CN103706785A - 一种以氨基酸及其类似物为修饰剂的铜纳米材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铜纳米材料制备领域，报告一种以氨基酸及其类似物作为修饰剂来调控铜纳米材料形貌和尺寸的制备方法。天然氨基酸来源丰富，价格低廉。所制备的铜纳米材料可以是纳米粒子，亦可以是纳米线，或两者的混合物，形貌和尺寸都得到很好的控制，而且具有很好的抗氧化能力，预计可以作为高效低廉的导电材料用于导电膜、导电涂料、电屏蔽材料、电防腐材料等，也在高效催化剂、抗菌剂和润滑油添加剂方面潜在着广泛的用途。

Description

一种以氨基酸及其类似物为修饰剂的铜纳米材料制备方法

技术领域

本发明涉及铜纳米材料制备领域，具体地，本发明涉及一种以氨基酸及其类似物作为修饰剂来调控铜纳米材料形貌和尺寸的制备方法。

背景技术

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100nm)的物质或由它们作为基本单元构成的材料。当物质的尺度缩减到纳米范围，由于存在表面效应、量子尺寸效应、以及宏观量子隧道效应等特殊效应，由其构成的材料往往显示出特异的光、电、磁、力学和化学性质，在摄影技术、生物标记、光电功能、信息存储以及磁流体等诸多方面得到了极为广泛的应用。

由于自然界铜来源丰富、价格便宜，利用铜纳米材料代替金、银等贵金属纳米材料，可大为降低材料成本，因此在高级润滑油添加剂、导电浆料、高效催化剂、抗菌剂等方面，有着广阔的工业应用前景。因此，开发同纳米材料的制备和应用技术，一直是科学界和工业界研究的热点。在已开发的铜纳米材料的制备方法中，主要包括模板生长法、电化学沉积法、金属有机气相沉积和液相化学还原法等，液相化学还原法因为其成本不高、仪器设备要求低、操作简单，成为实验室和工业上制备纳米铜最常用的方法。液相化学还原法是通过可溶性铜盐前驱体与还原剂如水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、多元醇等在液相中发生氧化还原反应，将高价铜离子还原并生长成为不同形貌的铜单质。在这过程中，为了很好地控制其稳定性、分散性、尺寸及形貌，通常需要加入稳定剂或修饰剂，目前已报道的主要有表面活性剂、聚合物类、胺类、二胺类、羧酸类化合物等。但是由于纳米铜的化学性质十分活泼，暴露在空气中很快被氧化，存在着化学稳定性的问题。而且，目前开发的纳米铜材料，非常容易凝聚，分散性差，不利于其实际应用。

因此，本领域尚缺乏一种具有好的抗氧化性能和分散性能，并且能够方便地调控其形貌和尺寸大小的铜纳米材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有好的抗氧化性能和分散性能，并且能够方便地调控其形貌和尺寸大小的铜纳米材料。

本发明的第一方面，提供了一种铜纳米材料，所述的铜纳米材料被具有双官能团的修饰剂所修饰，且所述的修饰剂具有如式I所示的结构：

其中，R₁和R₂各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C1～C30的杂芳基；其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素原子、胺基、羟基、羧基、巯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10酯基、酰胺基、C6～C30芳基、C1～C30杂芳基、C2～C10酰基、C7～C30烷基-芳基﹑C2～C30烷基-杂芳基；n为不小于1的整数；较佳地，n为1-10的整数。

