CN107470609A - 一种抗氧化的铜纳米线的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种抗氧化的铜纳米线的制备方法，涉及金属纳米线的制备方法。提供简单便宜，在铜纳米线的表面修饰或吸附甲酸根，增强铜纳米线的稳定性，同时不降低其导电性的一种抗氧化的铜纳米线的制备方法。将铜纳米线加入分散剂中，再加入极性有机溶剂和/或水，混合得到铜纳米线分散液；将抗氧化剂加入得到的铜纳米线分散液中混合，得到混合液；将混合液置于加压加热的密封体系中反应；混合液冷却后经液固分离，洗涤后得抗氧化表面处理的铜纳米线，即为抗氧化的铜纳米线。

Description

一种抗氧化的铜纳米线的制备方法

技术领域

本发明涉及金属纳米线的制备方法，尤其是涉及适用于透明导电薄膜、传感和催化的一种抗氧化的铜纳米线的制备方法。

背景技术

近年来，透明导电薄膜被广泛地应用于发光二极管、触摸屏、液晶显示器等各种电子器件中。透明导电薄膜是一种既能导电又在可见光范围内具有高透过率的薄膜。最常用的铟锡氧化物(ITO)作为透明导体，其透明程度高，对电子具有良好的传导性，但其脆性、稀有性等缺点促使人们不断寻找更加经济的材料。

金属纳米线是代替ITO玻璃最具有前景的材料，尤其是在柔性可弯折的电子器件中，主要是因为他们具有较低的处理成本、较低的电阻率、较高的透光率和抗挠折性。其中，金、银纳米线的性能虽可与ITO相比，但金、银比较稀缺，价格昂贵。然而，世界上铜的储量丰富，是银的1000倍，是金的22000倍，这让铜纳米线更受青睐。人们开发了各种具有高透过率和低电阻的铜纳米线，比如已有报道一种直径20nm的铜纳米线制备的透明导电膜在90％的透过率时其电阻仅仅只有35Ωsq^-1(J.Am.Chem.Soc.2017,139,3027)。然而，铜纳米线在空气中容易与氧气、水和硫等反应从而致使导电性能急剧下降。

科学家们开发了不同的策略来解决铜的稳定性问题，主要是通过核壳结构的策略在铜外面包裹一层惰性的壳，各种各样的材料比如石墨烯、氧化石墨烯、金属、金属氧化物以及有机分子膜被用于作为铜材料的保护层防止其氧化。石墨烯和氧化石墨烯可以增强铜的抗氧化性，但是石墨烯的高导电性会促进石墨烯和铜界面的电化学反应，在长期保存中会催化铜的腐蚀，同时包裹石墨烯步骤繁琐(ACS Nano 2013,7,5763)。金属氧化物能够较好地防止铜的氧化，但同时也会增加铜纳米线的接触电阻。采用贵金属比如金、银、铂和钯能够较好地防止铜的氧化，同时不增加其电阻，但是昂贵的价格限制了其大规模应用。一些常用的有机分子比如1,2,3-苯并三氮唑可以通过与铜形成不溶的有机分子膜从而防止铜的腐蚀，植酸钙的六个磷酸根与金属或者合金螯合，从而防止其氧化。但是，这些有机分子的疏水性限制了其在水相体系中的应用。因此急需一种改进的技术来解决上述缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供简单便宜，在铜纳米线的表面修饰或吸附甲酸根，增强铜纳米线的稳定性，同时不降低其导电性的一种抗氧化的铜纳米线的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将铜纳米线加入分散剂中，再加入极性有机溶剂和/或水，混合得到铜纳米线分散液；

2)将抗氧化剂加入步骤1)得到的铜纳米线分散液中混合，得到混合液；

3)将混合液置于加压加热的密封体系中反应；

4)混合液冷却后经液固分离，洗涤后得抗氧化表面处理的铜纳米线，即为抗氧化的铜纳米线。

在步骤1)中，所述铜纳米线的直径可为10～200nm；所述分散剂可选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵等中的至少一种；所述极性有机溶剂可选自酰胺类溶剂、醇类溶剂、脂类溶剂、醚类溶剂的等中的至少一种，所述酰胺类溶剂可选自甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基丙酰胺等中的至少一种，所述醇类溶剂可选自一元醇、二元醇、多元醇等中的至少一种。

在步骤2)中，所述抗氧化剂可选自甲酸、甲酸盐等中的至少一种；所述甲酸盐可选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴、甲酸锰等中的至少一种。

