CN109078644B - 石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂及制法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯负载Bi‑BiOCl‑TiO2光催化剂及制法，属于光催化领域。该石墨烯负载Bi‑BiOCl‑TiO2光催化剂制备方法为：将硝酸铋、聚乙二醇、钛酸四正丁酯的混合物，氯化钠、柠檬酸溶于水的混合物，混合后，在2～4MPa，于140～200℃保温8～16h，得到的Bi‑BiOCl‑TiO2光催化颗粒和石墨烯溶液混合厚，在2～4MPa下，于100～150℃反应1～5h，离心干燥，得到石墨烯负载Bi‑BiOCl‑TiO2光催化剂。该光催化剂可有效抑制纯BiOCl电子空穴对快速组合及提高可见光利用率，使BiOCl向着(001)取向生长，其光催化效率大大提高。该方法制备工艺简单，成本低，耗时少，可以快速生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂及制法。
背景技术
半导体光催化氧化技术，能够有效的降解多种对环境有害的污染物，使污染物矿化为 CO2、H2O等小分子，是一种高级氧化工艺，是近年来处理环境污染问题的重要方法之一。 TiO2由于具有催化活性高，氧化能力强，化学、物理和生物稳定性好、无毒等优点，已被证实为目前最优秀的半导体光催化剂之一。TiO2的带隙能是3.2eV，只有在波长小于387nm的紫外光照射下，才能激发TiO2产生电子-空穴对。然而，在太阳光的能谱中，400nm以下的紫外光不到5％，而波长为400～800nm的可见光则占43％。BiOCl是一类新型层状半导体化合物，晶体结构为四方PbFCl型，也可看作沿C轴方向的双X-层和[Bi2O2]2+层交替排列构成的层状结构，属于四方晶系。然而，BiOCl的光生电子和空穴容易快速发生重组，从而导致光催化反应效率降低。
石墨烯是由单层碳原子通过sp2杂化轨道组成的六角蜂窝状二维晶体平面结构，碳原子间通过很强的σ键相连接，这些C-C键使石墨烯具有优异的结构刚性，平行片层方向强度较高。石墨烯具有优异的性能，如高电子迁移率、高比表面积、高强度、和较高的杨氏模量等性能。这些优异的性能使石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域有广泛的应用前景。石墨烯作为优良的电子导体，能与光催化颗粒发生化学复合。当光催化颗粒受光激发而产生电子和空穴时，石墨烯会快速地导走电子，从而阻断空穴与电子的复合，促进光生空穴的产生，提高可见光光催化能力。
发明内容
本发明解决的关键问题是，提供一种石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂及制法。该石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂可有效抑制纯BiOCl电子空穴对快速组合及提高可见光利用率，使BiOCl向着(001)取向生长，与纯BiOCl光催化性能相比，石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂光催化效率得到极大提高，最高可至99.1％。
为了实现上述目的，本发明采用如下方案：
本发明的一种石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配置反应溶液
(1)按配比，称量原料，将硝酸铋、聚乙二醇、钛酸四正丁酯溶于去离子水中，搅拌均匀，得到混合物A；其中，按各个成分的固液比，硝酸铋：聚乙二醇：钛酸四正丁酯：去离子水＝(0.9～1)g：(0.1～0.2)g：(1～2)mL：(25～30)mL；
(2)按配比，称量原料，将氯化钠、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌均匀，得到混合物B；其中，按各个成分的固液比，氯化钠：柠檬酸：去离子水＝(110～112)mg：(490～500)mg：(25～30)mL；
(3)将混合物A和混合物B混合，得到反应溶液；其中，混合物A中Ti4+：混合物B中Cl-＝1:1；
步骤2：制备Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒
(1)将反应溶液置于高压反应釜中，在2～4MPa，于140～200℃保温8～16h，得到含Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒混合物；
(2)将含Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒混合物离心，将离心后的固体产物，清洗若干次，干燥，得到Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒；
步骤3：分散石墨烯溶液
(1)将石墨烯溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，超声分散均匀，得到质量浓度为 0.2～0.4mg/mL石墨烯溶液；
(2)将石墨烯溶液和Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒混合，搅拌均匀，得到石墨烯和Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒的混合溶液；其中，按质量比，石墨烯：Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒＝1：(100～20)；
步骤4：制备石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂
(1)将石墨烯和Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒的混合溶液置于高压反应釜中，在2～4MPa下，于100～150℃反应1～5h，得到含石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂混合物；
(2)将含石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂混合物离心，将离心后的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂，清洗干燥，得到石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂。
所述的步骤1(1)中，所述的聚乙二醇优选为聚乙二醇800。
所述的步骤2(1)中，在高压反应釜中，在酸性和水热条件下，部分聚乙二醇分解得到乙二醇，将Bi3+还原成金属Bi。
所述的步骤2(2)中，所述的干燥，干燥温度为60～90℃。
作为优选，所述的步骤3(1)中，去离子水和无水乙醇的混合溶液中，按体积比，去离子水：无水乙醇＝(1～2):1。
所述的步骤3(1)中，所述的超声分散，超声频率为30～50KHz。
所述的步骤4(2)中，所述的干燥，干燥温度为60～90℃。
本发明的一种石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂，采用上述制备方法制得。
