CN114588913B - 一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuO/Bi/BiVO4Z型异质结光催化剂及其制备与应用。本发明通过三步法制备CuO/Bi/BiVO4Z型异质结光催化剂，原料廉价易得，反应过程简单方便。该催化剂中，CuO/BiVO4异质结的构建能够促进光生载流子的分离，拓宽催化剂的光吸收范围；Bi单质的引入作为引导电荷转移的桥梁，促进BiVO4和CuO之间形成Z型异质结，保留还原能力更强的电子以及氧化能力更强的空穴，同时抑制载流子的复合，延长光生载流子的寿命。CuO/Bi/BiVO4Z型异质结光催化剂对罗丹明B具有优异的光催化降解性能，且具有很好的稳定性，可应用于光催化降解领域。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂及其制备与应用。
背景技术
近年来，环境污染尤其是水资源污染日益严重。随着全球工业化进程推进，在居民日常生活、印染医药和造纸等行业排放的工业废水量逐年增长。污水中含有大量的病原微生物、促进水生植物生长的各种营养物质，以及有毒化合物和致突、致癌化合物。这些有机污染物直接排放到环境中会使水体溶解氧下降；厌氧分解产物具有高毒性和三致效应；污染物色度高、有异味、污染生态环境。因此，为了保护人类健康和环境，必须将污水进行处理，才能向环境排放或循环利用。
如今，随着人口的增长和生产的需要，污水的排放量逐渐增加，可利用的空间逐渐减少，排放的标准越发严格，传统的污水处理工艺已经无法满足要求。在诸多有机废水处理技术当中，光催化高级氧化技术以绿色节能、经济高效的突出优势，引起了广泛关注。
在各种半导体光催化剂中，BiVO4的禁带宽度为2.4-2.5eV，在可见光区域有合适的带隙和独特的光催化响应，且价带位置较低，有较强的氧化能力，是一种良好的光催化半导体材料。但BiVO4的比表面积小、量子利用率低，自身光生载流子复合严重，极大地降低了其作为光催化剂的催化活性。大多数科研工作者通过元素掺杂、金属负载或构建异质结等方法对BiVO4进行改性，但其中的BiVO4形貌多为截断八面体结构，材料尺寸较大，不利于光生载流子的迁移及活性位点的暴露，限制了光催化性能的进一步提升。专利申请CN102600857A公开了一种碳球负载的CuO-BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法，该专利仅将碳球作为载体和吸附剂以提高光催化的效果，缺乏对CuO-BiVO4异质结构建的调控。专利CN106498372B公开了光沉积制备Bi/BiVO4复合光电阳极材料的方法，该催化剂尽管扩大了BiVO4对可见光吸收范围，提高了光电化学分解水的性能，但没有构建异质结，导致催化剂的氧化还原电势严重受限。因此，如何进一步提高BiVO4基光催化剂的催化性能是亟待解决的问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂的制备方法。
本发明通过三步法制备CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂。CuO/BiVO4异质结的构建能够促进光生载流子的分离，拓宽催化剂的光吸收范围。Bi单质的引入能够与半导体材料形成肖特基结，抑制载流子的复合，延长光生载流子的寿命；同时在Z型异质结的构建中发挥重要作用，Bi单质作为电子转移传输的桥梁，促进BiVO4和CuO之间从Ⅱ型异质结向Z型异质结的转变，保留还原能力更强的电子以及氧化能力更强的空穴。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂在光催化领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将五水合硝酸铋酸溶液与钒源水溶液混合均匀后，调节pH为2～9，然后于150～200℃下水热反应1～24h，冷却，洗涤，干燥，得到BiVO4；
(2)将三水合硝酸铜溶于水中，加入BiVO4，加热搅拌蒸干溶剂，然后200～400℃煅烧1～5h，得到CuO/BiVO4异质结；
(3)将CuO/BiVO4异质结分散在水中，加入硼氢化钠溶液，搅拌，洗涤，干燥，得到CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂。
所得CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂既具有金属Bi的负载，又具有异质结结构，表现出优异的光催化性能。
