CN102896322B - 一种有抗氧化性及分散性的纳米铜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗氧化性及分散性的纳米铜制备方法。是导电纳米金属油墨的关键材料。本发明公开了将铜的铜盐或铜的氧化物溶解或分散在蒸馏水中，超声分散预处理，在水溶剂中制备了纳米铜；采用钝化剂对纳米铜进行了表面处理，使其具有好的抗氧化性；该发明方法在较低的温度下制备了纳米铜，温度在25-90℃；所制备的纳米铜粒径在20-100nm；本发明制备的纳米铜粒子具备良好的抗氧化性、单分散性及易分散于有机溶剂中；可望应用于RFID天线、印制电子线路、电磁波屏蔽技术等领域，避免传统制作方法的流程多、效率低的弱点；不产生废液，对环境的危害小；该纳米铜制备方法对革新电子电路电路的生产具有非常重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及到一种纳米铜的制备方法，特别涉及一种制备粒径小，抗氧化性及分散性好的纳米铜制备方法，能够广泛应用于全印制电子行业，是导电纳米金属油墨的关键材料。
背景技术
导电纳米金属油墨作为印制电子技术中使用的关键电子材料，在薄膜开关、柔性印制电路、电磁屏蔽、电位器、无线射频识别***(RFID)等电子行业中的应用日愈增多，其应用优势受到了人们广泛关注，因其可观的市场前景，吸引了许多国家大公司投资。在国外，世界上最大的私有墨制造商Flint Ink投资数百万美元研发导电油墨，以降低RFID的成本。韩国ABC纳米技术公司开发出一种可应用于RFID天线、印制电子线路、电磁波屏蔽技术等领域的纳米金属导电油墨。
制备纳米金属油墨的主要材料是金、银、铜、钯、铂、镍等任一种纯金属微粒及其氧化物或合金。其中，纳米金价格昂贵，难以大规模工业化生产，而目前研究较多的是纳米银金属，银因具有最高的电导率(6.3×107s/m)和热导率(450W/m·K)，包括ANP、ULVAC公司的NanoMas、InkTec和拜耳公司的BayInk纳米银油墨。但是作为贵金属银，银的价格高于一般金属，这使其在大规模生产和应用中造成成本偏高，也不利于大规模生产；另外，银作为导体，存在银迁移的问题，在潮湿等不良有环境下运行时易发生短路现象。因此，需要开发可以替代纳米银的材料，使其导电性能与银相近，但成本却可大幅降低的纳米粒子。而作为具有潜质的铜的体积电阻率只增大了12.5％，但成本却仅为银的1/100，具有较大的发展前景。纳米铜颗粒由于它具有好的导电、导热、减摩和催化性能，在导电材料、高强度铜材料、润滑剂和化工等领域有着广阔的用途。为此，国内外学者为研制纳米铜而不断开发新的技术和新的方法。专利200810201967.0公布了在120-160℃制备了粒径20-50nm的纳米铜，但需要较高的温度及有机溶剂保护下制备；专利200910054884.8同样需要在有机溶剂保护及电渗析法下制备20-70nm的铜。有没有一种方法可以在较低的温度且又不采用有机溶剂保护，这是目前发展的方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有抗氧化性及分散性的纳米铜制备方法，它可在低于90℃，无有机溶剂保护下，且抗氧化性及分散性好的纳米铜粒子的制备方法。
本发明的技术解决方案是包括以下操作步骤：
(1)将1.13-6.0g的铜的化合物和0.01-0.10g分散剂分散于100-500mL的蒸馏水中，经磁力搅拌和超声分散得到混合液1；
(2)将上述混合液1在磁力搅拌作用下水浴加热到25-90℃；
(3)将0.91-10.2g还原剂和0.01-0.24g分散剂(与步骤(1)相同的分散剂)分散于50-200mL蒸馏水中，得到混合液2；