本发明的一种石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂，包括石墨烯和Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒，Bi-BiOCl-TiO2光催化纳米片分布在石墨烯的内部和表面。
所述的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂中能促进BiOCl沿(001)取向的生长，高度暴露(001)更有利于氧空位的形成，就会增强光催化性能。
所述的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂在50min内的最高光催化效率达到99.1％。
本发明的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂及制法，其有益效果为：本文改变石墨烯与Bi-BiOCl-TiO2质量比，Bi-BiOCl-TiO2与石墨烯质量比分别为1000:10、800:10、600:10、 400:10、200:10分别记为BBTR100、BBTR80、BBTR60、BBTR40、BBTR20，该方法有效地将石墨烯与Bi-BiOCl-TiO2结合在一起，在光催化降解甲基橙实验中，50min后降解率高达99.1％；制备工艺简单，成本低，耗时少，可以快速生产。
附图说明
图1为本发明实施例1石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂及其中间产物的XRD图；
图2为本发明实施例1石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂及其中间产物的的拉曼图谱；
图3为本发明实施例1石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂—BBTR-20的SEM图片。
图4为本发明不同配比石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂及其中间产物的的降解率。
图5为本发明制备石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂的工艺流程图。
以上图中，Bi/BiOCl/TiO2代表石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂，Bi/BiOCl代表对比例1的Bi-BiOCl光催化剂产物，BBTR-20代表Bi-BiOCl-TiO2与石墨烯质量比为200:10的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂，BBT代表石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂的制备方法，其工艺流程图见图5，包括以下步骤：
步骤1：配置反应溶液
(1)按配比，称量原料，将0.93g硝酸铋、0.2g聚乙二醇800、2mL钛酸四正丁酯溶于30mL 去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌均匀，得到混合物A；
(2)按配比，称量原料，将0.112g氯化钠、500mg柠檬酸溶于30mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到混合物B；
(3)将混合物A和混合物B混合，得到反应溶液；其中，混合物A中Ti4+：混合物B中Cl-＝1:1；
步骤2：制备Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒
(1)将反应溶液置于高压反应釜中，在3MPa，于160℃保温12h，得到含Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒混合物；
(2)将含Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒混合物离心，将离心后的固体产物，清洗若干次，在 80℃干燥，得到Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒；
步骤3：分散石墨烯溶液
(1)将10mg石墨烯溶于20mL去离子水和10mL无水乙醇的混合溶液中，采用超声频率为40KHz的超声分散30min，分散均匀后，得到质量浓度为0.33mg/mL石墨烯溶液；
(2)将得到的石墨烯溶液和200mg Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒混合，磁力搅拌2h，混合均匀，得到石墨烯和Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒的混合溶液；其中，按质量比，石墨烯：Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒＝1：20；
步骤4：制备石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂
(1)将石墨烯和Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒的混合溶液置于高压反应釜中，在3MPa下，于 120℃反应3h，得到含石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂混合物；
(2)将含石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂混合物离心，将离心后的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂，用去离子水和无水乙醇清洗若干次，在80℃干燥，得到石墨烯负载 Bi-BiOCl-TiO2光催化剂。
本实施例制备的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂，包括石墨烯和Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒，Bi-BiOCl-TiO2光催化纳米片分布在石墨烯的内部和表面。
本实施例中石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂—BBTR-20的SEM图片，见图3，图3表明了Bi-BiOCl-TiO2很好地生长在RGO表面。
实施例2
一种石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配制反应溶液
(1)将1g硝酸铋、0.1g聚乙二醇800和1ml钛酸四正丁酯溶于25mL去离子水烧杯1中，磁力搅拌30～40min，得到混合物A；
(2)将110mg氯化钠和490mg柠檬酸溶于25ml去离子水烧杯2中，机械搅拌均匀，得到混合物B；
(3)将烧杯2中的混合物B溶液倒入烧杯1中的混合物A中，搅拌均匀，使其充分反应，得到反应溶液。
步骤2，制备Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒
(1)将反应溶液倒入高压反应釜中，在4MPa下，在140℃情况下保温16h，得到含Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒混合物；
