CN107492679B - 一种氧化锌包覆普鲁士蓝电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌包覆普鲁士蓝电极材料的制备方法，属于电极材料的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：将锌盐、碳酸盐与普鲁士蓝材料混合均匀，在惰性气体保护下于100‑400℃煅烧1‑24h，降至室温后清洗干燥得到氧化锌包覆普鲁士蓝电极材料。本发明工艺简单、成本低廉且安全可靠，制得的氧化锌包覆普鲁士蓝电极材料有效减少了电解液与电极材料副反应的发生，使得电极材料在充放电过程中具有较高的稳定性，从而使得电池的循环稳定性和倍率性能得到明显提高，有利于工业化生产。

Description

一种氧化锌包覆普鲁士蓝电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电极材料的合成技术领域，具体涉及一种氧化锌包覆普鲁士蓝电极材料的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，能源问题一直备受关注，传统化石能源的短缺以及日益严重的环境污染问题使人们的视线转向了风能、太阳能这些可再生清洁能源。但是风能、太阳能等可再生能源具有不连续、不稳定和不可控等特点，其存储和并网使用显得尤为关键，因此需要开发相应储能设备对其进行存储，进而确保能够稳定连续的供应能源。与其它的储能方式相比，电化学储能具有能量效率高、循环寿命长、维护费用低、功率和能量特性灵活等特点，在风电、光电等集成电网方面应用优势明显。在电化学储能技术中，二次可充电电池***需要向具有高电压和高能量的电池***迈进，并且是使用成本低、稳定、无污染、长寿命的电池体系。
铅酸电池和镍铬电池虽然成本低，但是存在浓硫酸和重金属污染的问题。锂离子电池以高能量密度、高功率密度、高电压、长寿命和高安全性特点成为储能技术的重要技术之一。然而，随着锂离子电池逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加，而锂的储量是有限的，且分布不均匀，这对于发展应用于智能电网和可再生能源大规模储能的长寿命储能电池来说，成本及价格难于完全满足需求。鉴于此，迫切需要开发新型的长寿命且价格低廉用于储能的二次电池。钠在地壳中储量丰富，约占2.74%，为第6丰富元素，且分布广泛，同时，钠具有和锂相似的物理化学性质。综合上述特点，钠基的电池也逐渐成为了锂离子电池的替代选择。因此发展针对于大规模储能应用的室温钠离子电池技术具有明显的应用前景。
普鲁士蓝类材料是一大类含有变价过渡金属的配合物，这类化合物具有完整的立方晶型，其三维结构存在大量配位空隙，有利于碱金属离子嵌入与脱出，可以作为电极材料使用。并且这类化合物合成方法简单、成本低廉、容量较高且无污染，具有广阔的应用前景，但是此类化合物的电化学性能需要进一步优化提高。在其表面包覆一层氧化锌膜有利于材料的稳定性，减少副反应的发生，从而提高电池的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、成本低廉且安全可靠的氧化锌包覆普鲁士蓝电极材料的制备方法，该方法制得的氧化锌包覆普鲁士蓝电极材料有效减少了电解液与电极材料副反应的发生，使得电极材料在充放电过程中具有较高的稳定性，从而使得电池的循环稳定性和倍率性能得到明显提高，有利于工业化生产。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种氧化锌包覆普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将锌盐、碳酸盐与普鲁士蓝材料混合均匀，在惰性气体保护下于100-400℃煅烧1-24h，降至室温后清洗干燥得到氧化锌包覆普鲁士蓝电极材料，其中锌盐为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌或氯化锌中的一种或多种，碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸钾中的一种或多种，普鲁士蓝材料的化学通式为AxM[N(CN)6]y·zH2O，其中A为钠、钾、镁或钙中的一种或多种，M为铬、铁、钴、镍、锰或铜，N为铬、铁、钴、镍、锰或铜，0<x<2，0<y<2，0<z<10。