在另一优选例中，所述的修饰剂的分子量≥90，较佳地为100～1000。

在另一优选例中，所述的修饰剂通过氨基和/或羧基与铜纳米材料表面相连。

在另一优选例中，所述的铜纳米材料包括：铜纳米粒子、铜纳米线，或其组合；优选为铜纳米线。

在另一优选例中，当所述的修饰剂为甘氨酸和/或丙氨酸时，所述的铜纳米材料为铜纳米线。

在另一优选例中，所述的铜纳米粒子的直径为1～100000nm，较佳地为1～50000nm。

在另一优选例中，所述的铜纳米线的直径为0.1～1000nm，且所述铜钠米线的长径比不小于5。

在另一优选例中，所述的铜纳米材料具有以下抗氧化特性：在空气中于室温(0℃-30℃)下放置8周时，X-射线衍射谱图和光电子能谱中不出现氧化铜的信号。

在另一优选例中，所述的修饰剂选自下组：

各式中，

R₃、R₄和R₅各自相同或不同，各自独立地选自氢、C1～C30的烷基；

选自下组：C6-C30的芳基、C1-C30的杂芳基；或R₃、R₄和R₅中的任意两者共同构成-(CH₂)_m-，其中，m为1-30的整数；

n的定义如上；

F₁、F₂、F₃、…、F_x为芳环上的自由取代基；其中，所述的取代基是选自下组的取代基：H、卤素原子、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10酯基、C6～C30芳基、C1～C30杂芳基、C2～C10酰基、C7～C30烷基-芳基﹑C2～C30烷基-杂芳基；较佳地，所述的x为1-5的整数。

在另一优选例中，所述的芳基或杂芳基选自下组：苯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、噁唑基或含有一个或多个上述芳环的稠环芳烃基团。

在另一优选例中，所述的修饰剂选自下组：

在另一优选例中，在所述材料中，所述的修饰剂与铜的重量比为修饰剂：铜=0.001～200：1。

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的材料的制备方法，所述方法包括步骤：

(1)在惰性介质中，加入碱、铜盐和修饰剂，充分混合，形成PH≥11的反应体系；

(2)在惰性气氛下，向反应体系加入还原剂进行反应，得到铜纳米材料。

在另一优选例中，所述方法还包括选自下组的一个或多个特征：

所述的反应介质选自下组：水、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂，或其组合；

所述的碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，或其组合；

所述的铜盐选自下组：硝酸铜、硫酸铜、卤化铜、醋酸铜，或其组合；

所述的还原剂选自下组：肼类还原剂、多羟基类还原剂、硼氢类还原剂，或其组合。

在另一优选例中，所述的反应体系的PH≥12，更佳地≥13。

在另一优选例中，所述的各反应物质之间重量比例为：碱：修饰剂；还原剂：铜盐=1～10000：1～200：0.01～50：1。

在另一优选例中，所述的各反应物质之间重量比例为：碱：修饰剂；还原剂：铜盐=10～10000：1～200：1～50：1。

在另一优选例中，所述的反应温度为0～200℃。

在另一优选例中，所述的反应时间为0.1～100小时。

在另一优选例中，所述方法还包括：对反应完成后的含铜纳米材料的粗产品进行分离洗涤，得到经纯化的铜纳米材料。

在另一优选例中，所述的分离洗涤包括：利用膜过滤法分离，和用洗涤剂洗涤。

在另一优选例中，所述的洗涤剂选自下组：水、醇类洗涤剂、酰胺类洗涤剂、亚砜类洗涤剂，或其组合。

本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的铜纳米材料的用途，用于选自下组的用途：

(a)作为导电材料；

(b)作为润滑油添加剂；

(c)作为催化剂；较佳地，所述的催化剂用于催化选自下组的反应：加氢反应、烯丙基胺化反应、1,3偶极环加成反应、二硫代胺基甲酸酯合成、Mannich反应、乌尔曼反应；

(d)作为抗菌材料。

本发明的第四方面，提供了一种制品，所述制品含有如本发明第一方面所述的材料，或用如本发明第一方面所述的材料制成。

在另一优选例中，所述制品是选自下组的制品：导电膜、导电涂层、屏蔽涂料、润滑油、催化剂，或抗菌剂。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1显示实施例1中铜纳米线的SEM照片；