在步骤3)中，所述反应可采用耐高温高压的反应容器，所述反应的温度为20～300℃，优选120～180℃，反应的时间可为0.01～100h。

在步骤4)中，所述抗氧化的铜纳米线的表面可吸附有甲酸根。

本发明的优点在于：

1.本发明采用甲酸根处理铜纳米线表面，甲酸根氧化还原电位比铜低，甲酸根氧化动力学缓慢，能够有效防止铜纳米线的氧化。同时，甲酸或甲酸盐价格低廉，环境友好。

2.本发明适用于所有方法制备的铜纳米线，可用于不同直径、长径比和表面分散剂稳定的铜纳米线，可应用于抗氧化的透明导电薄膜。

3.本发明制备的铜纳米线相比修饰前具有较好的抗氧化能力，同时在水等极性溶剂中具有较好的分散性，可用于导电涂料和透明导电薄膜等领域。

4.本发明操作简单，成本低，可实现对铜纳米线的有效抗氧化修饰。

5.本发明采用甲酸根处理铜纳米线相比未经甲酸根处理的铜纳米线，其接触电阻保持较低不变，适用于透明导电薄膜、导电油墨等领域。

附图说明

图1为新鲜制备的铜纳米线的SEM图，纳米线的直径为50～200nm，铜纳米线表面光滑。

图2为甲酸钠修饰的铜纳米线的SEM图，纳米线的直径为50～200nm，铜纳米线表面有少量有机分子膜，保留着铜纳米线的形貌。

图3为未经过甲酸钠修饰铜纳米线在80℃的空气中放置48h的SEM图。图3说明未经修饰的铜纳米线80℃氧化后表面粗糙，有很多铜的氧化物颗粒。

图4为甲酸根修饰纳米线80℃放置48h的SEM图。图4说明经甲酸根修饰的铜纳米线相对比较稳定，表面变化不大。

图5为新鲜制备的直径为20nm铜纳米线的TEM图。

图6为甲酸根修饰的铜纳米线，修饰前后的铜纳米线在80℃加热不同时间的XRD图。图6说明未经修饰的铜纳米线80℃加热48h后，出现氧化亚铜的(111)晶面峰，而且铜线慢慢变成黑色，经过甲酸钠修饰的铜纳米线80℃加热48h后仍然为红色，未出现铜氧化物的峰。

图7为甲酸根修饰和不修饰的铜纳米线在80℃加热不同时间的电阻变化曲线。在图7中，说明经甲酸根修饰的铜纳米线80℃加热，随时间增加，几乎未出现电阻的增加，而且铜纳米线保持棕红色，说明其具有较强的抗氧化性；而未修饰的铜纳米线80℃加热后，电阻逐渐增加，铜纳米线逐渐氧化为黑色。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明进行具体描述。

实施例1：

步骤1：制备直径为50～200nm的铜纳米线：首先称取1.7g CuCl₂·2H₂O(～10mmol)和1.93g葡萄糖(～10mmol)溶于200mL去离子水中并搅拌混合均匀，再将由20mL油胺、0.2mL油酸以及35mL乙醇组成的混合溶液缓慢加入到CuCl₂·2H₂O和葡萄糖混合水溶液中，然后再稀释到1000mL。将上述混合溶液在50℃油浴中预反应12h，反应结束后将其转移至水热反应釜中，在120℃条件下反应6h，最终在反应釜底部出现红色沉淀，即为铜纳米线。将铜纳米线溶解到含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液(2.0wt％)中进行超声分散至分散均匀，在6000转下离心5min，收集沉淀并将沉淀通过超声分散于无水乙醇中，再离心两次以除去多余聚乙烯吡咯烷酮，最后将铜纳米线分散在乙醇中抽滤，将滤饼在干燥箱中烘干备用。图1为所制备的甲酸钠修饰的铜纳米线的SEM图，可以看到甲酸钠修饰的铜纳米线直径为50-200nm，表面光滑，无氧化迹象。

称取100mg铜纳米线，热无水乙醇多次超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将铜纳米线分散在0.1M的稀盐酸中超声20min除掉表面的氧化层，然后用超纯水超声清洗10min，干燥备用。将铜纳米线放置于含有200mg甲酸锂和10mLDMF溶液的耐高温高压容器中超声5min，加入1mL十二胺，然后在30min内从室温升温到160℃，然后在160℃保温16h，自然冷却，用超纯水和无水乙醇离心洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的铜纳米线。

图2为所制备的甲酸锂修饰的铜纳米线的SEM图，可以看到甲酸锂修饰的铜纳米线直径为50～200nm，仍然保持了完整的纳米线的结构。将铜纳米线和经过甲酸锂修饰的铜纳米线分别在80℃烘箱中老化48h，通过扫描电子显微镜表征老化前后铜纳米线的形貌。采用XRD表面铜纳米线氧化前后的晶体结构，采用四探针测试仪测量铜纳米线修饰前后的表面电阻随时间变化情况。

