CN109021265A - 一种制备高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺膜的方法，本发明在美国杜邦K系列及日本钟渊NPI产品运用三单体(均苯四甲酸二酐PMDA、4,4’‑二氨基二苯醚ODA、对苯二胺PDA)的基础上进一步研发，用邻联甲苯胺O‑Tolidine全部或部分替换ODA，在DMAC溶剂中室温聚合，制得聚酰胺酸溶液，在钢带上流涎成膜，经过纵、横拉伸及热亚胺化制得高模量低热膨胀系数的PI薄膜。随着ODA用量的减少，膜的模量及机械强度大幅度提高，热膨胀系数CTE降低(热性能稍有下降，但不影响FCCL的应用)，膜的尺寸稳定性提高。本发明操作简单，原料易得，成本低廉，反应迅速，条件温和，在工业化上具有较高的应用价值。

Description

一种制备高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制备高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺膜的方法，主要利于不同单体的刚性结构及具有侧链结构的单体反应生成聚酰亚胺时，形成非线性刚性结构，达到提高模量、降低热膨胀系数的目的。
背景技术
聚酰亚胺(PI)薄膜作为高性能特种工程塑料薄膜，在较宽的温度范围内具有稳定而优良的物理性能、化学性能和电性能，尤其具有高热、冷稳定性和玻璃化转变温度，其已在航天航空和微电子等高技术领域得到广泛的应用。在国际市场上，聚酰亚胺薄膜主要用于H级、C级电气绝缘和挠性印刷电路板(FPC)中的挠性覆铜板(FCCL)的基材，FCCL用的聚酰亚胺薄膜不仅要求具备普通聚酰亚胺所具有的耐热性能好、化学稳定性好等特点，还要求薄膜具有更高强度、更高模量、低热膨胀性等性能。
目前国内聚酰亚胺薄膜产品(国内主流采用热法闭环制备)的性能与国外已商品化的聚酰亚胺薄膜(国外采用化学催化剂闭环制备)仍有较大差距，主要体现在机械性能、尺寸稳定性差等方面。在精密器件的制造中，由于聚酰亚胺薄膜因导热性差或热膨胀系数高等缺陷，使得应用于高密度和高速化中出现电路发热不易耗散、电路工作温度升高现象，继而影响电子元器件和集成电路及FCCL的稳定性，甚至导致电子电路出现翘曲、短路、剥离现象，严重影响了微电子电路的产品性能，故用于高档的FCCL制品，目前只能从国外进口大量的化学法PI薄膜产品。
发明内容
针对现有技术中存在的缺点与不足，本发明提供了一种热法制备高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺膜的方法，其适用于高档柔性印刷线路板，本发明操作简单，原料易得，成本低廉，反应迅速，反应条件温和在工业化上具有较高的应用价值。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺膜的方法，包括以下步骤：一
1)将二胺单体溶解于极性溶剂中，再加入二酐，在室温条件下，反应5-10小时，合成高粘度的聚酰胺酸溶液，二胺单体和二酐的摩尔比为1:0.9～1；
所述二酐为均苯四甲酸二酐PMDA；
所述二胺单体为邻联甲二苯胺O-Tolidine、4,4’-二胺基二苯醚ODA、对苯二胺PDA；多种二胺单体混合使用时，按质量百分数计，对苯二胺PDA的质量百分数为10-30％，O-Tolidine的质量百分数为10-40％，剩余由ODA补至100％；
2)以二甲基乙酰胺DMAC为溶剂，稀释上述高粘度的聚酰胺酸溶液至低粘度；
3)将稀释后的聚酰胺酸溶液经真空消泡处理后，时间3-24h；
4)涂膜处理后，放入烘箱中按阶梯升温程序进行成膜处理后再亚胺化处理；
5)冷却后将膜剥离，得到所述高模量低膨胀系数的的聚酰亚胺膜。
进一步地，所述对苯二胺PDA的质量百分数为10-25％，O-Tolidine的质量百分数为10-30％。
进一步地，所述步骤1)中，极性溶剂为二甲基乙酰胺DMAC、二甲基甲酰胺DMF或MNP。更进一步地，所述极性溶剂为二甲基乙酰胺DMAC。
进一步地，所述步骤2)中，低粘度的聚酰胺酸溶液的固含量为15-20％，25℃下粘度为20000～50000cp。关于稀释步骤，实践证明：(1)从高粘度稀释到低粘度，利于实验室和生产线成膜；(2)成膜的表面状态比高粘度成膜表面好看；(3)流平性适应工艺要求，需调整粘度去适应。