图2显示实施例4中铜纳米粒子的SEM照片；

图3显示实施例1中铜纳米线8周后的XRD谱图；

图4显示实施例4中铜纳米粒子8周后的XRD谱图；

图5显示实施例1中铜纳米线的XPS谱图；

图6显示实施例4中铜纳米粒子的XPS谱图。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，用氨基酸或其类似物作为表面修饰剂，通过水相还原法，能够温和、安全、高效地制备铜纳米材料。所述方法还能够方便地调控铜纳米材料的形貌，具有极大的工业应用价值。基于上述发现，发明人完成了本发明。

如本文所用，术语“铜纳米线”指由铜形成的纳米线。本发明中，所述的金属纳米线具有大于5的长宽比(或长径比)，且所述铜纳米线的长度大于5nm。在本文中，长宽比指的是纳米结构的长度和宽度(或者直径)之间的比例。

如本文所用，术语“C1-C30烷基”是指具有1-30个碳原子的直链或支链烷基或环烷基，例如甲基、亚甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，或类似基团。

术语“C6～C30”指具有6～30个碳原子的芳基，包括单环、多环、稠环芳基，例如苯基、萘基、蒽基，或类似基团。

术语“C1～C30杂芳基”指具有1～30个碳原子的杂芳基，例如吡咯基、吡啶基、呋喃基、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、三联噻吩-苯酚基，或类似基团。

术语“C1-C30烷氧基”指具有1-30个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或类似基团。

术语“C2-C10酰基”指具有2-10个碳原子的酰基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丙酰基、丁酰基、异丁酰基、仲丁酰基、叔丁酰基、或类似基团。

术语“C2-C10酯基”指具有2-10个碳原子的酯基，例如CH₃COO-、C₂H₅COO-，或类似基团。

除非特别说明，在本文中所述的各基团均包括取代或未取代的情况，且所述的取代是指被选自下组的一个或多个取代基取代：卤素原子、胺基、羟基、羧基、巯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10酯基、酰胺基、C6～C30芳基、C1～C30杂芳基、C2～C10酰基、C7～C30烷基-芳基﹑C2～C30烷基-杂芳基。

表面修饰的铜纳米材料

本发明提供了一种铜纳米材料，所述的铜纳米材料被具有双官能团的修饰剂所修饰，且所述的修饰剂具有如式I所示的结构：

其中，R₁和R₂各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C1～C30的杂芳基；其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素原子、胺基、羟基、羧基、巯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10酯基、酰胺基、C6～C30芳基、C1～C30杂芳基、C2～C10酰基、C7～C30烷基-芳基﹑C2～C30烷基-杂芳基；n为不小于1的整数；较佳地，n为1-10的整数。

在本发明中，所述的修饰剂通过氨基和羧基与铜纳米材料表面相连。

所述的铜纳米材料可以是任何形态，如包括(但并不限于)：铜纳米粒子、铜纳米线，或其组合。优选地，本发明的铜纳米材料是细长的铜纳米线。

在本发明的优选例中，所述的铜纳米粒子的直径为1～100000nm，较佳地为1～50000nm。

在本发明的另一优选例中，所述的铜纳米线的直径为0.1～1000nm，且所述铜钠米线的长径比不小于5。

在另一优选例中，所述的铜纳米材料具有很高的抗氧化性能，在本发明的一个优选例中，所述的铜纳米材料在室温放置8周以上，X-射线衍射谱图和光电子能谱中不出现氧化铜的信号。

所述的修饰剂可以为任意具有氨基和羧基的化合物，如天然氨基酸，合成氨基酸，或其他类似结构的化合物。一类较优选的所述的修饰剂选自下组：

其中R₃、R₄和R₅各自相同或不同，各自独立地选自氢、C1～C30的烷基；

选自下组：C6-C30的芳基、C1-C30的杂芳基；或R₃、R₄和R₅中的任意两者共同构成-(CH₂)_m-，其中，m为1-30的整数。

F₁、F₂、F₃、…、F_x为芳环上的自由取代基；其中，所述的取代基是选自下组的取代基：H、卤素原子、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10酯基、C6～C30芳基、C1～C30杂芳基、C2～C10酰基、C7～C30烷基-芳基﹑C2～C30烷基-杂芳基；较佳地，所述的x为1-5的整数。