(4)将混合液2逐滴加入到含有铜的混合液1中，逐滴加入的时间为30-90分种，滴加完之后在25-90℃反应3小时；
(5)离心分离产物，然后分散于10-50g正丁醇或油酸或磷酸三丁酯钝化剂中，静止1小时，得到粒径20-100nm的铜纳米粒子。
以上所述铜的化合物为甘氨酸铜、无水醋酸亚铜、三水合酒石酸铜、一水合柠檬酸铜、氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜。
本发明所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠(分子量3000)、C13-C16烷基磺酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠。
以上本发明所述还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、水合联氨。
本发明的步骤(1)和步骤(3)所述分散剂相同，且在两个不同的体系中加入。
以上本发明的步骤(5)所得混合液在10000转/分钟离心分离10min，并用无水乙醇和蒸馏水洗2次。
上述的纳米铜粒子有望在全印制电子喷墨打印制程中应用。本发明与现有技术相比，具有如下优点及有益效果：(1)本发明是在水溶剂的作用下及水溶液中制备，在较低温度下加热，符合节约，绿色环保需求；(2)本发明纳米铜在钝化剂的作用下钝化，可以避免粉末状的纳米铜粉的氧化，便于运输和储存；(3)本发明制备纳米铜过程中有超声预处理、合适分散剂及还原剂逐滴加入，所得纳米铜具有较好的单分散性，得到的产物粒径大小均一；纳米铜有望实现工业化上产，通过改变铜盐或铜的氧化物、还原剂两者的比例可以制备出不同粒径大小的纳米铜颗粒，从而制备出适合于不同规格的导电油墨，然后根据全印制电子需求，将一定纳米铜导电油墨用于喷墨打印；该纳米材料成为全印制电子生产所需的新型材料；有望在电路板和射频识别等领域发挥了重要的作用。
附图说明
图1表征本发明制备纳米铜的XRD(X-射线衍射分析)图。
图2为本发明纳米铜的SEM(扫描电子显微镜)形貌图，其中A：所得纳米铜粒子的SEM形貌图，粒径为100nm左右；B：所得纳米铜粒子的SEM形貌图，粒径为50nm左右；C：所得纳米铜粒子的SEM形貌图，粒径为20nm左右。
图3为本发明纳米铜的元素分析EDS(电子能谱)图。
图4为本发明纳米铜的粒径分布DLS(动态激光散射)图。
图5为本发明纳米铜的SAED(选区电子衍射分析)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将3.70g甘氨酸铜和0.02g分散剂十二烷基苯磺酸钠分散于在300mL蒸馏水中，经磁力搅拌和超声分散得到混合液；
(2)将上述混合液在磁力搅拌作用下水浴加热到25℃；
(3)将3.31g的还原剂硼氢化钠和0.021g分散剂十二烷基苯磺酸钠分散于50mL蒸馏水中，搅拌使其分散；
(4)将步骤(3)的混合液逐滴加到加入步骤(2)的混合液中，30秒加完，然后在25℃继续反应3小时；
(5)将所得悬浊液离心分离(转速为10000转/分钟)，用无水乙醇和蒸馏水各洗2次，所得的固体物产物分散于50g正丁醇中，静止1小时。XRD如图1所示：呈现出单质铜的晶相，无其他铜的氧化物出现，表面具有好的抗氧化性。
实施例2
(1)将2.50g无水醋酸亚铜和0.01g分散剂十二烷基苯磺酸钠分散于在500mL蒸馏水中，经磁力搅拌和超声分散得到混合液；
(2)将上述混合液在磁力搅拌作用下水浴加热到50℃；
(3)将1.56g的硼氢化钠与0.015g分散剂十二烷基苯磺酸钠分散于200mL蒸馏水中，搅拌使其分散，得到混合液；
