CN104610029A - 一种苯酚选择性加氢制备环己酮的方法及其专用催化剂 - Google Patents

一种苯酚选择性加氢制备环己酮的方法及其专用催化剂 Download PDF

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Abstract

本公开提出了一种由苯酚制备环己酮的方法，所述方法包括使苯酚与氢气在负载在磷灰石类载体上的金属催化剂存在下反应生成环己酮，其中使用水或者烷烃作为反应溶剂。本公开还提出一种苯酚加氢催化剂，所述催化剂用于催化由苯酚与氢气在水或者烷烃中制备环己酮的反应，所述催化剂为负载在磷灰石类载体上的金属。

Description

一种苯酚选择性加氢制备环己酮的方法及其专用催化剂
技术领域
本公开涉及一种苯酚选择性加氢制备环己酮的方法及其专用催化剂。
背景技术
环己酮是一种重要的精细化学品，主要用于生产己内酰胺和己二酸，这两种产品分别是尼龙-6和尼龙-66的前体。除了用于制备酰胺，环己酮还被用作有机溶剂和制备精细化学品。环己酮的工业制备法一般有三种：环己烷氧化法、环己烯水合法和苯酚加氢法。在这些环己酮的工业制法中，环己烷氧化法是主要的生产方法，其上游产品是石油化工的苯，具有较高的毒性，而且随着化石资源的逐渐枯竭，石化工艺的环己烷路径将难以为继。同时，为了获得高选择性，环己烷的转化率一般很低，需要循环蒸馏再进入反应，使得整个体系能耗较高。环己烯水合法的关键在于环己烯的制备，环己烯一般来自于苯的部分加氢或环己烷的脱氢，和环己烷路径具有类似的缺点。而苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，操作简便，能耗低，但是存在的问题是环己酮的反应活性较高，很难高选择性地停留在环己酮，而形成的过度加氢产物环己醇，在与环己酮的分离过程中会产生共沸，进一步提高了分离成本。其反应方程式如(1)所示：
由苯酚加氢制备环己酮其关键在于催化剂。目前已经开发了多种由苯酚加氢制备环己酮的催化剂，其中，姜涛等人使用Lewis酸和负载型金属催化剂，在20-100℃，0.1-4MPa氢压下，达到＞99.9％的苯酚转化率和环己酮选择性。然而此种方法由于催化剂对水敏感，只能在二氯甲烷或CO2溶剂中作用。因此，在苯酚加氢制备环己酮的反应中，开发在水相或烷烃相能够作用的廉价、高效催化体系是非常重要的。
发明内容
在本公开的一些实施方案中，提供一种由苯酚制备环己酮的方法，所述方法包括使苯酚与氢气在苯酚加氢催化剂存在下反应生成环己酮，其中使用水或者烷烃作为反应溶剂，其中苯酚加氢催化剂为负载在磷灰石类载体上的金属。
在本公开的一些实施方案中，提供一种苯酚加氢催化剂，所述催化剂用于催化由苯酚与氢气在水或者烷烃中制备环己酮的反应，所述催化剂为负载在磷灰石类载体上的金属。
在本公开的一些实施方案中，提供苯酚加氢催化剂用于催化由苯酚与氢气在水或者烷烃中制备环己酮的反应的用途，所述催化剂为负载在磷灰石类载体上的金属。
在本公开的一些实施方案中，所述的磷灰石类载体的通式为Ma(XOb)c(Z)d，或其混合物，其中，M为一种或多种金属阳离子，优选选自Y、Ce、Pb和IA族、IIA族，再优选Ca、Mg、Ce、Na或K，特别优选Ca；X为Si、P、S、V和As中的一种或多种，优选P或V；Z是带负电性的基团如OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-、Cl-中的一种或多种，优选OH-、F-或Cl-；a、b、c和d在化学式的价键平衡的条件下各自独立地为3-10。
在本公开的一些实施方案中，金属为VIIIB、IB或IIB族的过渡金属，优选Pd、Pt。
在本公开的一些实施方案中，反应温度为0-200℃，优选为20-150℃，更优选为25-100℃，最优选25-70℃。
在本公开的一些实施方案中，所述的反应体系中，氢气压强为0.01-5MPa，优选为0.01-1MPa，更优选为0.01-0.1MPa，最优选为0.1MPa，即常压。
在本公开的一些实施方案中，反应时间为48h以内，优选为24h以内，更优选为12h以内。
具体实施方式
在本公开的一些具体实施方案中，提供一种苯酚加氢一步制备环己酮的方法及其催化剂。
在本公开的一些具体实施方案中，由苯酚制备环己酮的方法是以水或者烷烃作为反应溶剂，在负载在磷灰石类载体上的金属催化剂存在下，苯酚与氢气反应生成环己酮。
在本公开的一些具体实施方案中，在反应体系中，是以水或者烷烃作为反应溶剂，以苯酚作为反应原料，其溶剂和苯酚可以是任意比例。
在本公开的一些具体实施方案中，所述的磷灰石类载体为一系列通式为Ma(XOb)c(Z)d的物质或其任意数量和比例的混合物。其中，M为一种或多种金属阳离子，优选Y、Ce、Pb和IA族、IIA族，特别优选Ca、Mg、Ce、Na、K，更特别优选Ca；X为Si、P、S、V、As中的一种或多种，优选P、V；Z是带负电性的基团如OH、CO3 2-、HCO3 -、F-、Cl-中的一种或多种，优选选自OH-、F-、Cl-，特别优选OH-；a、b、c、d介于3-10之间。如Ca5(PO4)3(OH)、Mg2Ca3(PO4)3(OH)、Ce5(VO4)6(OH)2、Ca5(PO4)3(HCO3)、Ca5(PO4)3F、Na10(PO4)3(OH)等。
在本公开的一些实施方案中，在金属催化剂中，金属是指VIIIB、IB、IIB族的过渡金属，如Pd、Pt。
在本公开的一些具体实施方案中，提供苯酚加氢一步制备环己酮的方法，采用固相催化体系，在低温条件下，能高效的使液相中的苯酚选择性加氢生成环己酮。在本公开的一些具体实施方案中，苯酚加氢一步制备环己酮的方法，具有制备过程简单、高活性、高选择性、反应条件温和、稳定性好等特点，反应结束后，反应液与催化剂通过过滤即可分离，可重复使用，且催化活性和选择性都未降低。实验证明，在本公开的一些具体实施方案中制备环己酮，苯酚转化率可达100％，环己酮选择性可达100％。在本公开的一些具体实施方案中的苯酚加氢一步制备环己酮的方法是一种低温、高效、价廉的方法。
下述实施例中如无特殊说明所用方法均为常规方法，所用试剂均可从商业途径获得。
下述实施例中所使用的负载型Pd催化剂，可按照如下方法制备：
采用每毫升0.222毫克Pd(OAC)2的丙酮溶液100mL浸渍1.00g的磷灰石类载体，搅拌过夜待达到吸附平衡后，过滤并用丙酮洗涤，在40℃干燥，然后在150-400℃下用H2还原1-6小时，得到载钯质量分数为1％的负载Pd催化剂。
下述实施例中所使用的负载型Pt催化剂，可按照如下方法制备：
采用每毫升0.154毫克Pt(NH3)4(OH)2的丙酮溶液100mL浸渍1.00g的磷灰石类载体，搅拌过夜待达到吸附平衡后，过滤并用丙酮洗涤，在40℃干燥，然后在150-400℃下用H2还原1-6小时，得到载铂质量分数为1％的负载Pt催化剂。
实施例
实施例1.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在25℃，0.1MPa氢气中水相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的反应试管中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL的纯净水，连接常压的氢气球，加热到25℃，搅拌条件下，反应15个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示：
表1，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在25℃，0.1MPa氢气中水相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 96.50 3.50
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 99.55 0.45
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 99.35 0.65
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 95.12 4.88
Pt/Ca5(PO4)3F 100 96.21 3.79
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 98.88 1.12
实施例2.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在100℃，0.1MPa氢气中水相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的反应试管中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL纯净水，连接常压的氢气球，加热到100℃，搅拌条件下，反应2个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表2所示：
表2，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在100℃，0.1MPa氢气中水相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 97.45 2.55
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 98.37 1.63
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 98.27 1.73
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 95.45 4.55
Pt/Ca5(PO4)3F 100 99.68 0.32