在另一优选例中，所述的芳基或杂芳基选自下组：苯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、噁唑基或含有一个或多个上述芳环的稠环芳烃基团。

在另一优选例中，所述的修饰剂是天然氨基酸，更佳地，所述的修饰剂不包括甘氨酸和丙氨酸。

在所述的铜纳米材料中，所述的修饰剂与铜的比例没有特别限制，可根据所需要的材料的性质或制备条件等因素进行设计。在本发明的一种优选所述材料中，所述的修饰剂与铜的重量比为修饰剂：铜=0.001～200：1，优选为0.005-100：1。

铜纳米材料的制备

本发明还提供了一种如上文所述的材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)在惰性介质中，加入碱、铜盐和修饰剂，充分混合，形成PH≥11的反应体系；较佳地，所述的体系PH≥12，更佳地≥13。

(2)在惰性气氛下，向反应体系加入还原剂进行反应，得到铜纳米材料。

其中，所述的反应介质可以是选自(但并不限于)下组的介质：水、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂，或其组合；

所述的碱没有特别限制，可以是(但并不限于)选自下组的碱：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，或其组合；较佳地，所述的碱为强碱，以保持体系PH在所需范围。

所述的铜盐选自下组：硝酸铜、硫酸铜、卤化铜、醋酸铜，或其组合；

所述的还原剂选自下组：肼类还原剂、多羟基类还原剂、硼氢类还原剂，或其组合。

在本发明的一个优选例中，所述的各反应物质之间重量比例为：碱：修饰剂；还原剂：铜盐=10～10000：1～200：0.01～50：1。

在另一优选例中，所述的反应温度为0～200℃，较佳地为5～100℃。

在另一优选例中，所述的反应时间为0.1～100小时，较佳地为0.2-48h，更佳地为0.5-24h。

优选地，所述方法还包括：对反应完成后的含铜纳米材料的粗产品进行分离洗涤，得到经纯化的铜纳米材料。所述的分离洗涤包括：利用膜过滤法分离，和用洗涤剂洗涤。

其中，所述的膜过滤法没有特别限制，可以选用本领域常规的滤膜，如氧化铝膜、纤维素酯膜、尼龙膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜、聚四氟乙烯膜或聚偏氟乙烯膜等。优选的所述滤膜的微孔直径为0.2～0.8μm。等。所述的洗涤剂没有特别限制，可以是选自(但并不限于)下组的洗涤剂：水、醇类洗涤剂、酰胺类洗涤剂、亚砜类洗涤剂，或其组合。

所述的方法可以制备任意形状的铜纳米材料，如铜纳米线、铜纳米粒子等。特别地，所述的方法还可以制备细长的铜纳米线。

在本发明的一个优选例中，生成了较细长的铜纳米线，所用的氨基酸修饰剂选自但不限于甘氨酸、赖氨酸和色氨酸。

在另一优选例中，生成了球形铜纳米粒子，所用的氨基酸修饰剂选自但不限于色氨酸、组氨酸、亮氨酸或酪氨酸。

在另一优选例中，生成了铜纳米线和铜纳米粒子的混合纳米材料，所用的氨基酸修饰剂选自丙氨酸、缬氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、苏氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、或天冬酰胺。

本发明所阐述的氨基酸为修饰剂的铜纳米材料的溶液制备法，整体工艺简单，条件温和，可操作性强，适合宏量制备的需要。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)以氨基酸为表面修饰剂，来源丰富，价廉易得；

(2)反应在液相中进行，温度容易控制，反应时间较短，操作简便，适合大规模生产；

(3)可以通过改变表面修饰剂，如氨基酸的种类、用量等，实现铜纳米材料表面形貌的控制；

(4)利用滤膜分离纯化，并利用洗涤方式除去制备过程中过剩的反应试剂及其他杂质，从而得到较为纯净的铜纳米材料；

(5)所获得的铜纳米材料具有很好的抗氧化能力。

(6)利用本发明方法可以通过修饰剂种类调节所制得的铜纳米材料的尺寸、形状，且特别适合制备细长的铜纳米线(长径比≥5)。

总之，本发明所阐述的氨基酸为修饰剂的铜纳米材料的溶液制备法，整体工艺简单，条件温和，可操作性强，适合宏量制备的需要。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

