CN107570148B - 一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法，属于催化技术领域。在反应釜内，加入一定量的苯酚、环己烷，Pd(OAc)2@CN粉体，通入氢气，在一定的温度、压力、转速下还原Pd(OAc)2@CN。通过该还原方法可有效地提高催化剂中Pd的分散度，从而提高苯酚加氢制环己酮过程中Pd@CN催化剂活性。这项发明有助于开发用于苯酚加氢制环己酮的高性能Pd@CN催化剂。

Description

一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的还原方法，尤其涉及用于苯酚加氢过程的Pd@CN催化剂的还原方法，属于催化技术领域。
背景技术
环己酮是生产尼龙6和尼龙66的重要有机化工原料。环己酮的生产方法有环己烷氧化法和苯酚加氢法。其中，环己烷氧化法需要在苛刻的反应条件下进行，并且会生成较多的副产物，环境污染严重。苯酚一步加氢制环己酮由于具有节能、环保等优点受到人们的广泛关注。目前，关于苯酚一步加氢制环己酮的催化剂开发有很多报道，其中性能比较优异的是Pd@CN催化剂。
一般地，催化剂的活性及选择性主要取决于活性组分及催化剂的酸碱度。另一方面，颗粒尺寸和金属分散度也显著影响催化剂的催化性能，其由金属前躯体的类型和催化剂的还原条件决定。相关研究表明，Pd(OAc)2作为前躯体制备出的Pd@CN催化剂在苯酚一步加氢制环己酮过程表现出优异的性能。然而，关于Pd@CN催化剂的还原方法，文献中尚未有详细报道。因此，开发一种合适的Pd@CN催化剂的还原方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了提高现有的Pd@CN催化剂活性而提供了一种Pd@CN催化剂的还原方法；在反应釜内，加入一定量的苯酚、环己烷，Pd(OAc)2@CN粉体，通入氢气还原，在一定的温度、压力、转速下还原Pd(OAc)2@CN。通过该还原方法可有效地提高催化剂中Pd的分散度，从而提高苯酚加氢制环己酮过程中Pd@CN催化剂活性。
本发明的技术方案为：一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法，其具体步骤如下：
步骤1）将1.72 g醋酸钯溶于1000 mL丙酮，搅拌溶解后加入40 g CN材料，搅拌12h。旋转蒸发出丙酮，60 oC真空干燥12h，得Pd(OAc)2@CN粉体；
步骤2）将一定量的苯酚、环己烷溶液加入反应釜内，加入适量Pd(OAc)2@CN粉体；
步骤3）反应釜密封后先用氮气检漏，再用氢气置换出釜内氮气；
步骤4）在较低转速下加热至还原温度，将氢气加至还原压力，控制还原搅拌速率，Pd(OAc)2@CN还原一段时间；
步骤5）待还原结束，降温，停止搅拌，排气，并用氮气置换出反应釜内多余的氢气；
步骤6）过滤，干燥，得到Pd@CN催化剂。
优选步骤2）中所述的苯酚与环己烷加入量的质量比为1:5~1:250，Pd(OAc)2@CN与环己烷加入量的质量比为1:20~1:200；
优选步骤3）中所述的检漏压力大于还原压力，氢气置换3~5次；
优选步骤4）中所述的较低转速为100~300 r/min，还原温度为80~150 oC，还原压力0.3~0.7 MPa，还原搅拌速率为300~700 r/min，还原时间1~2 h；
优选步骤5）中降至室温，氮气置换3~5次；
优选步骤6）中干燥温度20~80 oC，干燥时间2~12 h。
本发明采用苯酚加氢制环己酮评价通过该还原方法制备的Pd@CN催化剂的催化性能。具体过程如下：
将600 mL环己烷，200 g苯酚和6.4 g Pd@CN催化剂加入反应釜中。闭釜后，加入0.7 MPa氮气检漏5分钟。通入氢气置换釜内氮气三次。打开搅拌电机至200 r/min，加热至110 ℃。调节氢气压力至0.50 MPa，搅拌速率调至500 r/min，开始反应。反应2.5 h后停止。取反应产物过滤后用气相色谱分析，根据标准曲线计算原料转化率和产物选择性。
有益效果：
1. 本发明得到的Pd@CN催化剂相比于其他还原方式得到的催化剂具有较高的催化活性，控制液相还原过程苯酚的加入量可以提高催化活性。
2. 本发明通过控制液相还原过程苯酚的加入量、还原时间、还原温度等条件，可有效地控制Pd颗粒的生长、催化剂表面组成及Pd的分散度。
附图说明
图1为实施例1中Pd@CN催化剂的TEM图，(a-c) 加入0 wt. %苯酚，(d-f) 加入6wt. %苯酚。
图2为实施例1中Pd@CN催化剂的XPS图，(a) 加入0 wt. %苯酚，(b) 加入6 wt. %苯酚。
具体实施方式
下面通过比较实施例，具体说明本发明方法制备出的Pd@CN催化剂，并用于苯酚一步加氢制环己酮过程。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