进一步优选，所述的氧化锌包覆普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将0.015g乙酸锌、0.012g碳酸氢钠与0.1g铁铁普鲁士蓝材料Na x FeFe(CN)6研磨混合均匀放入气氛炉中，在氮气保护下加热升温至200℃煅烧3h，降至室温，然后用水和乙醇清洗，固体产物再进行干燥处理即得包覆氧化锌的普鲁士蓝电极材料。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明所制得的氧化锌包覆普鲁士蓝电极材料具有高容量、高循环稳定性和高库伦效率等众多优点，是一种价格低廉且环境友好的新型储能电极材料；
2、本发明制备过程中所使用的原料均为自然界中分布广泛、价格低廉且环境友好的物质，与以往的电极材料相比，其制备方法简单且易于控制，制得的氧化锌包覆普鲁士蓝电极材料性能更加稳定。
附图说明
图1是实施例1中氧化锌包覆前后普鲁士蓝材料的XRD图；
图2是实施例1中氧化锌包覆前后普鲁士蓝材料的SEM图；
图3是实施例1中氧化锌包覆前后普鲁士蓝材料用作钠离子正极材料的循环性能曲线；
图4是实施例1中氧化锌包覆前后普鲁士蓝材料用作钠离子正极材料的CV曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将0.015g乙酸锌、0.012g碳酸氢钠与0.1g铁铁普鲁士蓝材料Na x FeFe(CN)6研磨混合均匀放入气氛炉中，在氮气保护下加热升温至200℃煅烧3h，降至室温，然后用水和乙醇清洗，固体产物再进行干燥处理即得包覆氧化锌的普鲁士蓝复合材料。
将所制得的包覆氧化锌前后普鲁士蓝材料进行XRD（如图1）及SEM（如图2）测试。将制备的电极材料、导电碳黑和粘结剂按照质量比7:2:1的比例混合，以去离子水作为溶剂，涂布在铝箔上，真空干燥12h，然后以高氯酸钠、PC、EC、FEC为电解液，钠片为对电极进行恒流（200mA g–1）性能测试（如图3）、CV测试,扫速为0.2mV s–1（如图4）。
实施例2
将0.375g乙酸锌、0.3g碳酸氢钠与10g铁锰普鲁士蓝材料Na x MnFe(CN)6研磨混合均匀放入气氛炉中，在氮气保护下加热升温至150℃煅烧4h，降至室温，然后用水和乙醇清洗，固体产物再进行干燥处理即得包覆氧化锌的普鲁士蓝复合材料。
实施例3
将0.015g硝酸锌、0.012g碳酸钠与0.1g铁铁普鲁士蓝材料Na x FeFe(CN)6研磨混合均匀放入气氛炉中，在氮气保护下加热升温至100℃煅烧3h，降至室温，然后用水和乙醇清洗，固体产物再进行干燥处理即得包覆氧化锌的普鲁士蓝复合材料。
实施例4
将0.016g氯化锌、0.012g碳酸氢钠与0.1g铁钴普鲁士蓝材料Na x CoFe(CN)6研磨混合均匀放入气氛炉中，在氩气保护下加热升温至200℃煅烧3h，降至室温，然后用水和乙醇清洗，固体产物再进行干燥处理即得包覆氧化锌的普鲁士蓝复合材料。
实施例5
将0.3g硫酸锌、0.24g碳酸钾与20g铁镍普鲁士蓝材料K x NiFe(CN)6研磨混合均匀放入气氛炉中，在氮气保护下加热升温至400℃煅烧1h，降至室温，然后用水和乙醇清洗，固体产物再进行干燥处理即得包覆氧化锌的普鲁士蓝复合材料。
实施例6
将30g乙酸锌、24g碳酸氢钾与2kg铁镍普鲁士蓝材料K x NiFe(CN)6研磨混合均匀放入气氛炉中，在氮气保护下加热升温至300℃煅烧24h，降至室温，然后用水和乙醇清洗，固体产物再进行干燥处理即得包覆氧化锌的普鲁士蓝复合材料。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (1)

1.一种氧化锌包覆普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将0.015g乙酸锌、0.012g碳酸氢钠与0.1g铁铁普鲁士蓝材料Na x FeFe(CN)6研磨混合均匀放入气氛炉中，在氮气保护下加热升温至200℃煅烧3h，降至室温，然后用水和乙醇清洗，固体产物再进行干燥处理即得包覆氧化锌的普鲁士蓝电极材料。
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