在两口瓶中依次加入2.42g氢氧化钠和80mL去离子水，搅拌使氢氧化钠全部溶解；待体系冷却至室温，依次加入20mL浓度为0.1M的硝酸铜溶液和2.80g甘氨酸，继续搅拌；然后滴入50μL浓度为35%的水合肼溶液，待体系开始变色，将体系加热至60～90℃，继续搅拌30～60min，有红色固体生成。然后用直径为50mm、孔径为0.45μm水系微孔滤膜进行过滤，并用大量去离子水冲洗，得到铜纳米线。

实施例2

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的表面修饰剂为甘氨酸且质量为6.28g，得到的产物为铜纳米线。

实施例3

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的表面修饰剂为色氨酸且质量为7.62g，得到的产物为铜纳米线。

实施例4

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的去离子水为40mL，硝酸铜溶液为40mL，表面修饰剂为色氨酸且质量为7.62g，水合肼为1mL，得到的产物为铜纳米粒子。

实施例5

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的表面修饰剂为组氨酸且质量为5.79g，得到的产物为铜纳米粒子。

实施例6

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的表面修饰剂为缬氨酸且质量为4.37g，得到的产物为铜纳米粒子占优势的铜纳米线和铜纳米粒子的混合物。

实施例7

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的表面修饰剂为脯氨酸且质量为4.30g，得到的产物为铜纳米粒子占优势的铜纳米线和铜纳米粒子的混合物。

实施例8

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的表面修饰剂为苯丙氨酸且质量为6.17g，得到的产物为铜纳米粒子占优势的铜纳米线和铜纳米粒子的混合物。

实施例9

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的表面修饰剂为天冬氨酸且质量为4.96g，得到的产物为铜纳米粒子占优势的铜纳米线和铜纳米粒子的混合物。

实施例10

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的表面修饰剂为丙氨酸且质量为3.33g，得到的产物为铜纳米线占优势的铜纳米线和铜纳米粒子的混合物。

实施例11

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的表面修饰剂为谷氨酸且质量为5.49g，得到的产物为铜纳米线占优势的铜纳米线和铜纳米粒子的混合物。

实施例12

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的表面修饰剂为苏氨酸且质量为4.44g，得到的产物为铜纳米线占优势的铜纳米线和铜纳米粒子的混合物。

实施例13

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的表面修饰剂为丝氨酸且质量为4.03g，得到的产物为铜纳米线占优势的铜纳米线和铜纳米粒子的混合物。

实施例14

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的表面修饰剂为天冬酰胺且质量为4.93g，得到的产物为铜纳米线占优势的铜纳米线和铜纳米粒子的混合物。

实施例15

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的表面修饰剂为亮氨酸且质量为4.90g，得到的产物为聚集状的铜纳米粒子。

实施例16

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的表面修饰剂为酪氨酸且质量为6.76g，得到的产物为聚集状的铜纳米粒子。

实施例17

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的表面修饰剂为β-丙氨酸且质量为3.33g，得到的产物为较细长的铜纳米线。

实施例18

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的表面修饰剂为6-氨基己酸且质量为4.90g，得到的产物为较细长的铜纳米线。

实施例19

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的铜盐为氯化铜，得到的产物为较细长的铜纳米线。

实施例20

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的铜盐为硫酸铜，碱为氢氧化钾，得到的产物为铜纳米线占优势的铜纳米线和铜纳米粒子的混合物。

