CN107570148A - 一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法,属于催化技术领域。在反应釜内,加入一定量的苯酚、环己烷,Pd(OAc)2@CN粉体,通入氢气,在一定的温度、压力、转速下还原Pd(OAc)2@CN。通过该还原方法可有效地提高催化剂中Pd的分散度,从而提高苯酚加氢制环己酮过程中Pd@CN催化剂活性。这项发明有助于开发用于苯酚加氢制环己酮的高性能Pd@CN催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的还原方法,尤其涉及用于苯酚加氢过程的Pd@CN催化剂的还原方法,属于催化技术领域。
背景技术
环己酮是生产尼龙6和尼龙66的重要有机化工原料。环己酮的生产方法有环己烷氧化法和苯酚加氢法。其中,环己烷氧化法需要在苛刻的反应条件下进行,并且会生成较多的副产物,环境污染严重。苯酚一步加氢制环己酮由于具有节能、环保等优点受到人们的广泛关注。目前,关于苯酚一步加氢制环己酮的催化剂开发有很多报道,其中性能比较优异的是Pd@CN催化剂。
一般地,催化剂的活性及选择性主要取决于活性组分及催化剂的酸碱度。另一方面,颗粒尺寸和金属分散度也显著影响催化剂的催化性能,其由金属前躯体的类型和催化剂的还原条件决定。相关研究表明,Pd(OAc)2作为前躯体制备出的Pd@CN催化剂在苯酚一步加氢制环己酮过程表现出优异的性能。然而,关于Pd@CN催化剂的还原方法,文献中尚未有详细报道。因此,开发一种合适的Pd@CN催化剂的还原方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了提高现有的Pd@CN催化剂活性而提供了一种Pd@CN催化剂的还原方法;在反应釜内,加入一定量的苯酚、环己烷,Pd(OAc)2@CN粉体,通入氢气还原,在一定的温度、压力、转速下还原Pd(OAc)2@CN。通过该还原方法可有效地提高催化剂中Pd的分散度,从而提高苯酚加氢制环己酮过程中Pd@CN催化剂活性。
本发明的技术方案为:一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法,其具体步骤如下:
步骤1)将1.72 g醋酸钯溶于1000 mL丙酮,搅拌溶解后加入40 g CN材料,搅拌12 h。旋转蒸发出丙酮,60 oC真空干燥12h,得Pd(OAc)2@CN粉体;
步骤2)将一定量的苯酚、环己烷溶液加入反应釜内,加入适量Pd(OAc)2@CN粉体;
步骤3)反应釜密封后先用氮气检漏,再用氢气置换出釜内氮气;
步骤4)在较低转速下加热至还原温度,将氢气加至还原压力,控制还原搅拌速率,Pd(OAc)2@CN还原一段时间;
步骤5)待还原结束,降温,停止搅拌,排气,并用氮气置换出反应釜内多余的氢气;
步骤6)过滤,干燥,得到Pd@CN催化剂。
优选步骤2)中所述的苯酚与环己烷加入量的质量比为1:5~1:250,Pd(OAc)2@CN与环己烷加入量的质量比为1:20~1:200;
优选步骤3)中所述的检漏压力大于还原压力,氢气置换3~5次;
优选步骤4)中所述的较低转速为100~300 r/min,还原温度为80~150 oC,还原压力0.3~0.7 MPa,还原搅拌速率为300~700 r/min,还原时间1~2 h;
优选步骤5)中降至室温,氮气置换3~5次;
优选步骤6)中干燥温度20~80 oC,干燥时间2~12 h。
本发明采用苯酚加氢制环己酮评价通过该还原方法制备的Pd@CN催化剂的催化性能。具体过程如下:
将600 mL环己烷,200 g苯酚和6.4 g Pd@CN催化剂加入反应釜中。闭釜后,加入0.7MPa氮气检漏5分钟。通入氢气置换釜内氮气三次。打开搅拌电机至200 r/min,加热至110℃。调节氢气压力至0.50 MPa,搅拌速率调至500 r/min,开始反应。反应2.5 h后停止。取反应产物过滤后用气相色谱分析,根据标准曲线计算原料转化率和产物选择性。
