CN103579588B - 一种锌基三元层状复合氧化物用作锌镍电池电极材料的用途 - Google Patents

一种锌基三元层状复合氧化物用作锌镍电池电极材料的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌基三元层状复合氧化物用作锌镍电池电极材料的用途。所述的锌基三元层状复合氧化物是由碳酸根型三元锌基水滑石经过煅烧后得到的；所述的三元锌基水滑石是由不包括硝酸锌在内的二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐中的两种，以及硝酸锌制备而成。用该锌基三元层状复合氧化物作为活性物质能减弱锌负极变形，抑制锌电极活性物质的溶解并提高锌镍二次电池的可逆性和循环寿命。

Description

一种锌基三元层状复合氧化物用作锌镍电池电极材料的用途
技术领域
本发明属于电池及其应用领域，具体涉及一种锌基三元层状复合氧化物用作锌镍电池电极材料的用途。
背景技术
碱性锌镍二次电池具有比能量大、比功率高、工作电压平稳、价格低廉的特点，然而，活性物质锌的形变和枝晶等问题是限制该电池广泛发展的关键。引起这些难题的主要原因是活性物质在碱性电解液中的溶解。在充电过程中，活性物质锌沉积是不均匀的，就会导致电流密度梯度，从而引起锌的形变和枝晶。针对这一难题，人们在锌负极的改进方面做了很多研究。主要是在制备锌电极时加入添加剂。目前在锌电极中普遍采用的和正在研究的添加剂主要有三类：代汞缓蚀剂、无机添加剂和有机添加剂。有专利报道，将无机添加剂氢氧化钙添加到锌电极中以达到降低活性物质在碱性电解液中的溶解从而减缓锌电极的形变。研究发现，在循环过程中，有一种在碱性电解液中溶解度较低的新物质生成，即锌酸钙。研究者就直接将该新物质用于锌电极的活性物质，同样得到了很好的效果。但该活性物质的缺点就是大大的降低了氧化锌的容量。也有研究者将具有较高吸氢过电位的金属、金属氧化物或氢氧化物作为代汞添加剂来改性锌电极。这种添加剂主要有In、Bi、Sn、Ga、Tl等金属。这些金属通过各自的特性改进锌负极。与此同时，研究者对电解液做了很多改进，即在电解液中添加硼酸、磷酸、氟化钾、有机缓蚀剂等用于降低锌电极在碱性电解液中的溶解度，从而改善锌电极性能。
本发明将具有层状结构的锌基三元层状复合氧化物应用到锌镍二次电池的锌电极中。该类活性物质对锌电极的改性要优于锌酸钙。这类物质既可以较好的解决锌负极形变的难题提高锌电极的可逆性，同时对电池的容量不会造成很大的影响。层状复合氧化物（LDO）是由水滑石（LDHS）加热到一定温度发生热分解，一般认为煅烧LDHS的第一阶段（低于200℃）先失去表面吸附水和层间的水，此时仍然保持层状结构；第二阶段（250～450℃）层板上的羟基脱水，脱出层间阴离子（如CO3 2-、OH-等），此过程中产生的水或CO2可以稀释空气中的氧气和聚合物分解产生的可燃性气体；在第三阶段（450～550℃）羟基完全脱落，最终生成LDO，此时具有最大的比表面和孔体积。Zn与另外的二价或者三价离子的两种复合层状氧化物作为固体碱性催化剂，具有良好的催化性能。当Zn与另外两种离子的配比为3:0.8:0.2时，碱性强度可达到11.1～15.0，此时的催化活性最大。层状复合氧化物的层状结构，大比表面积和很好的催化性能使锌电极的溶解、形变、枝晶等难题都有很大的改善，对提高锌镍电池的电化学反应速度，活性物质的利用率都有很大的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种锌基三元层状复合氧化物用作锌镍电池电极材料的用途。该用途能够提高电池稳定性能、增加放电比容量和延长循环寿命。
一种锌基三元层状复合氧化物用作锌镍电池电极材料的用途，所述的锌基三元层状复合氧化物是由碳酸根型三元锌基水滑石经过煅烧后得到的；所述的三元锌基水滑石是由不包括硝酸锌在内的二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐中的两种，以及硝酸锌制备而成。
所述的二价金属硝酸盐包括：Cu2+、Sn2+、Ba2+、Ca2+、Sr2+、Mg2+的硝酸盐，所述的三价金属硝酸盐包括：Al3+、In3+、Bi3+、La3+、Nd3+、Ce3+、Pr3+、Sb3+、Ga3+、Tl3+的硝酸盐。