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 97.83 2.17
实施例3.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在200℃，5MPa氢气中水相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的高压釜中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL纯净水，通入氢气直到体系压力为5MPa，加热到200℃，搅拌条件下，反应1个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表3所示。
表3，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在200℃，5MPa氢气中水相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 96.40 3.60
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 96.56 3.44
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 97.44 2.56
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 96.39 3.61
Pt/Ca5(PO4)3F 100 96.23 3.77
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 95.24 4.76
实施例4.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在100℃，3MPa氢气中水相催化苯酚加氢一步制备环己酮
表4，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在100℃，3MPa氢气中水相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 95.18 4.82
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 98.62 1.38
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 97.66 2.34
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 99.54 0.46
Pt/Ca5(PO4)3F 100 98.36 1.64
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 97.77 2.23
在10mL的高压釜中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL纯净水，通入氢气直到体系压力为3MPa，加热到100℃，搅拌条件下，反应1个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表4所示。
实施例5.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在80℃，0.01MPa氢气中水相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的反应试管中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL纯净水，连接常压的气球(气球中充入10％的氢气和90％的氮气以使氢气分压为0.01MPa)，加热到80℃，搅拌条件下，反应2个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表5所示：
表5，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在80℃，0.01MPa氢气中水相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 98.33 1.67
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 99.51 0.49
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 99.08 0.92
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 99.54 0.46
Pt/Ca5(PO4)3F 100 95.90 4.10
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 96.71 3.29
实施例6.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在0℃，0.01MPa氢气中水相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的反应试管中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL纯净水，连接常压的气球(气球中充入10％的氢气和90％的氮气以使氢气分压为0.01MPa)，置于冰盐水浴中保持0℃，搅拌条件下，反应48个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表6所示：
表6，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在0℃，0.01MPa氢气中水相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 99.57 0.43
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 98.02 1.98
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 98.10 1.90
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 99.01 0.99
Pt/Ca5(PO4)3F 100 96.98 3.02
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 95.14 4.86
实施例7.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在200℃，0.01MPa氢气中水相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的反应试管中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL纯净水，连接常压的气球(气球中充入10％的氢气和90％的氮气以使氢气分压为0.01MPa)，加热到200℃，搅拌条件下，反应1个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表7所示：
表7，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在200℃，0.01MPa氢气中水相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 95.18 4.82
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 99.15 0.85
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 99.27 0.73
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 99.30 0.70
Pt/Ca5(PO4)3F 100 96.14 3.86
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 98.46 1.54
实施例8.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在0℃，5MPa氢气中水相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的高压釜中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL纯净水，通入氢气直到体系压力为5MPa，置于冰盐水浴中保持0℃，搅拌条件下，反应1个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表8所示：
表8，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在0℃，5MPa氢气中水相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 96.06 3.94
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 95.35 4.65
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 96.50 3.50
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 99.32 0.68