(2)将含Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒混合物离心，将离心后的固体产物，用去离子水和无水乙醇清洗Bi-BiOCl-TiO2若干次，在90℃下干燥，得到Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒。
步骤3，分散石墨烯溶液
(1)将10mg石墨烯溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇中，超声30～40min，分散均匀后，得到质量浓度为0.25mg/mL石墨烯溶液；
(2)将200mgBi-BiOCl-TiO2与石墨烯溶液混合，磁力搅拌2h，搅拌均匀，得到石墨烯和 Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒的混合溶液；其中，按质量比，石墨烯：Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒＝1：20；
步骤4，制备石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂
(1)将石墨烯和Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒的混合溶液倒入高压反应釜中，分别在100℃加热5h，得到含石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂混合物。
(2)将含石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂混合物离心，将离心后的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂，用去离子水和无水乙醇清洗若干次，在90℃下干燥，得到石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂。
步骤5，光催化实验
将制备好的光催化剂(30mg)分散在浓度为20mg/L的50ml甲基橙水溶液中，在光照射之前，将悬浮液在黑暗中磁力搅拌30分钟，以实现光催化剂和甲基橙之间的吸附/解吸平衡。然后，在照射期间每10分钟取4ml悬浮液并离心。记录最大吸收波长离心的溶液。
实施例3
一种石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配制反应溶液
(1)将0.93g硝酸铋、0.2g聚乙二醇400和2ml钛酸四正丁酯溶于30ml去离子水烧杯1中，机械搅拌30min，得到混合物A；
(2)将0.112g氯化钠和500mg柠檬酸溶于30ml去离子水烧杯2中，磁力搅拌30min，得到混合物B；
(3)将烧杯2中的混合物B溶液倒入烧杯1的混合物A中，磁力搅拌30min,得到反应溶液。
步骤2，制备Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒
(1)将反应溶液倒入高压反应釜中，在2MPa下，在160℃情况下保温12h，得到含Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒混合物；
(2)将含Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒混合物离心，将离心后的固体产物，用去离子水和无水乙醇清洗Bi-BiOCl-TiO2若干次，在80℃下干燥，得到Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒。
步骤3，分散石墨烯溶液
(1)将10mg石墨烯溶于15ml去离子水和10ml无水乙醇中，超声30min，分散均匀后，得到质量浓度为0.4mg/mL石墨烯溶液；
(2)将200mgBi-BiOCl-TiO2与石墨烯溶液混合，磁力搅拌2h，磁力搅拌2h，得到石墨烯和Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒的混合溶液；其中，按质量比，石墨烯：Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒＝1：20。
步骤4，制备石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂
(1)将石墨烯和Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒的混合溶液倒入高压反应釜中，分别在120℃加热3h，得到含石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂混合物。
(2)将含石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂混合物离心，将离心后的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂，用去离子水和无水乙醇清洗若干次，在80℃下干燥，得到石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂。
实施例4
一种石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂的制备方法，同实施例1，不同之处在于，按质量比，石墨烯：Bi-BiOCl-TiO2＝1000:10。
本实施例制备的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂即为BBTR100。
实施例5
一种石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂的制备方法，同实施例1，不同之处在于，按质量比，石墨烯：Bi-BiOCl-TiO2＝800:10。
本实施例制备的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂即为BBTR80。
实施例6
一种石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂的制备方法，同实施例1，不同之处在于，按质量比，石墨烯：Bi-BiOCl-TiO2＝600:10。
本实施例制备的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂即为BBTR60。
实施例7
一种石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂的制备方法，同实施例1，不同之处在于，按质量比，石墨烯：Bi-BiOCl-TiO2＝400:10。
本实施例制备的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂即为BBTR40。
对比例1
一种Bi-BiOCl光催化颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配置反应溶液
(1)按配比，称量原料，将0.93g硝酸铋、0.2g聚乙二醇800溶于30mL去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌均匀，得到混合物A；