所述的煅烧温度为350-700℃，煅烧时间为4-8小时。
所述的锌基三元层状复合氧化物的制备方法具体如下：
（1）将5-16重量份分析纯的硝酸锌溶于100-200重量份的去离子水中；将3-7重量份分析纯的不包括硝酸锌在内的二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐中的两种，溶于100-200重量份的去离子水中，将上述两种溶液混合均匀形成盐溶液；
（2）将2-8重量份的碱液和1-4重量份的碳酸盐溶解在50-100重量份的去离子水中形成碱溶液；
（3）搅拌下，将盐溶液和碱溶液分别缓慢的滴加到盛有50-100重量份去离子水的烧杯中，搅拌、陈化；
（4）将所得沉淀进行过滤﹑洗涤，并干燥即得碳酸根型锌基水滑石；
（5）将碳酸根型锌基水滑石煅烧后即得到锌基三元层状复合氧化物。
所述的碱液包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碳酸盐包括碳酸钠或碳酸钾。
步骤（3）中pH值为9-12，陈化时间为15-24小时；
步骤（4）中干燥温度为50-100℃，干燥时间为4-10小时。
所述的锌基三元层状复合氧化物应用于制备镍锌二次电池的锌负极，具体方法如下：
（1）将65-85重量份的所述的锌基三元层状复合氧化物、5-10重量份的导电剂、10-30重量份的其他含锌物质进行混合得到负极材料混合物；
（2）将0.02-5重量份的分散剂溶于25-35重量份的去离子水中；
（3）将步骤（2）所得溶液加入到步骤（1）的负极材料混合物中，然后在强烈搅拌下加入粘结剂溶液，粘结剂溶液与步骤（1）得到的负极材料混合物重量比为1-5:100，得到均匀的流动性锌负极浆料；
（4）将步骤（3）的锌负极浆料均匀的涂覆于锌电极集流体两面并烘干，裁切为锌负极成品极片。
所述导电剂包括导电石墨与导电碳黑、乙炔黑、铟粉、铝粉、锡粉或铜粉的混合物；所述其他含锌物质包括锌粉与氧化锌、锌-铟、锌-铟-铋、锌-锡或锌-锡-铟合金粉的混合物中的一种或两种的混合物。
所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠﹑十六烷基三甲基溴化铵、次亚磷酸钠、六次甲基四胺、聚乙二醇﹑四丁基溴化胺﹑硫脲、溴化四乙铵、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或几种；所述粘结剂包括聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、含氟聚合物、聚乙烯、橡胶和水玻璃的一种或几种。
本发明的优点在于，具有层状结构的三元复合氧化物是在锌基二元水滑石的基础上，通过引进少量过渡金属，由于离子半径相似，过渡金属离子能部分取代原有结构中的二价、三价元素，进入水滑石结构中，再经过煅烧而成。通过引进新的金属离子，三元层状复合氧化物能有效提高电子传导速率，从而提高导电率改善电化学性能。锌基三元层状复合氧化物利用其结构特点使沉积的锌在放电过程中，活性物质的溶解是沿同一方向进行的，大大的改善了锌电极的形变枝晶等问题。具有较高吸氢过电位的金属能很好的改善锌电极的电接触、电流密度分布和锌沉积形态和速率。因此可以抑制锌枝晶的成长，大大的改善了锌电极的电化学性能。层状复合氧化物的大比表面积和很好的催化性能使锌电极的溶解、形变、枝晶等难题都有很大的改善，对提高锌镍电池的电化学反应速度，活性物质的利用率都有很大的提高。本发明与现有技术相比，具有制备方法适合规模化生产、材料形貌可控、所制得的锌镍二次电池循环寿命长、放电比容量高、可逆性良好等优点。
附图说明
图1是本发明实施例制备的锌负极活性物质锌基三元层状复合氧化物的放电容量图；
图2是本发明实施例制备的锌负极活性物质锌基三元层状复合氧化物循环容量图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