Pt/Ca5(PO4)3F 100 97.83 2.17
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 96.11 3.89
表9，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在25℃，0.1MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 95.48 4.52
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 98.94 1.06
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 96.31 3.69
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 99.41 0.59
Pt/Ca5(PO4)3F 100 99.16 0.84
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 97.91 2.09
实施例9.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在25℃，0.1MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的反应试管中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL的正己烷，连接常压的氢气球，加热到25℃，搅拌条件下，反应15个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表9所示。
实施例10.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在100℃，0.1MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢一步制备环己酮
表10，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在100℃，0.1MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 97.61 2.39
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 98.72 1.28
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 96.01 3.99
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 98.23 1.77
Pt/Ca5(PO4)3F 100 99.04 0.96
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 98.91 1.09
在10mL的反应试管中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL正己烷，连接常压的氢气球，加热到100℃，搅拌条件下，反应2个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表10所示。
实施例11.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在200℃，5MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的高压釜中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL正己烷，通入氢气直到体系压力为5MPa，加热到200℃，搅拌条件下，反应1个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表11所示：
表11，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在200℃，5MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 96.76 3.24
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 95.93 4.07
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 99.70 0.30
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 97.89 2.11
Pt/Ca5(PO4)3F 100 98.94 1.06
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 99.07 0.93
实施例12.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在100℃，3MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的高压釜中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL正己烷，通入氢气直到体系压力为3MPa，加热到100℃，搅拌条件下，反应1个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表12所示：
表12，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在100℃，3MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 95.99 4.01
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 99.43 0.57
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 96.13 3.87
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 96.18 3.82
Pt/Ca5(PO4)3F 100 96.87 3.13
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 97.10 2.90
实施例13.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在80℃，0.01MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的反应试管中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL正己烷，连接常压的气球(气球中充入10％的氢气和90％的氮气以使氢气分压为0.01MPa)，加热到80℃，搅拌条件下，反应2个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表13所示：
表13，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在80℃，0.01MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 98.33 1.67
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 96.33 3.67
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 98.82 1.18
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 96.37 3.63
Pt/Ca5(PO4)3F 100 98.48 1.52
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 95.42 4.58
实施例14.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在0℃，0.01MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的反应试管中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL正己烷，连接常压的气球(气球中充入10％的氢气和90％的氮气以使氢气分压为0.01MPa)，置于冰盐水浴中保持0℃，搅拌条件下，反应48个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表14所示：
表14，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在0℃，0.01MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 97.15 2.85
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 95.71 4.29
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 97.33 2.67
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 95.55 4.45
Pt/Ca5(PO4)3F 100 98.87 1.13