(4)将步骤(3)的混合液逐滴加到加入步骤(2)的混合液中，90秒加完，然后在50℃继续反应3小时；
(5)将所得悬浊液离心分离(转速为10000转/分钟)，用无水乙醇和蒸馏水各洗2次，所得的固体物产物分散于20g磷酸三丁酯中，静止1小时。
SEM检测纳米铜粒子的形态结构，如图2A所示。所得铜纳米粒子在100nm，大小均匀、具有好的分散性。
实施例3
(1)将3.40g三水合酒石酸铜和0.10g分散剂聚丙烯酸钠(分子量3000)分散在300mL蒸馏水中，经磁力搅拌和超声分散得到混合液；
(2)将上述混合液在磁力搅拌作用下水浴加热到75℃；
(3)将1.50g的水合联氨和0.24g分散剂聚丙烯酸钠(分子量3000)分散于100mL蒸馏水中，搅拌使其分散；
(4)将步骤(3)的混合液逐滴加到加入步骤(2)的混合液中，50秒加完，然后在75℃继续反应3小时；
(5)将所得悬浊液离心分离(转速为10000转/分钟)，用无水乙醇和蒸馏水各洗涤2次，所得的固体物产物分散于50g油酸中，静止1小时。SEM检测所得纳米铜粒子的形态结构，如图2B所示。所得铜纳米粒子在50nm，大小均匀、具有好的分散性。
实施例4
(1)将6.0g一水合柠檬酸铜和0.01g分散剂C13-C16烷基磺酸分散在100mL蒸馏水中，经磁力搅拌和超声分散得到混合液；
(2)将上述混合液在磁力搅拌作用下水浴加热到90℃；
(3)将2.85g的还原剂硼氢化钾和0.01g分散剂C13-C16烷基磺酸分散于200mL蒸馏水中；
(4)将将步骤(3)的混合液逐滴加到加入步骤(2)的混合液中，40秒加完，然后在90℃继续反应3小时；
(5)将所得悬浊液离心分离(转速为10000转/分钟)，用无水乙醇和蒸馏水各洗2次，所得的固体物产物分散于15g磷酸三丁酯中，静止1小时。SEM检测所得纳米铜粒子的形态结构，如图2C所示。所得铜纳米粒子大小均匀、粒径在20nm，具有好的分散性。
实施例5
(1)将1.66g氯化亚铜和0.05g分散剂十二烷基磺酸钠分散在200mL蒸馏水中，经磁力搅拌和超声分散得到混合液；
(2)将上述混合液在磁力搅拌作用下水浴加热到40℃；
(3)将0.91g的还原剂硼氢化钾和0.05g分散剂十二烷基磺酸钠分散于100mL蒸馏水中，搅拌使其分散；
(4)将将步骤(3)的混合液逐滴加到加入步骤(2)的混合液中，60秒加完，然后在40℃继续反应3小时；
(5)将所得悬浊液离心分离(转速为10000转/分钟)，用无水乙醇和蒸馏水各洗2次，将所得的固体物产物分散于30g磷酸三丁酯中，静止1小时。EDS测试所得纳米铜粒子的元素含量，主要为铜元素，少量的C和O为测试时导电胶上的，如图3所示，无其他氧化物存在，表明具有好的抗氧化性。
实施例6
(1)将1.25g氧化铜分散和0.02g分散剂十二烷基硫酸钠分散于400mL蒸馏水中，经磁力搅拌和超声分散得到混合液；
(2)将上述混合液在磁力搅拌作用下水浴加热到80℃；
(3)将1.5g还原剂80％水合联氨和0.025g分散剂十二烷基硫酸钠分散于100mL的蒸馏水中，磁力搅拌，得到混合液；
(4)将步骤(3)的混合液逐滴加到加入步骤(2)的混合液中，30秒加完，然后在80℃继续反应3小时；
(5)将所得悬浊液离心分离(转速为10000转/分钟)，用无水乙醇和蒸馏水各2次，所得的固体产物分散于35g正丁醇中，静止1小时。DLS检测纳米铜粒子粒径分布，如图4所示。所得粒子粒径分布窄，粒径在20-40nm之间，具有好的分散性。
实施例7
(1)将1.13g氧化亚铜和0.02g分散剂十二烷基硫酸钠分散在300mL蒸馏水中，经磁力搅拌和超声分散得到混合液；
(2)将上述混合液在磁力搅拌作用下水浴加热到50℃；
(3)将2.00g的还原剂水合联氨和0.025g分散剂十二烷基硫酸钠分散于100mL的蒸馏水中，搅拌使其分散；