将1.72 g醋酸钯溶于1000 mL丙酮，搅拌溶解后加入40 g CN材料，搅拌12 h，旋转蒸发出丙酮，60 oC真空干燥12 h，得Pd(OAc)2@CN粉体。
将500 g环己烷，32 g苯酚和6.4 g Pd(OAc)2@CN粉体加入反应釜中。闭釜后，加入0.7 MPa氮气检漏5分钟。通入氢气置换釜内氮气三次。打开搅拌电机至200 r/min，加热至110 ℃。调节氢气压力至0.50 MPa，搅拌速率调至500 r/min，开始还原。还原1 h后停止。降至室温，氮气置换3次换出反应釜内多余的氢气。将釜内混合物过滤，滤饼层20oC下真空干燥12 h，得到Pd@CN催化剂。为了比较，在还原过程中不加入苯酚，同样得到Pd@CN催化剂。
从图1可以看出，液相还原过程加入6 wt.%苯酚制备出的Pd@CN催化剂相比于不加苯酚制备出的催化剂，其Pd颗粒尺寸更小。同样，从图2可以看出，液相还原过程加入6 wt.%苯酚制备出的Pd@CN催化剂相比于不加苯酚制备出的催化剂，其Pd(0)含量更高。另外，CO化学吸附表征结果显示，液相还原过程加入6 wt.%苯酚制备出的Pd@CN催化剂中Pd的分散度为16.27%，不加苯酚制备出的Pd@CN催化剂中Pd的分散度仅为4.60%。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应2.5 h后，液相还原过程加入6 wt.%苯酚制备出的Pd@CN催化剂对应的苯酚转化率及环己酮选择性分别为88.2%，98.0%；不加苯酚制备出的Pd@CN催化剂对应的苯酚转化率及环己酮选择性分别为43.9%，98.8%。这说明液相还原过程中苯酚的加入不仅有利于控制Pd颗粒的生长，促进Pd(OAc)2@CN的还原，且可以提高Pd的分散度，从而提高Pd@CN催化剂的催化活性。
实施例2
Pd(OAc)2@CN粉体制备与实施例1相同。将500 g环己烷，2 g苯酚和5.0 g Pd(OAc)2@CN粉体加入反应釜中。闭釜后，加入0.6 MPa氮气检漏5分钟。通入氢气置换釜内氮气三次。打开搅拌电机至100 r/min，加热至80 ℃。调节氢气压力至0.30 MPa，搅拌速率调至300 r/min，开始还原。还原1 h后停止。降至室温，氮气置换3次换出反应釜内多余的氢气。将釜内混合物过滤，滤饼层40oC下真空干燥8h，得到Pd@CN催化剂。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应2.5 h后转化率为59.3 %，选择性为98.7%。
实施例3
Pd(OAc)2@CN粉体制备与实施例1相同。将500 g环己烷，10 g苯酚和4.0 g Pd(OAc)2@CN粉体加入反应釜中。闭釜后，加入0.7 MPa氮气检漏3分钟。通入氢气置换釜内氮气四次。打开搅拌电机至200 r/min，加热至100 ℃。调节氢气压力至0.40 MPa，搅拌速率调至400 r/min，开始还原。还原1.5 h后停止。降至室温，氮气置换4次换出反应釜内多余的氢气。将釜内混合物过滤，滤饼层50oC下真空干燥2 h，得到Pd@CN催化剂。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应2.5 h后转化率为73.3 %，选择性为98.5%。
实施例4
Pd(OAc)2@CN粉体制备与实施例1相同。将500 g环己烷，20 g苯酚和6.4 g Pd(OAc)2@CN粉体加入反应釜中。闭釜后，加入0.6 MPa氮气检漏5分钟。通入氢气置换釜内氮气五次。打开搅拌电机至250 r/min，加热至120 ℃。调节氢气压力至0.50 MPa，搅拌速率调至500 r/min，开始还原。还原2 h后停止。降至室温，氮气置换5次换出反应釜内多余的氢气。将釜内混合物过滤，滤饼层60oC下真空干燥5 h，得到Pd@CN催化剂。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应2.5 h后转化率为82.9 %，选择性为98.4%。
实施例5
Pd(OAc)2@CN粉体制备与实施例1相同。将500 g环己烷，100 g苯酚和25.0 g Pd(OAc)2@CN粉体加入反应釜中。闭釜后，加入0.7 MPa氮气检漏5分钟。通入氢气置换釜内氮气五次。打开搅拌电机至300 r/min，加热至150 ℃。调节氢气压力至0.70 MPa，搅拌速率调至700 r/min，开始还原。还原2 h后停止。降至室温，氮气置换5次换出反应釜内多余的氢气。将釜内混合物过滤，滤饼层80oC下真空干燥10 h，得到Pd@CN催化剂。
将催化剂Pd@CN运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应2.5 h后转化率为72.4 %，选择性为98.6%。

