CN107362832A - 一种芥子气降解材料及其制备方法 - Google Patents

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周云山
李艳琴
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Abstract

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种基于金属‑有机骨架化合物和纳米二氧化钛的芥子气降解材料及其制备方法。该材料是以表面被有机配体修饰的纳米二氧化钛为载体，交替浸渍于用于合成金属‑有机骨架化合物的有机配体和含金属离子的两种溶液中而得。该降解剂对HD具有很好的催化降解性能，可以在较短的时间将有毒的HD转化成无毒物质。

Description

一种芥子气降解材料及其制备方法
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种芥子气降解材料及其制备方法。
背景技术
近年来，***和野心勃勃的国家使用化学战剂危害人类安全事件时有发生，例如利比亚秘密制造致命化学毒气芥子气事件以及叙利亚使用含有沙林毒气的火箭弹袭击了姑塔事件等，因此科学界也日益关注着化学毒剂的降解，从而消除化学武器对人类的威胁。硫芥(sulfur mustard， HD)又称芥子气, 是当前一种使用最普遍的糜烂性毒剂，因此研究可以快速催化降解HD的催化剂是目前催化研究领域的一项重要课题，不仅可以通过防护材料避免人体与之接触，并且可以实现降解HD的目的。
TiO2光催化氧化作为一种环境友好的新技术，越来越受到人们的重视，其优点在于：(1)操作条件温和，常压下就可以催化氧化的目的；(2)催化过程中不需要消耗除光以外的材料，从而大大节约了成本；(3)具有廉价，无毒，稳定的优点；(4)利用太阳光中的紫外光进行光催化降解，不会产生二次污染且催化效率高，但是TiO2的吸收波长仅限于小于387 nm 的紫外光，对HD的降解作用有待进一步提高。
金属-有机骨架化合物(MOFs)是一类由金属中心和有机配体通过配位键自组装而成的具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有高的比表面积和独特的孔结构，可以吸附和降解HD，将其水解成无毒的硫二甘醇，降解效果良好且有很好的重复性。通过对TiO2进行改性，然后通过层层自组装将具有光降解HD能力的TiO2和具有水解降解HD的金属有机骨架化合物结合起来，制备出一种新型催化剂，发挥二者的协同作用，提升降解性能。该新型催化剂可具有水解和光催化降解双降解功能，不仅可以发挥多孔的金属-有机骨架化合物的多孔性、大比表面积的特点，又能充分利用TiO2廉价，无毒，降解不产生二次无污染的优点，该类材料有望在生化防护方面有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为解决以上述问题，提供一种制备方法简单、成本低、稳定性高、机械性能好、可重复使用的芥子气降解材料，其特征在于，该降解材料由金属－有机骨架化合物和表面被有机配体修饰的纳米二氧化钛载体组成。制备方法包括以下步骤：
(1) 将0.1~20g K2CO3和1~50g H2TiO3的混合物置于烘箱中，40-200℃干燥5-15h，再置于马弗炉中200-1200℃煅烧7-20h
(2) 将步骤(1)所得的产物移入烧杯中，加入10-500mL去离子水，剧烈搅拌，再加入0.5-10M HCl 溶液，调节pH，用蒸馏水洗涤，过滤干燥；
(3) 将步骤(2)中所得粉末置于马弗炉中400 ~ 1000℃煅烧1-20h，冷却至室温；
(4) 0.5-20 g 有机配体加入5-100mL去离子水和1-50mL乙醇，搅拌5-100min，加入0.01-10g步骤（3）中制备的纳米TiO2，搅拌5-100min，将所得悬浊液置于聚四氟乙烯衬底的高压釜中，在50-250℃的烘箱中反应2-60h；
(5) 用倾析法将步骤(4)中所得产物与母液分离，再用乙醇洗涤，离心分离，将所得粉末置于烘箱中，20-200℃干燥1-40h，然后将其置于马弗炉中，50-250℃煅烧0.5-10h，即得表面被有机配体修饰的纳米TiO2；
(6) 将10ml ~ 1000 ml 水、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂或其中的一种配制成所需溶剂；
(7) 将用于合成金属－有机骨架化合物所需的有机配体和含金属离子的无机盐分别溶解于10ml ~ 1000 ml 水、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂或其中的一种溶剂配制成浓度为0.1 mM ~ 100 mM的有机配体溶液和浓度为0.1 mM ~ 100 mM的含金属离子的无机盐溶液;
(8) 将0.01-30g表面被有机配体修饰的纳米TiO2分别于含有机配体和含金属离子的两种溶液中交替浸渍5-20次。干燥后即得芥子气降解材料。
上述方法中芥子气降解材料中纳米TiO2载体进行表面修饰的有机配体和用于合成金属－有机骨架化合物的有机配体为为均苯三甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、联苯二甲酸、2,2’-三联苯-4,4’,4’’-三甲酸、4,4’,4’’-三甲酸-三苯胺以及它们的衍生物或其中的一种。用于合成金属－有机骨架化合物所用含金属离子的无机盐为Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐或其中的一种。
该降解材料在空气条件下能够有效快速地催化降解HD，具有水解和光催化降解双降解功能，具有廉价、无毒、降解不产生二次无污染的优点。
附图说明
图1实施例1中所得芥子气降解材料的扫描电镜图；
图2 实施例1中所得芥子气降解材料在不同时间下对HD的降解率曲线图（外图）。内插图为经催化剂降解后的溶液浓度的ln值随催化时间变化的拟合曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
实施例1
(1) 将6.91g K2CO3和14.94g H2TiO3的混合物置于90℃烘箱中，干燥10h，再置于马弗炉中，960℃煅烧10h；
(2) 将步骤(1)所得的产物移入烧杯中，加入50mL去离子水，剧烈搅拌，再加入1M HCl 溶液，调节pH=1~2，用蒸馏水洗涤，过滤干燥；
(3) 将步骤(2)中所得粉末置于马弗炉中800℃煅烧2h，冷却至室温，即得到纳米TiO2；
(4) 3 g 均苯三甲酸加入20mL去离子水和5mL乙醇，搅拌10min，加入0.6g纳米TiO2搅拌10min，将所得悬浊液置于聚四氟乙烯衬底的高压釜中，在100℃的烘箱中反应24h；
(5)用倾析法将步骤(4)中所得产物与母液分离，再用乙醇洗涤，离心分离；
(6)将步骤(5)中所得粉末置于烘箱中， 50℃干燥12h，然后将其置于马弗炉中，275℃煅烧1h，即得羧基修饰的纳米TiO2；
(7)将0.5g修饰后的TiO2分别交替浸渍于20 mL，10mM的乙酸铜乙醇溶液10min，和20mL，50mM的均苯三甲酸的乙醇溶液20min，每一次浸泡后都需要浸入乙醇中洗涤2 min，循环操作8次，得到降解材料。
降解材料对HD的催化降解试验，具体步骤如下：将40mg 降解材料和4 μLHD的稀释液(4μLHD和40μL石油醚)混合并振动2min。根据标准曲线法结合紫外可见光谱分析法求出经不同降解时间降解材料对HD的催化降解率，绘制出降解率随时间变化的曲线（图2外图），降解材料对HD的降解为一级反应（图2内图）。