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 99.19 0.81
表15，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在200℃，0.01MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 97.24 2.76
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 98.05 1.95
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 99.21 0.79
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 99.60 0.40
Pt/Ca5(PO4)3F 100 97.05 2.95
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 96.83 3.17
实施例15.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在200℃，0.01MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的反应试管中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL正己烷，连接常压的气球(气球中充入10％的氢气和90％的氮气以使氢气分压为0.01MPa)，加热到200℃，搅拌条件下，反应1个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表15所示。
实施例16.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在0℃，5MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢一步制备环己酮
表16，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在0℃，5MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 96.52 3.48
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 99.20 0.80
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 97.88 2.12
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 96.47 3.53
Pt/Ca5(PO4)3F 100 96.42 3.58
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 95.60 4.40
在10mL的高压釜中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL正己烷，通入氢气直到体系压力为5MPa，置于冰盐水浴中保持0℃，搅拌条件下，反应1个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表16所示。实施例17.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在25℃，0.1MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的反应试管中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL的正十二烷，连接常压的氢气球，加热到25℃，搅拌条件下，反应15个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表17所示：
表17，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在25℃，0.1MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 99.49 0.51
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 96.27 3.73
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 97.33 2.67
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 96.95 3.05
Pt/Ca5(PO4)3F 100 97.67 2.33
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 96.20 3.80
实施例18.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在100℃，0.1MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的反应试管中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL正十二烷，连接常压的氢气球，加热到100℃，搅拌条件下，反应2个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表18所示：
表18，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在100℃，0.1MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 96.98 3.02
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 98.77 1.23
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 98.12 1.88
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 96.04 3.96
Pt/Ca5(PO4)3F 100 95.64 4.36
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 99.06 0.94
实施例19.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在200℃，5MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的高压釜中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL正十二烷，通入氢气直到体系压力为5MPa，加热到200℃，搅拌条件下，反应1个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表19所示：
表19，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在200℃，5MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 95.78 4.22
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 98.56 1.44
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 95.61 4.39
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 99.24 0.76
Pt/Ca5(PO4)3F 100 97.47 2.53
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 99.41 0.59
实施例20.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在100℃，3MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的高压釜中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL正十二烷，通入氢气直到体系压力为3MPa，加热到100℃，搅拌条件下，反应1个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表20所示：
表20，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在100℃，3MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 98.23 1.77
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 99.14 0.86
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 97.57 2.43
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 95.61 4.39
Pt/Ca5(PO4)3F 100 97.50 2.50
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 96.44 3.56
