JP6964362B2 - 銅含有材料の防食処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、材料の表面処理の分野に属し、具体的には、銅含有材料の防食処理方法に関する。

銅は、人間が使用する最も古い金属材料の１つである。周知のように、銅は、より高い導電性、熱伝導性、優れた成形性を有し、且つ低価格であり、電気・電力産業、機械及び車両製造産業、化学産業、建設産業、国防産業などの分野で広く使用されている。しかし、銅材料は空気中で酸化されて、表面が容易に腐食して、導電性が大幅に低下し、表面が粗くなり、色が暗くなるために、その用途が制限されてしまう。

銅は、平衡水素電極よりも正の電位を有するが、酸素電極の電位よりも負の電位を有する。したがって、ほとんどの条件下で、陰極酸素吸収腐食が起こり得るが、酸から水素を析出させることはできない。銅は、酸、アルカリ、又は、空気中の酸化剤が存在しない場合、耐食性があり、酸化剤が存在する場合、銅は腐食される。

銅の腐食は、基本的な原理によって、化学的腐食、電気化学的腐食、物理的腐食に分類される。化学的腐食とは、銅の表面と周囲の媒体が直接酸化還元反応を行うことによって引き起こされる破壊を指す。腐食プロセスでは、電子の移動は、銅と酸化剤の間で直接行われる。電気化学的腐食とは、銅表面とイオン伝導性誘電体とが電気化学反応を行うことによって引き起こされる破壊を指し、最も一般的でよく発生している腐食であり、比較的深刻な腐食でもある。大気、海水、土壌、酸、塩及びアルカリ性媒体中の銅の腐食は、ほとんど電気化学的腐食である。電気化学的腐食は、機械、力学、及び生物学的な破壊と相互作用して金属銅の損失を悪化させる可能性がある。物理的腐食とは、純粋な物理的作用によって引き起こされる銅の破壊を指し、このタイプの腐食は小さな割合を占める。

現在、銅の抗酸化・防食表面処理の方法は、主に次のとおりである。
（１）表面への不活性金属めっき：無電解めっき又は真空蒸気めっきの方法を使用して、銅含有材料の表面に金、パラジウム、銀などの比較的不活性な金属をめっきする。
（２）犠牲金属陽極の陰極防食：表面にスズ、亜鉛などをめっきする。
（３）カップリング剤による処理：チタネート又はシランカップリング剤を使用して、銅含有材料の表面を被覆する。
（４）適量の有機安定剤の添加：有機安定剤は、アミン、アルデヒド、フェノール及びカルボン酸などであり、銅含有材料の表面の酸化膜を金属銅に還元し、その酸化を抑制する。
（５）表面の疎水化処理：オレイン酸、オレイルアミン、又はステアリン酸塩を使用して、銅含有材料の表面に疎水化処理を行う。

方法（１）及び（２）は、より優れた抗酸化効果があるが、コストが高く、プロセスがより複雑である。方法（３）〜（５）で得られた銅材料は、一定の抗酸化作用を果たすが、弱酸化雰囲気では、銅はまだゆっくりと酸化される。

従来技術では、方法（１）に対しては、中国特許出願第０３１３５２４６．４号明細書が、導電用複合銅粉及び複合銅導体ペーストの調製方法を開示しており、銅に銀を被覆することにより抗酸化性銅粉が調製されるが、銀は、高価であるとともに、マイグレーションの問題を抱えているため、その大規模な適用が制限されている。

方法（２）に対しては、中国特許出願第２０１２１０３９８０３３．７号明細書が、高強度・耐食性６元黄銅合金を開示しており、鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛及び銀などを使用して調製した銅合金は、強度が高く、酸腐食に耐えることができるが、調製プロセスが複雑であり、アルカリ腐食への耐性が不十分であるという問題により、その大規模な適用が制限されている。

方法（３）に対しては、中国特許出願第９２１００９２０．８号明細書が、導電性銅粉の表面処理方法を開示しており、まず、従来の有機溶剤洗浄法で表面の有機物を除去し、次に酸で銅の酸化膜を除去し、中性になるまで洗浄してから、カップリング剤とＺＢ−３の複合処理剤で処理する。この方法によって調製された導電性銅粉は、導電性塗料、導電性インク、及び導電性接着剤の導電性フィラーとして使用できる。ただし、この方法では、高価な化学試薬を使用するだけでなく、酸洗により銅粉の表面の酸化膜を除去するだけで、銅粉の表面の活性部分を不活性化することがなく、また、酸洗の後の段階で、溶液系のｐＨ値が上昇して、銅粉の表面が再び酸化され、この酸化膜の層は、低温酸化膜で、多孔質であり、酸化抑制の役割を果たしにくい。したがって、この方法は、銅粉の処理には適していない。

方法（４）に対しては、中国特許出願第２００７１００３４６１６．０号明細書が、導電性ペースト用の銅粉の表面修飾方法を開示しており、まず、有機混合酸を使用して銅粉の表面の有機物を除去し、次に安定剤を加えて不活性ガス中で再結晶反応を行い、最後に、ジエチレンジアミンなどを加えてカーボンコーティングを行う。この方法は、銅粉の抗酸化能力を向上させるものの、３つのステップが必要であるために、プロセスが煩雑であり、また、不活性雰囲気で実行する必要があり、反応条件が厳しい。この結果として、必然的にコストの増大を招く。