将8.95重量份的分析纯的硝酸锌分别溶于100重量份的去离子水中，将2.25重量份的分析纯的硝酸铝和1.24重量份的分析纯硝酸铟溶于100重量份的去离子水中，将上述三种溶液混合均匀形成盐溶液。将3.4重量份的氢氧化钠和2.10重量份碳酸钠溶解在50重量份的去离子水中形成碱溶液。在强烈的机械搅拌下，将盐溶液和碱溶液缓慢的滴加到盛有50重量份去离子水中，控制溶液pH为10.0，继续搅拌80min，陈化20h，最后对沉淀进行过滤﹑洗涤，并在60℃下干燥4h即得碳酸根型锌铝铟水滑石样品。将水滑石置于马弗炉里，500℃高温煅烧，煅烧时间为5小时，得到锌铝铟层状复合氧化物。将0.86g的锌铝铟层状复合氧化物和其他锌物质﹑0.1g导电石墨﹑0.01g羧甲基纤维素钠和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的小烧杯中充分搅拌均匀后，加入适量的去离子水调制成均匀的流动性的负极浆料，用刮刀将该浆料涂覆到铜网两面并干燥，经裁制成20mm×20mm的锌负极极片。正极采用尺寸规格为50mm×50mm的烧结镍正极极片。将正负极极片分别用聚丙烯微孔膜和聚丙烯无纺布隔膜包裹2-3层，做成开口电池，其中电解液为5.5M KOH、1M NaOH、0.5M LiOH且被氧化锌饱和的混合液。
实施例2
将8.95重量份的分析纯的硝酸锌溶于100重量份的去离子水中，将2.25重量份的分析纯的硝酸铝和1.26重量份的分析纯的硝酸镧溶于100重量份的去离子水中，将上述三种溶液混合均匀形成盐溶液。将5.60重量份的氢氧化钾和2.76重量份碳酸钾溶解在50重量份的去离子水中形成碱溶液。在强烈的机械搅拌下，将盐溶液和碱溶液缓慢的滴加到盛有50重量份去离子水中，控制溶液pH为10.0，继续搅拌100min，陈化20h，最后对沉淀进行过滤﹑洗涤，并在60℃下干燥4h即得碳酸根型锌铝镧水滑石样品。将水滑石置于马弗炉里，500℃高温煅烧，煅烧时间为5小时，得到锌铝镧层状复合氧化物。将0.86g的锌铝镧层状复合氧化物和其他锌物质﹑0.1g导电石墨﹑0.01g羧甲基纤维素钠和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的小烧杯中充分搅拌均匀后，加入适量的去离子水调制成均匀的流动性的负极浆料，用玻璃棒将该浆料涂覆到铜网两面并干燥，经裁制成20mm×20mm的锌负极极片。正极采用尺寸规格为50mm×50mm的烧结镍正极极片。将正负极极片分别用聚丙烯微孔膜和聚丙烯无纺布隔膜包裹2-3层，做成开口电池，其中电解液为5.5M KOH、1M NaOH、0.5M LiOH且被氧化锌饱和的混合液。
实施例3
将8.95重量份的分析纯的硝酸锌溶于100重量份的去离子水中，将2.25重量份的分析纯的硝酸铝和1.26重量份的分析纯的硝酸铜溶于100重量份的去离子水中，将上述三种溶液混合均匀形成盐溶液。将6.72重量份的氢氧化钾和2.76重量份碳酸钾溶解在50重量份的去离子水中形成碱溶液。在强烈的机械搅拌下，将碱溶液和碱溶液缓慢的滴加到盛有50重量份去离子水中，控制溶液pH为10.0，继续搅拌120min，陈化20h，最后对沉淀进行过滤﹑洗涤，并在60℃下干燥4h即得碳酸根型锌铝铜水滑石样品。将水滑石置于马弗炉里，500℃高温煅烧，煅烧时间为5小时，得到锌铝铜层状复合氧化物。将0.86g的锌铝铜层状复合氧化物和其他锌物质﹑0.1g导电石墨﹑0.01g羧甲基纤维素钠和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的小烧杯中充分搅拌均匀后，加入适量的去离子水调制成均匀的流动性的负极浆料，用玻璃棒将该浆料涂覆到铜网两面并干燥，经裁制成20mm×20mm的锌负极极片。正极采用尺寸规格为50mm×50mm的烧结镍正极极片。将正负极极片分别用聚丙烯微孔膜和聚丙烯无纺布隔膜包裹2-3层，做成开口电池，其中电解液为5.5M KOH、1M NaOH、0.5M LiOH且被氧化锌饱和的混合液。
电池性能测试：
将上述实施例1-3组装得到的电池做如下活化处理：1C充电1h，搁置5min，后以1C放电至1.4V，再搁置5min；如此充放10次，完成活化。然后在室温（25±2℃）下以0.1C电流充电，0.2C放电，循环测量锌镍二次电池的循环寿命。试验电池循环100次以后终止测试。测试结果分别显示于附图1和2。分析图1和图2，可以得出本发明具有板层结构的三元层状复合氧化物具有良好的循环寿命。铝的存在大大的改善了锌电极的表面性能，引入的第三种元素能大大提高导电性。层状复合氧化物型的锌电极活性物质很大程度上改善了活性物质锌在碱性电解液中的溶解度，从而优化锌电极的各项性能。