优选地，步骤(1)所述五水合硝酸铋酸溶液中的酸溶液为硝酸溶液，浓度为0.5～2mol/L；所述五水合硝酸铋酸溶液中五水合硝酸铋的浓度为0.0162～0.0323g/mL。
优选地，步骤(1)所述钒源水溶液中的钒源为偏钒酸钠；所述钒源水溶液的浓度为0.0041～0.0081g/mL。
优选地，步骤(1)所述五水合硝酸铋和钒源的质量比为4：1。
优选地，步骤(1)所述混合均匀指常温搅拌30～60min。
优选地，步骤(1)所述调节pH使用氢氧化钠溶液，浓度为1～10mol/L。
优选地，步骤(1)所述水热反应的时间为12～20h。
优选地，步骤(1)所述洗涤指依次用水和乙醇各洗涤3～5次，即先水洗3～5次，再乙醇洗3～5次，所述干燥为常规干燥。
优选地，步骤(2)所述三水合硝酸铜、水和BiVO4的比例为12～243mg：20mL：0.6g。
优选地，步骤(2)所述加热搅拌的温度为60～90℃。
优选地，步骤(2)所述煅烧在空气氛围中进行，由室温以2℃/min的升温速率升温到设定温度。
优选地，步骤(3)所述CuO/BiVO4异质结加入水后超声分散10～30min。
优选地，步骤(3)所述硼氢化钠溶液浓度为0.01～0.1mol/L，溶剂为水。
优选地，步骤(3)所述CuO/BiVO4异质结、水和硼氢化钠溶液的比例为0.3g：70mL：1～20mL。
优选地，步骤(3)所述搅拌指常温搅拌0.5～2h。
优选地，步骤(3)所述洗涤指依次用水洗涤3～5次，所述干燥为常规干燥。
上述方法制得的一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂。
所述一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂既引入Bi单质，又具有Z型异质结结构。
上述一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂在光催化降解领域中的应用。
本发明通过三步法构建了一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂，无需使用模板剂以及表面活性剂即可制备出CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂，Bi单质作为电子转移传输的桥梁，促进BiVO4和CuO之间从Ⅱ型异质结向Z型异质结的转变，保留光催化剂更高的氧化还原电势。该催化剂在全光谱照射下对罗丹明B的降解率达到99％，反应速率为0.03841min-1，是BiVO4光催化降解罗丹明B速率的16.8倍，是CuO/BiVO4异质结光催化降解罗丹明B速率的1.8倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明通过三步法首次制备了CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂，其原料廉价易得，反应过程简单方便，无需加入表面活性剂和模板剂。
(2)本发明通过组分调控，在CuO/BiVO4异质结中引入Bi单质，促进了光生载流子的转移，构建了CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂。
(3)本发明通过合理的组分调控和结构设计，所得CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂对罗丹明B具有优异的光催化降解性能。
(4)CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂具有很好的稳定性，可应用于光催化降解领域。
附图说明
图1为本发明对比例1中BiVO4(a)、对比例2中CuO(b)、对比例6中CuO/BiVO4-5(c)和实施例1中CuO/Bi/BiVO4-1(d)的SEM图；(e)实施例1中CuO/Bi/BiVO4-1的Mapping图。
图2为本发明对比例1中BiVO4、对比例2中CuO、对比例6中CuO/BiVO4-5和实施例1中CuO/Bi/BiVO4-1的(a)XRD；(b)实施例1中CuO/Bi/BiVO4-1的XPS光谱。
图3为本发明对比例1中BiVO4、对比例2中CuO、对比例6中CuO/BiVO4-5和实施例1中CuO/Bi/BiVO4-1的(a)Bi 4f的XPS光谱；(b)V 2p的XPS光谱；(c)O 1s的XPS光谱；(d)Cu 2p的XPS光谱。
图4为本发明对比例1中BiVO4、对比例2中CuO、对比例6中CuO/BiVO4-5和实施例1中CuO/Bi/BiVO4-1的紫外-可见漫反射图。