表21，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在80℃，0.01MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 96.03 3.97
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 96.47 3.53
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 96.32 3.68
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 99.62 0.38
Pt/Ca5(PO4)3F 100 98.55 1.45
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 96.06 3.94
实施例21.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在80℃，0.01MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的反应试管中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL正十二烷，连接常压的气球(气球中充入10％的氢气和90％的氮气以使氢气分压为0.01MPa)，加热到80℃，搅拌条件下，反应2个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表21所示。
实施例22.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在0℃，0.01MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢一步制备环己酮
表22，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在0℃，0.01MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 99.26 0.74
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 99.25 0.75
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 98.17 1.83
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 95.36 4.64
Pt/Ca5(PO4)3F 100 96.32 3.68
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 98.46 1.54
在10mL的反应试管中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL正十二烷，连接常压的气球(气球中充入10％的氢气和90％的氮气以使氢气分压为0.01MPa)，置于冰盐水浴中保持0℃，搅拌条件下，反应48个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表22所示。
实施例23.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在200℃，0.01MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的反应试管中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL正十二烷，连接常压的气球(气球中充入10％的氢气和90％的氮气以使氢气分压为0.01MPa)，加热到200℃，搅拌条件下，反应1个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表23所示：
表23，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在200℃，0.01MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 96.92 3.08
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 97.84 2.16
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 98.36 1.64
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 99.36 0.64
Pt/Ca5(PO4)3F 100 98.56 1.44
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 97.10 2.90
实施例24.负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在0℃，5MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢一步制备环己酮
在10mL的高压釜中加入0.2mmol苯酚、如表中所示的负载在磷灰石类载体上的金属催化剂，加入3mL正十二烷，通入氢气直到体系压力为5MPa，置于冰盐水浴中保持0℃，搅拌条件下，反应1个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为80℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持5分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表24所示：
表24，负载在磷灰石类载体上的金属催化剂在0℃，5MPa氢气中烷烃相催化苯酚加氢反应结果
催化剂 苯酚转化率/％ 环己酮选择性/％ 环己醇选择性/％
Pd/Ca5(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ce5(VO4)6(OH)2 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Ca5(PO4)3F 100 ＞99.99 ＜0.01
Pd/Na10(PO4)3(OH) 100 ＞99.99 ＜0.01
Pt/Ca5(PO4)3(OH) 100 96.09 3.91
Pt/Mg2Ca3(PO4)3(OH) 100 97.02 2.98
Pt/Ce5(VO4)6(OH)2 100 99.76 0.24
Pt/Ca5(PO4)3(HCO3) 100 99.48 0.52
Pt/Ca5(PO4)3F 100 99.48 0.52
Pt/Na10(PO4)3(OH) 100 96.42 3.58

Claims (10)

1.一种由苯酚制备环己酮的方法，所述方法包括使苯酚与氢气在苯酚加氢催化剂存在下反应生成环己酮，其中使用水或者烷烃作为反应溶剂，其中苯酚加氢催化剂为负载在磷灰石类载体上的金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的磷灰石类载体的通式为Ma(XOb)c(Z)d，或其混合物，其中，M为一种或多种金属阳离子，优选选自Y、Ce、Pb和IA族、IIA族，再优选Ca、Mg、Ce、Na或K，特别优选Ca；X为Si、P、S、V和As中的一种或多种，优选P或V；Z是带负电性的基团如OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-、Cl-中的一种或多种，优选OH-、F-或Cl-；a、b、c和d在化学式的价键平衡的条件下各自独立地为3-10。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属为VIIIB、IB或IIB族的过渡金属，优选Pd或Pt。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在苯酚与氢气的反应中反应温度为0-200℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在苯酚与氢气的反应中将氢气压强保持为0.01-5MPa。
6.一种苯酚加氢催化剂，所述催化剂用于催化由苯酚与氢气在水或者烷烃中制备环己酮的反应，所述催化剂为负载在磷灰石类载体上的金属。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述的磷灰石类载体的通式为Ma(XOb)c(Z)d，或其混合物，其中，M为一种或多种金属阳离子，优选选自Y、Ce、Pb和IA族、IIA族，再优选Ca、Mg、Ce、Na或K，特别优选Ca；X为Si、P、S、V和As中的一种或多种，优选P或V；Z是带负电性的基团如OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-、Cl-中的一种或多种，优选OH-、F-或Cl-；a、b、c和d在化学式的价键平衡的条件下各自独立地为3-10。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述金属为VIIIB、IB或IIB族的过渡金属，优选Pd或Pt。
9.苯酚加氢催化剂用于催化由苯酚与氢气在水或者烷烃中制备环己酮的反应的用途，所述催化剂为负载在磷灰石类载体上的金属。
10.根据权利要求9所述的用途，其中所述金属为VIIIB、IB或IIB族的过渡金属，优选Pd或Pt。
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