进一步地，所述阶梯升温程序为：升温速率为5-20℃/min，从80℃开始升温至120℃恒温1h，升温至200℃恒温30min，升温至250℃恒温1h，升温至300℃恒温30min，350℃10min。
各原料组合分析如下：
(1)现有技术中的一酐二胺的方法(一酐为PMDA，二胺为ODA和PDA)，常规釆用混聚的方法，两个及两个以上二胺同时加入，聚合成聚酰亚胺酸高分子树脂时，分子链结构不均匀，而且该一酐二胺合成的是线性高分子，从CTE的角度看，相较于非线性高分子，其CTE要大。O-Tolidine是联苯酐结构，中间少了一个醚键(柔性键)，其刚性比ODA更强，但其柔性比PDA要好。随着ODA用量的减少，膜的模量及机械强度大幅度提高，热膨胀系数CTE降低，但采用混聚的方法分子结构的均匀性成比块聚要差，影响各种性能。
(2)本发明的一酐三胺合成方法(一酐为PMDA，三胺为ODA、O-Tolidine和PDA)中，先加PDA反应完成后，再任意秩序加其它两种二胺进行反应。本发明方法是在两步法制备常规聚酰亚胺薄膜的基础上，通过引进新单体，并调整上述几种原料的摩尔比量，即调整刚性和柔性结构的比例，最终制得高强度、高模量、低CTE的聚酰亚胺薄膜。本发明选择的新单体为邻联甲苯胺(O-Tolidine)，O-Tolidine为带有侧链的联苯二胺结构(热性能稍有下降，但不影响FCCL的应用)，膜的尺寸稳定性提高，机械性能提高(此法块状聚合和混聚相结合方法的效果比一酐三胺混聚的效果要好)。
本发明的多单体合成时，采用块状、混聚的方法，既能提高产品的性能又可以节约设备和时间。本发明操作简单，反应材料易得，成本低廉，反应迅速，反应条件温和等优点，在工业化上具有较高的应用价值。
(3)如果采用一酐一胺的方法(一酐为PMDA，一胺为O-Tolidine)也能成膜，但模量非常高，CTE低，但断裂伸长率低，成膜性差、成本太高，目前没有商业价值，不如上述一酐二胺或三胺。
上述(2)和(3)中均运用到O-Tolidine，O-Tolidine带有侧链，形成的高分子不是线性高分子，为带有侧链非线性的高分子，较线性高分子来说，其CTE易做得更低。
(4)如果采用一酐一胺的方法(一酐为PMDA，一胺为PDA)，即PMDA与PDA反应，反应制得的材料即使分子量非常高，但膜脆易碎不能成膜，无法工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
本实施例的制备高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺膜的方法，具体步骤以下：
1)将二胺单体溶解于极性溶剂中，再加入二酐，在室温条件下，反应5-10小时，合成高粘度的聚酰胺酸溶液，二胺单体和二酐的摩尔比为1:0.9～1。二胺单体为邻联甲二苯胺O-Tolidine、对苯二胺PDA、4,4’-二胺基二苯醚ODA；多种二胺单体混合使用时，按质量百分数计，对苯二胺PDA的质量百分数为10-30％，O-Tolidine的质量百分数为10-40％，剩余由ODA补至100％；二酐为均苯四甲酸二酐PMDA；极性溶剂为二甲基乙酰胺DMAC、二甲基甲酰胺DMF或MNP。
优选的是，极性溶剂为二甲基乙酰胺DMAC。所述对苯二胺PDA的质量百分数为10-25％，O-Tolidine的质量百分数为10-30％。
2)以二甲基乙酰胺为溶剂，稀释高粘度聚酰胺酸溶液至低粘度，固含量为15-20％，25℃下粘度为20000cp--50000cp。
3)将稀释后的低粘度聚酰胺酸溶液经真空消泡处理后，时间3-24h。
4)将消泡后的树脂在干净平整的玻璃板上进行涂膜，然后放入烘箱中按阶梯升温程序进行烘膜处理。阶梯升温过程中，升温速率为5-20℃/min，从80℃开始升温至120℃恒温1h，升温至200℃恒温30min，然后将膜从玻璃板上剥离，用固定框固定后，继续升温至250℃恒温1h，升温至300℃恒温30min，350℃10min。
5)冷却后，得到高强、高模量的聚酰亚胺薄膜。
对比例1：
称取15.316gODA溶解于128g DMAC中，常温下搅拌半小时，然后分批加入16.684gPMDA，连续搅拌反应6h，得到高粘度聚酰胺酸溶液，然后加入40gDMAC，稀释至适宜刮膜的低粘度，固含量16％。将其过滤并真空消泡3h，然后在干净平整的玻璃板上进行涂膜，放入烘箱阶梯升温，升温速率为5℃/min，从80℃开始升温至120℃恒温1h，升温至200℃恒温30min，然后将膜从玻璃板上剥离，用固定框固定后，继续升温至250℃恒温1h，升温至300℃恒温30min，350℃10min。