图5为本发明对比例1中BiVO4、对比例2中CuO、对比例6中CuO/BiVO4-5和实施例1中CuO/Bi/BiVO4-1的(a)EIS图；(b)I-t图。
图6为本发明实施例1中CuO/Bi/BiVO4-1的(a)自由基淬灭测试图；(b)自由基淬灭性能图；(c)BiVO4和CuO的VB-XPS图；(d)对应的能带位置图。
图7为本发明对比例1中BiVO4、对比例2中CuO、对比例3中Bi/BiVO4、对比例4中CuO/Bi/BiVO4、对比例6中CuO/BiVO4-5和实施例1中CuO/Bi/BiVO4-1的(a)降解物浓度随时间变化图；(b)降解速率图。
图8为本发明实施例1中CuO/Bi/BiVO4-1的循环稳定测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的制备工艺如下所示：
通过水热过程合成BiVO4，将三水合硝酸铜(12～243mg)溶解在20mL水中，加入0.6g BiVO4，在80℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，再以2℃/min的升温速率在空气氛围下由室温升温到300℃并保温1h，得到不同CuO负载量的CuO/BiVO4异质结，命名为CuO/BiVO4-x(x：CuO加入的质量百分比)。将0.3g CuO/BiVO4异质结分散在70mL水中，加入0.05mol/L硼氢化钠溶液(1～12mL)，在室温下搅拌1h，所得产物用水洗涤3次，干燥后得到CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂，命名为CuO/Bi/BiVO4-y(y：硼氢化钠溶液加入的体积)。
测试条件：
以罗丹明B为降解对象：10mg的催化剂+40mL罗丹明B水溶液(100ppm)，在500W氙灯下全光谱照射。
对比例1
将0.762g五水合硝酸铋溶解于30mL 2mol/L的稀硝酸溶液中，将0.191g偏钒酸钠溶解于30mL水中，然后将偏钒酸钠溶液滴加到硝酸铋溶液中，两种溶液混合后，搅拌30min，用10mol/L氢氧化钠溶液将pH调节为2，转移到高压反应釜中180℃保温15h，自然冷却到室温，所得产物用水和无水乙醇分别离心洗涤3次，干燥后得到BiVO4。
对比例2
将2.0g三水合硝酸铜以2℃/min的升温速率在空气氛围下由室温升温至300℃并保温1h，即可得到CuO。
对比例3
将0.762g五水合硝酸铋溶解于30mL 2mol/L的稀硝酸溶液中，将0.191g偏钒酸钠溶解于30mL水中，然后将偏钒酸钠溶液滴加到硝酸铋溶液中，两种溶液混合后，搅拌30min，用10mol/L氢氧化钠溶液将pH调节为2，转移到高压反应釜中180℃保温15h，自然冷却到室温，所得产物用水和无水乙醇分别离心洗涤3次，干燥后得到BiVO4。将0.3g BiVO4分散在70mL水中，加入1mL 0.05mol/L硼氢化钠溶液，在室温下搅拌1h，所得产物用水洗涤3次，干燥后得到Bi/BiVO4。
对比例4
将0.762g五水合硝酸铋溶解于30mL 2mol/L的稀硝酸溶液中，将0.191g偏钒酸钠溶解于30mL水中，然后将偏钒酸钠溶液滴加到硝酸铋溶液中，两种溶液混合后，搅拌30min，用10mol/L氢氧化钠溶液将pH调节为2，转移到高压反应釜中180℃保温15h，自然冷却到室温，所得产物用水和无水乙醇分别离心洗涤3次，干燥后得到BiVO4。将91mg三水合硝酸铜和0.6g BiVO4直接混合，再以2℃/min的升温速率在空气氛围下由室温升温到300℃并保温1h，得到CuO/BiVO4异质结。将0.3g CuO/BiVO4异质结分散在70mL水中，加入1mL 0.05mol/L硼氢化钠溶液，在室温下搅拌1h，所得产物用水洗涤3次，干燥后得到CuO/Bi/BiVO4复合材料。
对比例5
将0.762g五水合硝酸铋溶解于30mL 2mol/L的稀硝酸溶液中，将0.191g偏钒酸钠溶解于30mL水中，然后将偏钒酸钠溶液滴加到硝酸铋溶液中，两种溶液混合后，搅拌30min，用10mol/L氢氧化钠溶液将pH调节为2，转移到高压反应釜中180℃保温15h，自然冷却到室温，所得产物用水和无水乙醇分别离心洗涤3次，干燥后得到BiVO4。将12mg三水合硝酸铜溶解在20mL水中，加入0.6gBiVO4，在80℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，再以2℃/min的升温速率在空气氛围下由室温升温到300℃并保温1h，得到CuO/BiVO4异质结，命名为CuO/BiVO4-1。
对比例6