Claims (7)

1.一种锌基三元层状复合氧化物用作锌镍电池电极材料的用途，其特征在于，所述的锌基三元层状复合氧化物是由碳酸根型三元锌基水滑石经过煅烧后得到的；煅烧温度为350-700℃，煅烧时间为4-8小时；所述的三元锌基水滑石是由不包括硝酸锌在内的二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐中的两种，以及硝酸锌制备而成；
所述的二价金属硝酸盐包括：Cu2+、Sn2+、Ba2+、Ca2+、Sr2+、Mg2+的硝酸盐，所述的三价金属硝酸盐包括：Al3+、In3+、Bi3+、La3+、Nd3+、Ce3+、Pr3+、Sb3+、Ga3+、Tl3+的硝酸盐；
所述的锌基三元层状复合氧化物应用于制备镍锌二次电池的锌负极。
2.根据权利要求1所述的锌基三元层状复合氧化物用作锌镍电池电极材料的用途，其特征在于，所述的锌基三元层状复合氧化物的制备方法具体如下：
(1)将5-16重量份分析纯的硝酸锌溶于100-200重量份的去离子水中；将3-7重量份分析纯的不包括硝酸锌在内的二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐中的两种溶于100-200重量份的去离子水中，将上述两种溶液混合均匀形成盐溶液；
(2)将2-8重量份的碱液和1-4重量份的碳酸盐溶解在50-100重量份的去离子水中形成碱溶液；
(3)搅拌下，将盐溶液和碱溶液分别缓慢的滴加到盛有50-100重量份去离子水的烧杯中，搅拌、陈化；
(4)将所得沉淀进行过滤﹑洗涤，并干燥即得碳酸根型锌基水滑石；
(5)将碳酸根型锌基水滑石煅烧后即得到锌基三元层状复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的锌基三元层状复合氧化物用作锌镍电池电极材料的用途，其特征在于，所述的碱液包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碳酸盐包括碳酸钠或碳酸钾。
4.根据权利要求2所述的锌基三元层状复合氧化物用作锌镍电池电极材料的用途，其特征在于，步骤(3)中pH值为9-12，陈化时间为15-24小时；步骤(4)中干燥温度为50-100℃，干燥时间为4-10小时。
5.根据权利要求1所述的锌基三元层状复合氧化物用作锌镍电池电极材料的用途，其特征在于，
(1)将65-85重量份的所述的锌基三元层状复合氧化物、5-10重量份的导电剂、10-30重量份的其他含锌物质进行混合得到负极材料混合物；
(2)将0.02-5重量份的分散剂溶于25-35重量份的去离子水中；
(3)将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)的负极材料混合物中，然后在强烈搅拌下加入粘结剂溶液，粘结剂溶液与步骤(1)得到的负极材料混合物重量比为1-5:100，得到均匀的流动性锌负极浆料；
(4)将步骤(3)的锌负极浆料均匀的涂覆于锌电极集流体两面并烘干，裁切为锌负极成品极片。
6.根据权利要求5所述的锌基三元层状复合氧化物用作锌镍电池电极材料的用途，其特征在于，
所述导电剂包括导电石墨与导电碳黑、铟粉、铝粉、锡粉或铜粉的混合物；所述其他含锌物质包括锌粉与氧化锌、锌-铟、锌-铟-铋、锌-锡或锌-锡-铟合金粉的混合物中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求5所述的锌基三元层状复合氧化物用作锌镍电池电极材料的用途，其特征在于，
所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠﹑十六烷基三甲基溴化铵、次亚磷酸钠、六次甲基四胺、聚乙二醇﹑四丁基溴化胺﹑硫脲、溴化四乙铵、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或几种；所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、含氟聚合物、聚乙烯、橡胶和水玻璃的一种或几种。
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