Claims (5)

1.一种芥子气降解材料，其特征在于，该材料由金属-有机骨架化合物和表面被有机配体修饰的纳米二氧化钛载体组成。
2.根据权利要求1所述的芥子气降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将0.1～20g K2CO3和1～50g H2TiO3的混合物置于烘箱中，40-200℃干燥5-15h，再置于马弗炉中200-1200℃煅烧7-20h；
(2)将步骤(1)所得的产物移入烧杯中，加入10-500mL去离子水，剧烈搅拌，再加入0.5-10M HCl溶液，调节pH，用蒸馏水洗涤，过滤干燥；
(3)将步骤(2)中所得粉末置于马弗炉中400～1000℃煅烧1-20h，冷却至室温；
(4)0.5-20g有机配体加入5-100mL去离子水和1-50mL乙醇，搅拌5-100min，加入0.01-10g步骤(3)中制备的纳米TiO2，搅拌5-100min，将所得悬浊液置于聚四氟乙烯衬底的高压釜中，在50-250℃的烘箱中反应2-60h；
(5)用倾析法将步骤(4)中所得产物与母液分离，再用乙醇洗涤，离心分离，将所得粉末置于烘箱中，20-200℃干燥1-40h，然后将其置于马弗炉中，50-250℃煅烧0.5-10h，即得表面被有机配体修饰的纳米TiO2；
(6)将10ml～1000ml水、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂或其中的一种配制成所需溶剂；
(7)将用于合成金属-有机骨架化合物所需的有机配体和含金属离子的无机盐分别溶解于10ml～1000ml水、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂或其中的一种溶剂配制成浓度为0.1mM～100mM的有机配体溶液和浓度为0.1mM～100mM的含金属离子的无机盐溶液；
(8)将0.01-30g权利要求3中所得的表面被有机配体修饰的纳米TiO2分别于含有机配体和含金属离子的两种溶液中交替浸渍5-20次，每一次浸泡后都需要用步骤(7)配置的溶剂洗涤2-100min。干燥后即得芥子气降解材料。
3.根据权利要求2中所述芥子气降解材料中对纳米TiO2载体进行表面修饰的有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、联苯二甲酸、2,2’-三联苯-4,4’,4”-三甲酸、4,4’,4”-三甲酸-三苯胺以及它们的衍生物或其中的一种。
4.根据权利要求3所述芥子气降解材料中用于合成金属－有机骨架化合物的有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、联苯二甲酸、2,2’-三联苯-4,4’,4”-三甲酸、4,4’,4”-三甲酸-三苯胺以及它们的衍生物或其中的一种。
5.根据权利要求4所述芥子气降解材料中用于合成金属－有机骨架化合物所用含金属离子的无机盐为Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐或其中的一种。
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