Claims (4)

1.一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的还原方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1)将1.72g醋酸钯溶于1000mL丙酮，搅拌溶解后加入40g CN材料，搅拌12h，旋转蒸发出丙酮，60℃真空干燥12h，得Pd(OAc)2@CN粉体；
步骤2)将一定量的苯酚、环己烷溶液加入反应釜内，加入适量Pd(OAc)2@CN粉体；所述的苯酚与环己烷加入量的质量比为1:5～1:250，Pd(OAc)2@CN与环己烷加入量的质量比为1:20～1:200；
步骤3)反应釜密封后先用氮气检漏，再用氢气置换出釜内氮气；
步骤4)在较低转速下加热至还原温度，将氢气加至还原压力，控制还原搅拌速率，Pd(OAc)2@CN还原一段时间；所述的较低转速为100～300r/min，还原温度为80～150℃，还原压力0.3～0.7MPa，还原搅拌速率为300～700r/min，还原时间1～2h；
步骤5)待还原结束，降温，停止搅拌，排气，并用氮气置换出反应釜内多余的氢气；
步骤6)过滤，干燥，得到Pd@CN催化剂。
2.根据权利要求1所述的苯酚加氢Pd@CN催化剂还原方法，其特征在于，步骤3)中所述的检漏压力大于还原压力，氢气置换3～5次。
3.根据权利要求1所述的苯酚加氢Pd@CN催化剂还原方法，其特征在于，步骤5)中降至室温，氮气置换3～5次。
4.根据权利要求1所述的苯酚加氢Pd@CN催化剂还原方法，其特征在于，步骤6)中干燥温度20～80℃，干燥时间2～12h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017058373A1 (en) * 2014-10-27 2017-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for the alkylation of toluene to para-xylene with simultaneous hydrogenation of phenol

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101709027B (zh) * 2009-11-27 2012-10-10 中国科学院化学研究所 苯酚加氢一步制备环己酮的方法及其专用催化剂
CN102309988B (zh) * 2011-08-29 2013-07-24 华南理工大学 用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂及其制备方法
CN104402687B (zh) * 2014-10-24 2016-02-10 南京工业大学 一种苯酚加氢制环己酮的生产工艺
CN104610029B (zh) * 2015-01-06 2016-08-24 中国科学技术大学 一种苯酚选择性加氢制备环己酮的方法及其专用催化剂
CN106861741B (zh) * 2017-01-06 2019-07-02 南京工业大学 一种苯酚加氢Pd@CN催化剂的后处理方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017058373A1 (en) * 2014-10-27 2017-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for the alkylation of toluene to para-xylene with simultaneous hydrogenation of phenol

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