图3为未经过甲酸锂修饰的铜纳米线80℃烘箱中老化48h后的SEM图，纳米线的结果几乎完全被破坏，可以看到明显的纳米颗粒，可能是铜的氧化物的颗粒。图4是经过甲酸锂修饰的铜纳米线80℃烘箱中老化48h后的SEM图，仍然保持了其完整的纳米线的结构。

实施例2

制备直径为20nm的铜纳米线：称取0.5mmol氯化铜超声分散在5mL油胺，在氮气的保护气下慢慢升温至70℃，在搅拌的条件下加入0.424g安息香，在氮气的气氛中一边搅拌一边加热至120℃，在该温度下稳定30min，撤掉氮气，在密闭的环境中加热至185℃，在该温度下保温3h，即可得到直径为20nm的超细铜纳米线。将铜纳米线经过热的乙醇和正己烷洗涤多次，去掉游离的有机物，最后将滤饼放在干燥箱中烘干备用。图5为所制备的20nm铜纳米线的TEM图片，显示该铜纳米线具有较好的柔性，直径为10～30nm，长达约10μm。

称取50mg铜纳米线，热无水乙醇多次超声5min洗涤表面的有机物，干燥备用。将铜纳米线放置于含有200mg甲酸钙、1mL去离子水和10mL苯甲醇溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后在30min内从室温升温到160℃，然后在160℃保温20h，自然冷却，用超纯水洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化的铜纳米线。

图6为甲酸根修饰的铜纳米线，修饰前后的铜纳米线在80℃加热不同时间的XRD图。图6说明未经修饰的铜纳米线80℃加热48h后，出现氧化亚铜的(111)晶面峰，而且铜线慢慢变成黑色，经过甲酸钙修饰的铜纳米线80℃加热48h后仍然为红色，未出现铜氧化物的峰。图7为甲酸钙修饰前后铜纳米线的电阻在80℃老化条件下随时间变化曲线，可以很明显看到经过甲酸钙修饰的铜纳米线的电阻保持不变，而未修饰的铜纳米线的电阻急剧上升。

实施例3：

称取200mg直径为50～200nm的铜纳米线，热无水乙醇多次超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将铜纳米线分散在0.05M的稀硫酸中超声20min除掉表面的氧化层，然后用超纯水超声清洗10min，干燥备用。将铜纳米线放置于含有500mg甲酸镁和10mL乙二醇溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后在30min内从室温升温到150℃，然后在150℃保温15h，自然冷却，用超纯水和无水乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化的铜纳米线。

实施例4：

称取50mg直径为20nm的铜纳米线，热无水乙醇和丙酮多次超声5min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将铜纳米线分散在0.1M的稀盐酸中超声10min除掉表面的氧化层，然后用75％乙醇超声清洗10min，干燥备用。将铜纳米线放置于含有100mg甲酸钠和10mL DMF溶液的耐高温高压容器中超声5min，加入0.2mL油胺，然后在30min内从室温升温到160℃，然后在160℃保温10h，自然冷却，用超纯水和无水乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化的铜纳米线。

以上给出了本发明的基本原理和特点。

Claims (10)

1.一种抗氧化的铜纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将铜纳米线加入分散剂中，再加入极性有机溶剂和/或水，混合得到铜纳米线分散液；

2)将抗氧化剂加入步骤1)得到的铜纳米线分散液中混合，得到混合液；

3)将混合液置于加压加热的密封体系中反应；

4)混合液冷却后经液固分离，洗涤后得抗氧化表面处理的铜纳米线，即为抗氧化的铜纳米线。

2.如权利要求1所述一种抗氧化的铜纳米线的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述铜纳米线的直径为10～200nm。

3.如权利要求1所述一种抗氧化的铜纳米线的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

4.如权利要求1所述一种抗氧化的铜纳米线的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述极性有机溶剂选自酰胺类溶剂、醇类溶剂、脂类溶剂、醚类溶剂的中的至少一种。

5.如权利要求4所述一种抗氧化的铜纳米线的制备方法，其特征在于所述酰胺类溶剂选自甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基丙酰胺中的至少一种。

6.如权利要求4所述一种抗氧化的铜纳米线的制备方法，其特征在于所述醇类溶剂选自一元醇、二元醇、多元醇中的至少一种。

7.如权利要求1所述一种抗氧化的铜纳米线的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述抗氧化剂选自甲酸、甲酸盐中的至少一种。

8.如权利要求7所述一种抗氧化的铜纳米线的制备方法，其特征在于所述甲酸盐选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴、甲酸锰中的至少一种。

9.如权利要求1所述一种抗氧化的铜纳米线的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应采用耐高温高压的反应容器，所述反应的温度为20～300℃，优选120～180℃，反应的时间为0.01～100h。

10.如权利要求1所述一种抗氧化的铜纳米线的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述抗氧化的铜纳米线的表面吸附有甲酸根。