(2)按配比，称量原料，将0.112g氯化钠、500mg柠檬酸溶于30mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到混合物B；
(3)将混合物A和混合物B混合，得到反应溶液；其中，混合物A中Ti4+：混合物B中Cl-＝1:1；
步骤2：制备Bi-BiOCl光催化颗粒
(1)将反应溶液置于高压反应釜中，在3MPa，于160℃保温12h，得到含Bi-BiOCl光催化颗粒混合物；
(2)将含Bi-BiOCl光催化颗粒混合物离心，将离心后的固体产物，清洗若干次，在80℃干燥，得到Bi-BiOCl光催化颗粒。
对实施例1制备的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂及对比例的产物进行XRD分析，其分析后的图谱见图1，从图1中，可以得出：所有样品均未检测到杂质，表明该产品纯度高，结晶良好。值得注意的是，与Bi/BiOCl和Bi/BiOCl/TiO2相比，BBTR-20的(001)峰最高。该结果表明BiOCl应促进沿(001)取向的生长。高度暴露(001)更有利于氧空位的形成，就会增强光催化性能。
对实施例1制备的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂及对比例中间产物的拉曼图谱见图 2，拉曼图谱在90cm-1处观察到较弱的带，这是由于Bi的一阶散射A1g模式。BiOCl有两个典型的特征峰，分别位于153.2cm-1(Alg内部Bi-Cl伸展模式)和202.4cm-1(Eg内部Bi-Cl伸缩振动)。位于399.1(B1g)，510.2(A1g+B1g)和629.1cm-1(Eg)是TiO2的特征峰。
对实施例1、实施例4-7制备的不同配比得到的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂及对比例产物的的降解率见图4，从图4中可以直观、清晰地看出BBTR-20展示出最高的光催化性能。石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂在50min内的最高光催化效率达到99.1％。
Claims (6)
1.一种石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂的制法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：配置反应溶液
(1)按配比，称量原料，将硝酸铋、聚乙二醇、钛酸四正丁酯溶于去离子水中，搅拌均匀，得到混合物A；其中，按各个成分的固液比，硝酸铋：聚乙二醇：钛酸四正丁酯：去离子水=(0.9~1)g：(0.1~0.2)g：(1~2)mL：(25~30)mL；
(2)按配比，称量原料，将氯化钠、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌均匀，得到混合物B；其中，按各个成分的固液比，氯化钠：柠檬酸：去离子水=(110~112)mg：(490~500)mg：(25~30)mL；
(3)将所述混合物A和所述混合物B混合，得到反应溶液；其中，混合物A中Ti4+：混合物B中Cl-=1:1；
步骤2：制备Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒
(1)将所述反应溶液置于高压反应釜中，在2~4MPa，于140~200℃保温8~16h，得到含Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒混合物；
(2)将所述含Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒混合物离心，将离心后的固体产物，清洗若干次，干燥，得到Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒；
步骤3：分散石墨烯溶液
(1)将石墨烯溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，超声分散均匀，得到质量浓度为0.2~0.4mg/mL石墨烯溶液；
(2)将所述石墨烯溶液和所述Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒混合，搅拌均匀，得到石墨烯和Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒的混合溶液；其中，按质量比，石墨烯：Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒=1：(100~20)；
步骤4：制备石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂
(1)将所述石墨烯和Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒的混合溶液置于高压反应釜中，在2~4MPa下，于100~150℃反应1~5h，得到含石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂混合物；
(2)将所述含石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂混合物离心，将离心后的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂，清洗干燥，得到石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂；
所述的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂包括石墨烯和Bi-BiOCl-TiO2光催化颗粒，Bi-BiOCl-TiO2光催化纳米片分布在石墨烯的内部和表面，BiOCl沿(001)取向生长。
2.如权利要求1所述的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂的制法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，所述的聚乙二醇为聚乙二醇800。
3.如权利要求1所述的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂的制法，其特征在于，所述的步骤2(2)中，所述的干燥，干燥温度为60~90℃。
4.如权利要求1所述的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂的制法，其特征在于，所述的步骤3(1)中，去离子水和无水乙醇的混合溶液中，按体积比，去离子水：无水乙醇=(1~2):1。
5.如权利要求1所述的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂的制法，其特征在于，所述的步骤3(1)中，所述的超声分散，超声频率为30~50KHz。
6.如权利要求1所述的石墨烯负载Bi-BiOCl-TiO2光催化剂的制法，其特征在于，所述的步骤4(2)中，所述的干燥，干燥温度为60~90℃。
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