有益效果:
1. 本发明得到的Pd@CN催化剂相比于其他还原方式得到的催化剂具有较高的催化活性,控制液相还原过程苯酚的加入量可以提高催化活性。
2. 本发明通过控制液相还原过程苯酚的加入量、还原时间、还原温度等条件,可有效地控制Pd颗粒的生长、催化剂表面组成及Pd的分散度。
附图说明
图1为实施例1中Pd@CN催化剂的TEM图,(a-c) 加入0 wt. %苯酚,(d-f) 加入6wt. %苯酚。
图2为实施例1中Pd@CN催化剂的XPS图,(a) 加入0 wt. %苯酚,(b) 加入6 wt. %苯酚。
具体实施方式
下面通过比较实施例,具体说明本发明方法制备出的Pd@CN催化剂,并用于苯酚一步加氢制环己酮过程。下列实施例仅用于说明本发明,但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
将1.72 g醋酸钯溶于1000 mL丙酮,搅拌溶解后加入40 g CN材料,搅拌12 h,旋转蒸发出丙酮,60 oC真空干燥12 h,得Pd(OAc)2@CN粉体。
将500 g环己烷,32 g苯酚和6.4 g Pd(OAc)2@CN粉体加入反应釜中。闭釜后,加入0.7 MPa氮气检漏5分钟。通入氢气置换釜内氮气三次。打开搅拌电机至200 r/min,加热至110 ℃。调节氢气压力至0.50 MPa,搅拌速率调至500 r/min,开始还原。还原1 h后停止。降至室温,氮气置换3次换出反应釜内多余的氢气。将釜内混合物过滤,滤饼层20oC下真空干燥12 h,得到Pd@CN催化剂。为了比较,在还原过程中不加入苯酚,同样得到Pd@CN催化剂。
从图1可以看出,液相还原过程加入6 wt.%苯酚制备出的Pd@CN催化剂相比于不加苯酚制备出的催化剂,其Pd颗粒尺寸更小。同样,从图2可以看出,液相还原过程加入6 wt.%苯酚制备出的Pd@CN催化剂相比于不加苯酚制备出的催化剂,其Pd(0)含量更高。另外,CO化学吸附表征结果显示,液相还原过程加入6 wt.%苯酚制备出的Pd@CN催化剂中Pd的分散度为16.27%,不加苯酚制备出的Pd@CN催化剂中Pd的分散度仅为4.60%。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应2.5 h后,液相还原过程加入6 wt.%苯酚制备出的Pd@CN催化剂对应的苯酚转化率及环己酮选择性分别为88.2%,98.0%;不加苯酚制备出的Pd@CN催化剂对应的苯酚转化率及环己酮选择性分别为43.9%,98.8%。这说明液相还原过程中苯酚的加入不仅有利于控制Pd颗粒的生长,促进Pd(OAc)2@CN的还原,且可以提高Pd的分散度,从而提高Pd@CN催化剂的催化活性。
实施例2
Pd(OAc)2@CN粉体制备与实施例1相同。将500 g环己烷,2 g苯酚和5.0 g Pd(OAc)2@CN粉体加入反应釜中。闭釜后,加入0.6 MPa氮气检漏5分钟。通入氢气置换釜内氮气三次。打开搅拌电机至100 r/min,加热至80 ℃。调节氢气压力至0.30 MPa,搅拌速率调至300 r/min,开始还原。还原1 h后停止。降至室温,氮气置换3次换出反应釜内多余的氢气。将釜内混合物过滤,滤饼层40oC下真空干燥8h,得到Pd@CN催化剂。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应2.5 h后转化率为59.3 %,选择性为98.7%。
实施例3
Pd(OAc)2@CN粉体制备与实施例1相同。将500 g环己烷,10 g苯酚和4.0 g Pd(OAc)2@CN粉体加入反应釜中。闭釜后,加入0.7 MPa氮气检漏3分钟。通入氢气置换釜内氮气四次。打开搅拌电机至200 r/min,加热至100 ℃。调节氢气压力至0.40 MPa,搅拌速率调至400r/min,开始还原。还原1.5 h后停止。降至室温,氮气置换4次换出反应釜内多余的氢气。将釜内混合物过滤,滤饼层50oC下真空干燥2 h,得到Pd@CN催化剂。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应2.5 h后转化率为73.3 %,选择性为98.5%。