(4)将步骤(3)的混合液逐滴加到加入步骤(2)的混合液中，40秒加完，然后在50℃继续反应3小时；
(5)将所得悬浊液离心分离(转速为10000转/分钟)，用无水乙醇和蒸馏水各洗2次；所得的固体产物分散于40g油酸中，静止1小时。SAED检测纳米铜粒子形态结构，如图5所示。所得纳米粒子为铜的单晶形式。
实施例8
(1)将3.70g甘氨酸铜和分散剂十二烷基硫酸钠0.10g分散在400mL蒸馏水中，经磁力搅拌和超声分散得到混合液；
(2)将上述混合液在磁力搅拌作用下水浴加热到80℃；
(3)将10.20g的还原剂水合联氨和分散剂0.20g十二烷基硫酸钠分散于100mL的蒸馏水中，搅拌使其分散；
(4)将步骤(3)的混合液逐滴加到加入步骤(2)的混合液中，60秒加完，然后在80℃继续反应3小时；
(5)将所得悬浊液离心分离(转速为10000转/分钟)，用无水乙醇和蒸馏水各洗2次；所得的固体产物分散于30g磷酸三丁酯中，静止1小时。
实施例9
(1)将3.00g氯化亚铜和0.02g分散剂聚丙烯酸钠(分子量3000)分散在300mL蒸馏水中，经磁力搅拌和超声分散得到混合液；
(2)将上述混合液在磁力搅拌作用下水浴加热到40℃；
(3)将1.50g的还原剂硼氢化钾和0.025g分散剂聚丙烯酸钠(分子量3000)分散于100mL的蒸馏水中，搅拌使其分散；
(4)将步骤(3)的混合液逐滴加到加入步骤(2)的混合液中，70秒加完，然后在50℃继续反应3小时；
(5)将所得悬浊液离心分离(转速为10000转/分钟)，用无水乙醇和蒸馏水各洗2次；所得的固体产物分散于30g正丁醇中，静止1小时。
实施例10
(1)将2.50g氧化铜和0.02g分散剂C13-C16烷基磺酸分散在200mL蒸馏水中，经磁力搅拌和超声分散得到混合液；
(2)将上述混合液在磁力搅拌作用下水浴加热到30℃；
(3)将3.25g的还原剂水合联氨和0.025g分散剂C13-C16烷基磺酸分散于100mL的蒸馏水中，搅拌使其分散；
(4)将步骤(3)的混合液逐滴加到加入步骤(2)的混合液中，90秒加完，然后在30℃继续反应3小时；
(5)将所得悬浊液离心分离(转速为10000转/分钟)，用无水乙醇和蒸馏水各洗2次；所得的固体产物分散于10g油酸中，静止1小时。
Claims (2)
1.一种抗氧化性及分散性的纳米铜制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)将1.13-6.0g的甘氨酸铜、无水醋酸亚铜、一水合柠檬酸铜或氯化亚铜的铜的化合物和0.1-0.5g的分子量3000的聚丙烯酸钠或C13-C16烷基磺酸的分散剂分散于100-500mL的蒸馏水中，用经磁力搅拌和超声分散得到混合液；
(2)将上述混合液在磁力搅拌作用下水浴加热到25-90℃；
(3)将0.91-10.2g还原剂和0.1-0.5g分子量3000的聚丙烯酸钠或C13-C16烷基磺酸的分散剂分散于50-200mL蒸馏水中；
(4)将步骤(3)的混合液逐滴加入到步骤(2)的含有铜的混合液中，逐滴加入的时间为30-90秒，滴加完之后在25-90℃反应3h；
(5)离心分离产物，然后分散于10-50g能够在铜表面形成一层致密薄膜的磷酸三丁酯钝化剂中，静止1h，得到粒径20-100nm的铜纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧化性及分散性的纳米铜制备方法，其特征在于：步骤(5)所得混合液在10000转/分钟离心分离10min，并用无水乙醇和蒸馏水洗2次。
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