拌，再加热至125℃使水分蒸发，直至形成凝胶，继续加热烘干凝胶并研磨，转移至管式炉中，通入氮气，先升温至350℃并保温4.5h，再升温至700℃并保温7h，制得焦磷酸锂包覆的纳米硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体正极材料；磷酸二氢铵、氢氧化锂的摩尔比为1:2.08；纳米二元固溶体的加入重量为磷酸二氢铵、氢氧化锂的重量总和的20倍；去离子水的加入重量为纳米二元固溶体重量的0.7倍。
对比例1
制备过程中，未通过高能球磨及离心分级使二元固溶体的尺寸纳米化，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，未合成焦磷酸锂对二元固溶体进行包覆，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
将本发明制得的正极材料制成正极片，以Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L的LiPF6的混合有机溶剂（EC:DMC=1:1，体积比）为电解液，以金属锂片为对极片，在充满氩气的手套箱内组装成型号为CR2025的纽扣电池，进行以下测试：
充放电循环测试比容量：采用电池性能测试***进行充放电循环测试，充放电电压范围为1.5~5V，测试电池在0.05C倍率下的首次和循环50周的放电比容量。
所得数据如表1所示。
表1：
Figure DEST_PATH_IMAGE002

Claims (2)

1.一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料制备的具体步骤如下：
（1）将偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴、无水乙醇加入行星式球磨机中，常温下球磨5h，然后在75℃下鼓风烘烤14h，得到前驱体粉末，再置于管式炉中，通入氮气，加热至610℃焙烧14h，制得微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体，所述偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的摩尔比为1.03:0.8:0.2；所述无水乙醇的加入重量为偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的重量总和的1.05倍，所述行星式球磨机的公转转速为120r/min，自转转速为320r/min；
（2）将步骤（1）制得的微米尺寸的二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇加入高能球磨机中，球磨4.5h，转移至离心管中，先超声分散并离心分级，然后静置一段时间，再收集上层悬浊液进行抽滤，72℃下真空干燥14h，制得纳米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体，所述表面活性剂为牛脂基伯胺，所述微米尺寸的二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇的重量比为22:1.2:100，所述高能球磨机的筒体转速为27r/min，所述超声分散的超声波频率为60kHz，分散时间为55min；所述离心分级的转速为1600r/min，时间为10min；所述静置时间为35min；
（3）将磷酸二氢铵、氢氧化锂加入去离子水中，加入氨水调节溶液的pH值至9.5，然后加入步骤（2）制得的纳米尺寸的二元固溶体，先在82℃下恒温搅拌，再加热至122℃使水分蒸发，直至形成凝胶，继续加热烘干凝胶并研磨，转移至管式炉中，通入氮气，先升温至320℃并保温5h，再升温至690℃并保温7.5h，制得焦磷酸锂包覆的纳米硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体正极材料，所述磷酸二氢铵、氢氧化锂的摩尔比为1:2.07；所述纳米尺寸的二元固溶体的加入重量为磷酸二氢铵、氢氧化锂的重量总和的17倍；所述去离子水的加入重量为纳米尺寸的二元固溶体重量的0.65倍。
2.权利要求1所述制备方法制备得到的一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110563339A (zh) * 2019-10-17 2019-12-13 维沃泰克仪器(扬州)有限公司 一种无水硼酸锂助熔剂的制备方法
CN111088432B (zh) * 2020-02-16 2021-03-02 深圳鑫茂新能源技术有限公司 一种浸出方式高效回收废弃锂电池正极材料的方法
CN111547698A (zh) * 2020-05-08 2020-08-18 蒋达金 一种复合硼酸铁锂的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102167403B (zh) * 2011-02-28 2013-05-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种复合金属氧化物粉体的制备方法
CN102244241B (zh) * 2011-05-31 2013-09-11 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法
EP2544281A1 (en) * 2011-07-05 2013-01-09 Belenos Clean Power Holding AG Electrode active material for the anode or the cathode of an electrochemical cell
JP5728721B2 (ja) * 2011-10-12 2015-06-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 耐熱性リチウムイオン二次電池
CN102386399A (zh) * 2011-10-26 2012-03-21 李安平 钴、钡活化磷酸铁锂正极材料
CN102916184B (zh) * 2012-10-23 2016-06-08 中国科学院过程工程研究所 锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物、制备方法及其用途
WO2014128903A1 (ja) * 2013-02-22 2014-08-28 株式会社 日立製作所 リチウムイオン二次電池
CN103296312A (zh) * 2013-06-05 2013-09-11 宜兴奕润新能源科技有限公司 一种大功率高倍率磷酸铁锂电池的制备方法
CN104795563A (zh) * 2014-01-18 2015-07-22 南京理工大学 一种柠檬酸法制备锂离子电池正极材料LiFeBO3/C的方法
FR3027457B1 (fr) * 2014-10-17 2016-10-28 Commissariat Energie Atomique Materiau d'electrode de formule limnxco1-xbo3, et son procede de preparation
FR3027458B1 (fr) * 2014-10-17 2016-10-28 Commissariat Energie Atomique Materiau d'electrode de formule life1-xcoxbo3, et son procede de preparation
CN104835959B (zh) * 2015-04-30 2017-02-22 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料及其制备方法
JP6233373B2 (ja) * 2015-09-17 2017-11-22 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池の制御方法
CN106450225A (zh) * 2016-11-18 2017-02-22 苏州大学 一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法
US20180351157A1 (en) * 2017-06-05 2018-12-06 Sharp Kabushiki Kaisha Coated metal ion battery materials
CN108400399B (zh) * 2018-02-02 2020-07-07 昆明理工大学 一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法
CN108511715B (zh) * 2018-03-27 2020-09-08 中南大学 一种表面包覆焦磷酸锂的锂离子电池三元材料、制备及其应用
CN108511736B (zh) * 2018-05-30 2020-11-13 方嘉城 一种包覆型硼酸铁锂的制备方法
CN108751216B (zh) * 2018-07-11 2019-11-22 方嘉城 一种硼酸铁锂的制备方法
CN108807977A (zh) * 2018-08-13 2018-11-13 西安创昱新材料科技有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

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