对比例2：
称取12.817gODA、1.730gPDA溶解于128g DMAC中，常温下搅拌半小时，然后分批加入17.452gPMDA，连续搅拌反应6h，得到高粘度聚酰胺酸溶液，然后加入40gDMAC，稀释至适宜刮膜的低粘度，固含量16％。将其过滤并真空消泡3h，然后在干净平整的玻璃板上进行涂膜，放入烘箱阶梯升温，升温速率为5℃/min，从80℃开始升温至120℃恒温1h，升温至200℃恒温30min，然后将膜从玻璃板上剥离，用固定框固定后，继续升温至250℃恒温1h，升温至300℃恒温30min，350℃10min。
实施例1：
称取11.181gODA、1.725gPDA、1.693g O-Tolidine溶解于128g DMAC中，常温下搅拌半小时，然后分批加入17.400gPMDA，连续搅拌反应6h，得到高粘度聚酰胺酸溶液，然后加入40gDMAC，稀释至适宜刮膜的低粘度，固含量16％。将其过滤并真空消泡3h，然后在干净平整的玻璃板上进行涂膜，放入烘箱阶梯升温，升温速率为5℃/min，从80℃开始升温至120℃恒温1h，升温至200℃恒温30min，然后将膜从玻璃板上剥离，用固定框固定后，继续升温至250℃恒温1h，升温至300℃恒温30min，350℃10min。
实施例2：
称取7.939gODA、1.715gPDA、5.050g O-Tolidine溶解于128g DMAC中，常温下搅拌半小时，然后分批加入17.296gPMDA，连续搅拌反应6h，得到高粘度聚酰胺酸溶液，然后加入40gDMAC，稀释至适宜刮膜的低粘度，固含量16％。将其过滤并真空消泡3h，然后在干净平整的玻璃板上进行涂膜，放入烘箱阶梯升温，升温速率为5℃/min，从80℃开始升温至120℃恒温1h，升温至200℃恒温30min，然后将膜从玻璃板上剥离，用固定框固定后，继续升温至250℃恒温1h，升温至300℃恒温30min，350℃10min。
实施例3：
称取6.415gODA、2.162gPDA、5.951g O-Tolidine溶解于128g DMAC中，常温下搅拌半小时，然后分批加入17.469gPMDA，连续搅拌反应6h，得到高粘度聚酰胺酸溶液，然后加入40gDMAC，稀释至适宜刮膜的低粘度，固含量16％。将其过滤并真空消泡3h，然后在干净平整的玻璃板上进行涂膜，放入烘箱阶梯升温，升温速率为5℃/min，从80℃开始升温至120℃恒温1h，升温至200℃恒温30min，然后将膜从玻璃板上剥离，用固定框固定后，继续升温至250℃恒温1h，升温至300℃恒温30min，350℃10min。
实施例4：
称取9.555gODA、1.72gPDA、3.377g O-Tolidine溶解于128g DMAC中，常温下搅拌半小时，然后分批加入17.348gPMDA，连续搅拌反应6h，得到高粘度聚酰胺酸溶液，然后加入40gDMAC，稀释至适宜刮膜的低粘度，固含量16％。将其过滤并真空消泡3h，然后在干净平整的玻璃板上进行涂膜，放入烘箱阶梯升温，升温速率为5℃/min，从80℃开始升温至120℃恒温1h，升温至200℃恒温30min，然后将膜从玻璃板上剥离，用固定框固定后，继续升温至250℃恒温1h，升温至300℃恒温30min，350℃10min。
实施例5：
称取9.085gODA、6.421g O-Tolidine溶解于128g DMAC中，常温下搅拌半小时，然后分批加入16.494gPMDA，连续搅拌反应6h，得到高粘度聚酰胺酸溶液，然后加入40gDMAC，稀释至适宜刮膜的低粘度，固含量16％。将其过滤并真空消泡3h，然后在干净平整的玻璃板上进行涂膜，放入烘箱阶梯升温，升温速率为5℃/min，从80℃开始升温至120℃恒温1h，升温至200℃恒温30min，然后将膜从玻璃板上剥离，用固定框固定后，继续升温至250℃恒温1h，升温至300℃恒温30min，350℃10min。
实施例6：
称取10.629gODA、4.830g O-Tolidine溶解于128g DMAC中，常温下搅拌半小时，然后分批加入16.541gPMDA，连续搅拌反应6h，得到高粘度聚酰胺酸溶液，然后加入40gDMAC，稀释至适宜刮膜的低粘度，固含量16％。将其过滤并真空消泡3h，然后在干净平整的玻璃板上进行涂膜，放入烘箱阶梯升温，升温速率为5℃/min，从80℃开始升温至120℃恒温1h，升温至200℃恒温30min，然后将膜从玻璃板上剥离，用固定框固定后，继续升温至250℃恒温1h，升温至300℃恒温30min，350℃10min。