将0.762g五水合硝酸铋溶解于30mL 2mol/L的稀硝酸溶液中，将0.191g偏钒酸钠溶解于30mL水中，然后将偏钒酸钠溶液滴加到硝酸铋溶液中，两种溶液混合后，搅拌30min，用10mol/L氢氧化钠溶液将pH调节为2，转移到高压反应釜中180℃保温15h，自然冷却到室温，所得产物用水和无水乙醇分别离心洗涤3次，干燥后得到BiVO4。将91mg三水合硝酸铜溶解在20mL水中，加入0.6gBiVO4，在80℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，再以2℃/min的升温速率在空气氛围下由室温升温到300℃并保温1h，得到CuO/BiVO4异质结，命名为CuO/BiVO4-5。
对比例7
将0.762g五水合硝酸铋溶解于30mL 2mol/L的稀硝酸溶液中，将0.191g偏钒酸钠溶解于30mL水中，然后将偏钒酸钠溶液滴加到硝酸铋溶液中，两种溶液混合后，搅拌30min，用10mol/L氢氧化钠溶液将pH调节为2，转移到高压反应釜中180℃保温15h，自然冷却到室温，所得产物用水和无水乙醇分别离心洗涤3次，干燥后得到BiVO4。将182mg三水合硝酸铜溶解在20mL水中，加入0.6g BiVO4，在80℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，再以2℃/min的升温速率在空气氛围下由室温升温到300℃并保温1h，得到CuO/BiVO4异质结，命名为CuO/BiVO4-10。
对比例8
将0.762g五水合硝酸铋溶解于30mL 2mol/L的稀硝酸溶液中，将0.191g偏钒酸钠溶解于30mL水中，然后将偏钒酸钠溶液滴加到硝酸铋溶液中，两种溶液混合后，搅拌30min，用10mol/L氢氧化钠溶液将pH调节为2，转移到高压反应釜中180℃保温15h，自然冷却到室温，所得产物用水和无水乙醇分别离心洗涤3次，干燥后得到BiVO4。将273mg三水合硝酸铜溶解在20mL水中，加入0.6g BiVO4，在80℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，再以2℃/min的升温速率在空气氛围下由室温升温到300℃并保温1h，得到CuO/BiVO4异质结，命名为CuO/BiVO4-15。
对比例9
将0.762g五水合硝酸铋溶解于30mL 2mol/L的稀硝酸溶液中，将0.191g偏钒酸钠溶解于30mL水中，然后将偏钒酸钠溶液滴加到硝酸铋溶液中，两种溶液混合后，搅拌30min，用10mol/L氢氧化钠溶液将pH调节为2，转移到高压反应釜中180℃保温15h，自然冷却到室温，所得产物用水和无水乙醇分别离心洗涤3次，干燥后得到BiVO4。将364mg三水合硝酸铜溶解在20mL水中，加入0.6g BiVO4，在80℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，再以2℃/min的升温速率在空气氛围下由室温升温到300℃并保温1h，得到CuO/BiVO4异质结，命名为CuO/BiVO4-20。
实施例1
将0.762g五水合硝酸铋溶解于30mL 2mol/L的稀硝酸溶液中，将0.191g偏钒酸钠溶解于30mL水中，然后将偏钒酸钠溶液滴加到硝酸铋溶液中，两种溶液混合后，搅拌30min，用10mol/L氢氧化钠溶液将pH调节为2，转移到高压反应釜中180℃保温15h，自然冷却到室温，所得产物用水和无水乙醇分别离心洗涤3次，干燥后得到BiVO4。将91mg三水合硝酸铜溶解在20mL水中，加入0.6g BiVO4，在80℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，再以2℃/min的升温速率在空气氛围下由室温升温到300℃并保温1h，得到CuO/BiVO4异质结。将0.3g CuO/BiVO4异质结分散在70mL水中，加入1mL 0.05mol/L硼氢化钠溶液，在室温下搅拌1h，所得产物用水洗涤3次，干燥后得到CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂，命名为CuO/Bi/BiVO4-1。
实施例2