实施例21

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的铜盐为醋酸铜，得到的产物为聚集状的铜纳米粒子。

实施例22

制备方法基本同实施例1，不同之处在于，所加的还原剂为抗坏血酸，得到的产物为铜纳米粒子占优势的铜纳米线和铜纳米粒子的混合物。

实施例23

用下列方法对甘氨酸作为表面修饰剂的铜纳米线和色氨酸作为表面修饰剂的铜纳米粒子表征：

一、SEM表征检测

对实施例1的铜纳米线和实施例4的铜纳米粒子进行SEM测定，所得结果见图1和图2所示，可以得到细长的铜纳米线和球形的纳米粒子。

二、XRD表征检测

对实施例1的铜纳米线和实施例4的铜纳米粒子在室温下，空气中保存8周，后进行XRD测定，所得结果见图3和图4。从中可以看出，铜纳米线和纳米粒子历经8周没有出现氧化铜的特征衍射峰，表明所制备的铜纳米材料具有很好的抗氧化能力。

三、XPS表征检测

对实施例1的铜纳米线和实施例4的铜纳米粒子进行XPS测定，所得结果见图5和图6，显示了铜纳米线和铜纳米粒子表面的元素种类。结果表明，铜纳米线和铜纳米粒子表面具有氨基和羧基修饰。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种铜纳米材料，其特征在于，所述的铜纳米材料被具有双官能团的修饰剂所修饰，且所述的修饰剂具有如式I所示的结构：

其中，R₁和R₂各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C1～C30的杂芳基；其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素原子、胺基、羟基、羧基、巯基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10酯基、酰胺基、C6～C30芳基、C1～C30杂芳基、C2～C10酰基、C7～C30烷基-芳基﹑C2～C30烷基-杂芳基；n为不小于1的整数；较佳地，n为1-10的整数。

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的修饰剂选自下组：

各式中，

R₃、R₄和R₅各自相同或不同，各自独立地选自氢、C1～C30的烷基；

选自下组：C6-C30的芳基、C1-C30的杂芳基；或R₃、R₄和R₅中的任意两者共同构成-(CH₂)_m-，其中，m为1-30的整数；

n的定义如上；

F₁、F₂、F₃、…、F_x为芳环上的自由取代基；其中，所述的取代基是选自下组的取代基：H、卤素原子、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10酯基、C6～C30芳基、C1～C30杂芳基、C2～C10酰基、C7～C30烷基-芳基﹑C2～C30烷基-杂芳基；较佳地，所述的x为1-5的整数。

3.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的修饰剂选自下组：

4.如权利要求1所述的材料，其特征在于，在所述材料中，所述的修饰剂与铜的重量比为修饰剂：铜=0.001～200：1。

5.如权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)在惰性介质中，加入碱、铜盐和修饰剂，充分混合，形成PH≥11的反应体系；

(2)在惰性气氛下，向反应体系加入还原剂进行反应，得到铜纳米材料。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，包括选自下组的一个或多个特征：

所述的反应介质选自下组：水、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂，或其组合；

所述的碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，或其组合；

所述的铜盐选自下组：硝酸铜、硫酸铜、卤化铜、醋酸铜，或其组合；

所述的还原剂选自下组：肼类还原剂、多羟基类还原剂、硼氢类还原剂，或其组合。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的各反应物质之间重量比例为：碱：修饰剂；还原剂：铜盐=1～10000：1～200：0.01～50：1。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：对反应完成后的含铜纳米材料的粗产品进行分离洗涤，得到经纯化的铜纳米材料。

9.一种如权利要求1-4任一所述的铜纳米材料的用途，其特征在于，用于选自下组的用途：

(a)作为导电材料；

(b)作为润滑油添加剂；

(c)作为催化剂；较佳地，所述的催化剂用于催化选自下组的反应：加氢反应、烯丙基胺化反应、1,3偶极环加成反应、二硫代胺基甲酸酯合成、Mannich反应、乌尔曼反应；

(d)作为抗菌材料。

10.一种制品，其特征在于，所述制品含有如权利要求1-4任一所述的材料，或用如权利要求1-4任一所述的材料制成。

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