实施例4
Pd(OAc)2@CN粉体制备与实施例1相同。将500 g环己烷,20 g苯酚和6.4 g Pd(OAc)2@CN粉体加入反应釜中。闭釜后,加入0.6 MPa氮气检漏5分钟。通入氢气置换釜内氮气五次。打开搅拌电机至250 r/min,加热至120 ℃。调节氢气压力至0.50 MPa,搅拌速率调至500r/min,开始还原。还原2 h后停止。降至室温,氮气置换5次换出反应釜内多余的氢气。将釜内混合物过滤,滤饼层60oC下真空干燥5 h,得到Pd@CN催化剂。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应2.5 h后转化率为82.9 %,选择性为98.4%。
实施例5
Pd(OAc)2@CN粉体制备与实施例1相同。将500 g环己烷,100 g苯酚和25.0 g Pd(OAc)2@CN粉体加入反应釜中。闭釜后,加入0.7 MPa氮气检漏5分钟。通入氢气置换釜内氮气五次。打开搅拌电机至300 r/min,加热至150 ℃。调节氢气压力至0.70 MPa,搅拌速率调至700 r/min,开始还原。还原2 h后停止。降至室温,氮气置换5次换出反应釜内多余的氢气。将釜内混合物过滤,滤饼层80oC下真空干燥10 h,得到Pd@CN催化剂。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中,反应2.5 h后转化率为72.4 %,选择性为98.6%。
Claims (6)
1.一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法,其特征在于,具体步骤如下:
步骤1)将1.72 g醋酸钯溶于1000 mL丙酮,搅拌溶解后加入40 g CN材料,搅拌12 h,旋转蒸发出丙酮,60 oC真空干燥12h,得Pd(OAc)2@CN粉体;
步骤2) 将一定量的苯酚、环己烷溶液加入反应釜内,加入适量Pd(OAc)2@CN粉体;
步骤3)反应釜密封后先用氮气检漏,再用氢气置换出釜内氮气;
步骤4)在较低转速下加热至还原温度,将氢气加至还原压力,控制还原搅拌速率,Pd(OAc)2@CN还原一段时间;
步骤5)待还原结束,降温,停止搅拌,排气,并用氮气置换出反应釜内多余的氢气;
步骤6)过滤,干燥,得到Pd@CN催化剂。
2.根据权利要求1所述的苯酚加氢Pd@CN催化剂还原方法,其特征在于,步骤2)中所述的苯酚与环己烷加入量的质量比为1:5~1:250,Pd(OAc)2@CN与环己烷加入量的质量比为1:20~1:200。
3.根据权利要求1所述的苯酚加氢Pd@CN催化剂还原方法,其特征在于,步骤3)中所述的检漏压力大于还原压力,氢气置换3~5次。
4.根据权利要求1所述的苯酚加氢Pd@CN催化剂还原方法,其特征在于,步骤4)中所述的较低转速为100~300 r/min,还原温度为80~150 oC,还原压力0.3~0.7 MPa,还原搅拌速率为300~700 r/min,还原时间1~2 h。
5.根据权利要求1所述的苯酚加氢Pd@CN催化剂还原方法,其特征在于,步骤5)中降至室温,氮气置换3~5次。
6.根据权利要求1所述的苯酚加氢Pd@CN催化剂还原方法,其特征在于,步骤6)中干燥温度20~80 oC,干燥时间2~12 h。
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GR01 | Patent grant | ||
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