表1对比例和实施例中制得的PI薄膜数据分析
样品 厚度/um 拉伸强度/MPa 弹性模量/MPa
对比例1 25 140-160 2400-2600
对比例2 25.1 150-170 3200-3400
实施例1 24.9 160-180 3800-4200
实施例2 24.8 170-200 5500-5800
实施例3 25.1 190-210 5900-6100
实施例4 25.1 170-190 4100-4300
实施例5 24.8 170-190 4300-4500
实施例6 25 160-180 3900-4200
实施例1-6的拉伸强度和弹性模量为实验室测试结果，实验室由于没有双拉伸测试设备，实验室常规制膜与工业化制膜相比表现在机械性能偏低；在实际工业生产中，由一酐三胺单体的组合以及含量不同，拉伸强度最少在170～260Mpa之间，弹性模量最高可达6.5Gpa。
应理解上述实施例仅是本发明的优选实施方式之一，用于说明本发明技术方案的具体实施方式，而不用于限制本发明的范围。应当指出：在阅读了本发明之后，本领域技术人员在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，例如混聚的方法改成块状聚合，.热法闭环改化学法闭环，膜的各种性能将更好，这些对本发明的各种等同形式的修改和替换均落于本申请权利要求所限定的保护范围。

Claims (6)

1.一种制备高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将二胺单体溶解于极性溶剂中，再加入二酐，在室温条件下，反应5-10小时，合成高粘度、高分子的聚酰胺酸溶液，二胺单体和二酐的摩尔比为1:0.9～1；
所述二酐为均苯四甲酸二酐PMDA；所述二胺单体为邻联甲二苯胺O-Tolidine、4,4’-二胺基二苯醚ODA、对苯二胺PDA；多种二胺单体混合使用时，按质量百分数计，对苯二胺PDA的质量百分数为10-30％，O-Tolidine的质量百分数为10-40％，剩余由ODA补至100％；
2)以二甲基乙酰胺DMAC为溶剂，稀释上述高粘度的聚酰胺酸溶液至低粘度；
3)将稀释后的聚酰胺酸溶液经真空消泡处理后，时间3-24h；
4)涂膜处理后，放入烘箱中按阶梯升温程序进行成膜处理后再亚胺化处理；
5)冷却后将膜剥离，得到所述高模量低膨胀系数的的聚酰亚胺膜。
2.如权利要求1所述的一种制备高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺膜的方法，其特征在于，所述对苯二胺PDA的质量百分数为10-25％，O-Tolidine的质量百分数为10-30％。
3.如权利要求1或2所述的一种制备高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺膜的方法，其特征在于，所述步骤1)中，极性溶剂为二甲基乙酰胺DMAC、二甲基甲酰胺DMF或MNP。
4.如权利要求3所述的一种制备高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺膜的方法，其特征在于，所述极性溶剂为二甲基乙酰胺DMAC。
5.如权利要求1或2所述的一种制备高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺膜的方法，其特征在于，所述步骤2)中，低粘度的聚酰胺酸溶液的固含量为15-20％，25℃下粘度为20000～50000cp。
6.如权利要求1或2所述的一种制备高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺膜的方法，其特征在于，所述阶梯升温程序为：升温速率为5-20℃/min，从80℃开始升温至120℃恒温1h，升温至200℃恒温30min，升温至250℃恒温1h，升温至300℃恒温30min，350℃10min。
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