将0.762g五水合硝酸铋溶解于30mL 2mol/L的稀硝酸溶液中，将0.191g偏钒酸钠溶解于30mL水中，然后将偏钒酸钠溶液滴加到硝酸铋溶液中，两种溶液混合后，搅拌30min，用10mol/L氢氧化钠溶液将pH调节为2，转移到高压反应釜中180℃保温15h，自然冷却到室温，所得产物用水和无水乙醇分别离心洗涤3次，干燥后得到BiVO4。将91mg三水合硝酸铜溶解在20mL水中，加入0.6gBiVO4，在80℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，再以2℃/min的升温速率在空气氛围下由室温升温到300℃并保温1h，得到CuO/BiVO4异质结。将0.3g CuO/BiVO4异质结分散在70mL水中，加入3mL 0.05mol/L硼氢化钠溶液，在室温下搅拌1h，所得产物用水洗涤3次，干燥后得到CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂，命名为CuO/Bi/BiVO4-3。
实施例3
将0.762g五水合硝酸铋溶解于30mL 2mol/L的稀硝酸溶液中，将0.191g偏钒酸钠溶解于30mL水中，然后将偏钒酸钠溶液滴加到硝酸铋溶液中，两种溶液混合后，搅拌30min，用10mol/L氢氧化钠溶液将pH调节为2，转移到高压反应釜中180℃保温15h，自然冷却到室温，所得产物用水和无水乙醇分别离心洗涤3次，干燥后得到BiVO4。将91mg三水合硝酸铜溶解在20mL水中，加入0.6g BiVO4，在80℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，再以2℃/min的升温速率在空气氛围下由室温升温到300℃并保温1h，得到CuO/BiVO4异质结。将0.3g CuO/BiVO4异质结分散在70mL水中，加入6mL 0.05mol/L硼氢化钠溶液，在室温下搅拌1h，所得产物用水洗涤3次，干燥后得到CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂，命名为CuO/Bi/BiVO4-6。
实施例4
将0.762g五水合硝酸铋溶解于30mL 2mol/L的稀硝酸溶液中，将0.191g偏钒酸钠溶解于30mL水中，然后将偏钒酸钠溶液滴加到硝酸铋溶液中，两种溶液混合后，搅拌30min，用10mol/L氢氧化钠溶液将pH调节为2，转移到高压反应釜中180℃保温15h，自然冷却到室温，所得产物用水和无水乙醇分别离心洗涤3次，干燥后得到BiVO4。将91mg三水合硝酸铜溶解在20mL水中，加入0.6g BiVO4，在80℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，再以2℃/min的升温速率在空气氛围下由室温升温到300℃并保温1h，得到CuO/BiVO4异质结。将0.3g CuO/BiVO4异质结分散在70mL水中，加入9mL 0.05mol/L硼氢化钠溶液，在室温下搅拌1h，所得产物用水洗涤3次，干燥后得到CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂，命名为CuO/Bi/BiVO4-9。
实施例5
将0.762g五水合硝酸铋溶解于30mL 2mol/L的稀硝酸溶液中，将0.191g偏钒酸钠溶解于30mL水中，然后将偏钒酸钠溶液滴加到硝酸铋溶液中，两种溶液混合后，搅拌30min，用10mol/L氢氧化钠溶液将pH调节为2，转移到高压反应釜中180℃保温15h，自然冷却到室温，所得产物用水和无水乙醇分别离心洗涤3次，干燥后得到BiVO4。将91mg三水合硝酸铜溶解在20mL水中，加入0.6g BiVO4，在80℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，再以2℃/min的升温速率在空气氛围下由室温升温到300℃并保温1h，得到CuO/BiVO4异质结。将0.3g CuO/BiVO4异质结分散在70mL水中，加入12mL 0.05mol/L硼氢化钠溶液，在室温下搅拌1h，所得产物用水洗涤3次，干燥后得到CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂，命名为CuO/Bi/BiVO4-12。
本发明中所制备得到的BiVO4、CuO、CuO/BiVO4异质结及CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂经过SEM和Mapping测试(图1)，说明所制备得到的催化剂形貌为CuO包裹的BiVO4鱼骨状结构，CuO均匀分散在BiVO4上。通过XRD和XPS测试(图2)，进一步说明CuO成功负载到BiVO4上。如图3a所示，CuO/Bi/BiVO4-1的Bi 4f的XPS光谱中出现新的Bi单质特征峰，证明成功制备了CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂。如图3d所示，CuO/BiVO4-5和CuO/Bi/BiVO4-1的Cu 2p的XPS光谱中都存在Cu2+的特征峰，同样证明CuO成功负载到BiVO4上。图4的紫外-可见漫反射图说明了本发明制备的复合材料在500-800nm的吸收明显增强，拓宽了光吸收范围。从图5所示的EIS、I-t测试可以看出，复合后的光催化剂电荷转移电阻减小、光电流增大，拥有更高的载流子传输效率。图6a～b的自由基猝灭测试说明EDTA-2Na和甲醇都会抑制光催化降解反应，即CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂在光解中起主要作用的自由基为h+和·OH。通过图6c可以得出BiVO4和CuO的价带位置，复合材料的能带位置如图6d所示。图7a是本发明中的样品的光催化降解性能测试图，CuO/Bi/BiVO4-1对罗丹明B降解率达到99％。与纯CuO和Bi/BiVO4光降解性能之和相比，CuO/Bi/BiVO4-1光催化降解罗丹明B的性能大幅度提升。而且CuO/BiVO4-5(对比例6)和CuO/Bi/BiVO4-1(实施例1)的光催化性能明显优于CuO/Bi/BiVO4(对比例4)，由此说明三水合硝酸铜和BiVO4直接混合使得制备的CuO/Bi/BiVO4中CuO团聚掩盖了反应活性位点，同时抑制了后续Bi单质在CuO和BiVO4界面间的引入，不利于CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结的形成。从图7b可以看出，本发明制备的光催化剂的反应速率符合一级反应动力学，CuO/BiVO4-5反应速率为BiVO4的9.3倍，CuO/Bi/BiVO4-1反应速率为BiVO4的16.8倍。图8是CuO/Bi/BiVO4-1的循环稳定测试图，经过6个循环，复合材料的光催化降解性能没有下降，说明本专利所制备的复合光催化剂具有很好的光催化稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三水合硝酸铜溶于水中，加入BiVO4，加热搅拌蒸干溶剂，然后200～400℃煅烧1～5h，得到CuO/BiVO4异质结；
(2)将CuO/BiVO4异质结分散在水中，加入硼氢化钠溶液，搅拌，洗涤，干燥，得到CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂；
步骤(1)所述三水合硝酸铜、水和BiVO4的比例为12～243mg：20mL：0.6g；
步骤(2)所述硼氢化钠溶液浓度为0.01～0.1mol/L；所述CuO/BiVO4异质结、水和硼氢化钠溶液的比例为0.3g：70mL：1～20mL。
2.根据权利要求1所述一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热搅拌的温度为60～90℃；步骤(2)所述搅拌指常温搅拌0.5～2h。
3.根据权利要求1所述一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述BiVO4由以下方法制得：
将五水合硝酸铋酸溶液与钒源水溶液混合均匀后，调节pH为2～9，然后于150～200℃下水热反应1～24h，冷却，洗涤，干燥，得到BiVO4。
4.根据权利要求3所述一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述五水合硝酸铋酸溶液中的酸溶液为硝酸溶液，浓度为0.5～2mol/L；所述五水合硝酸铋酸溶液中五水合硝酸铋的浓度为0.0162～0.0323g/mL；所述钒源水溶液中的钒源为偏钒酸钠；所述钒源水溶液的浓度为0.0041～0.0081g/mL；五水合硝酸铋和钒源的质量比为4：1。
5.根据权利要求3所述一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述调节pH所用调节剂为氢氧化钠溶液，浓度为1～10mol/L；所述水热反应的时间为12～20h。
6.根据权利要求1所述一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述CuO/BiVO4异质结加入水后超声分散10～30min。
7.权利要求1～6任一项所述方法制得的一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂。
8.权利要求7所述一种CuO/Bi/BiVO4 Z型异质结光催化剂在光催化降解领域中的应用。
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