方法（５）に対しては、中国特許出願第２０１１１００３３９９０．５号明細書が、ナノ銅粉の抗酸化方法を開示しており、濃度０．１質量％〜２質量％の有機酸水溶液を調製し、溶液のｐＨを１〜５に制御し、銅粉を有機酸水溶液に加えて連続的に攪拌し、次に、静置して上澄みをろ過して除去し、濃度０．１質量％〜２質量％の銅粉腐食遅延剤を調製し、銅粉スラリーを銅粉腐食遅延剤に加え、十分に攪拌して静置した後、上澄み液をろ過して除去し、銅粉スラリーを得て、上記銅粉スラリーを有機溶媒で２〜４回置換し、次に分級し、銅粉スラリー中の銅粉の重量の０．１％〜５％でアルコール可溶性有機物を秤量し、アルコール溶媒に溶解して、濃度０．２５％〜５％の銅粉腐食遅延剤を調製し、得られた銅粉スラリーを銅粉腐食遅延剤に加え、０．５〜２時間攪拌する。この方法は、ナノ銅粉の表面を保護膜で覆い、酸素を効果的に遮断することにより、銅粉の抗酸化目的を達成することができるが、操作プロセスが複雑であるため、必然的にコストの増大を招く。

したがって、銅含有材料に対して、単純で効率的な抗酸化・耐食表面処理方法の開発は、現在、電力産業、機械及び車両製造産業、化学産業、建設産業、国防産業などの分野における銅の応用という技術的課題を解決できる。

本発明の発明者は、鋭意検討をした結果、銅含有材料の表面にギ酸根を修飾することによって、銅含有材料の導電性を低下させることなく、その抗酸化能力及び安定性を大幅に向上させ、得られた銅含有材料は、耐食性、特に塩・アルカリ腐食に対する耐性が大幅に向上し、産業における応用の将来性が期待できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成したに至った。

具体的には、本発明は、銅含有材料の防食処理方法を提供し、該方法は、銅含有材料と安定剤を、極性溶媒及び必要に応じて助剤の存在下、密閉加圧反応させることを含み、前記安定剤は、ギ酸根を提供し得る化合物であり、前記銅含有材料の表面にギ酸根を吸着させる。

本発明の一特定実施形態によれば、前記防食処理方法は、銅含有材料と極性溶媒を混合して、安定剤及び助剤を加えた後、密閉加圧反応を行い、次に、液固分離、洗浄、乾燥を行うことを含む。

前記安定剤は、ギ酸根を提供し得る従来の各種の化合物であってもよく、好ましくは、ギ酸及び／又はギ酸塩である。その中でも、前記ギ酸塩の具体例には、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸セシウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸アルミニウム、ギ酸カリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸カルシウム、ギ酸亜鉛、ギ酸鉄、ギ酸銅、ギ酸ストロンチウム、ギ酸バリウム、ギ酸ベリリウム、ギ酸ニッケル、ギ酸コバルト及びギ酸マンガンのうちの少なくとも１種が含まれるが、これらに制限されない。また、前記安定剤と前記銅含有材料との質量比は、好ましくは１０：１〜１：１０である。

本発明では、前記極性溶媒の種類について特に限定がなく、水及び／又は従来の各種の極性有機溶媒であってもよく、好ましくは、水、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種である。前記アミド系溶媒の具体例には、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド及びジメチルプロピオンアミドのうちの少なくとも１種が含まれるが、これらに制限されない。前記アルコール系溶媒の具体例には、一価アルコール、二価アルコール、ポリオールのうちの少なくとも１種が含まれるが、これらに制限されない。前記エステル系溶媒の具体例には、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、吉草酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、乳酸エチル、ノナン酸エチル、リン酸トリエチル、ヘキサン酸エチル、ギ酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ヘプタン酸エチル及びけい皮酸エチルのうちの少なくとも１種が含まれるが、これらに制限されない。前記エーテル系溶媒の具体例には、メチルエーテル、エチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレンオキシド及びテトラヒドロフランのうちの少なくとも１種が含まれるが、これらに制限されない。

前記助剤は、好ましくは、有機アミン、より好ましくは、オレイルアミン及び／又は分子式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋３Ｎのアルキルアミンであり、１≦ｎ≦１８である。有機アミンを添加する必要がある場合、前記有機アミンと前記銅含有材料との質量比は、好ましくは、５０：１〜１：１００である。

本発明では、前記密閉加圧反応の条件については特に限定がなく、前記安定剤により提供されるギ酸根を銅含有材料の表面に付着できればよく、たとえば、前記密閉加圧反応は、温度２０〜３００℃、好ましくは１２０〜１８０℃であってもよく、時間０．０１〜１００時間、好ましくは６〜３０時間であってもよい。

本発明では、前記銅含有材料の種類については特に限定がなく、従来の各種の銅材質の材料であってもよく、純銅材料、銅合金（白銅、黄銅）などを含むが、具体的には、銅箔、銅フォーム、銅粉、銅ケーブル、銅蛇口、銅ナノワイヤー及び銅電線から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

本発明の一特定実施形態によれば、前記銅含有材料が銅ナノワイヤーである場合、前記防食処理方法は、
前記銅ナノワイヤーを分散剤に加えて、次に、極性有機溶媒及び／又は水を加え、混合して銅ナノワイヤー分散液を得るステップ１）と、
前記安定剤をステップ１）で得られた銅ナノワイヤー分散液に加えて混合し、混合液を得るステップ２）と、
前記混合液を加圧加熱密閉システムに入れて、密閉反応を行うステップ３）と、
ステップ３）で得られた混合液を冷却した後、液固分離を行って洗浄するステップ４）と、
を含む。

前記銅ナノワイヤーの直径は、好ましくは、１０〜２００ｎｍである。

前記分散剤は、好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン−８−オクチルフェニルエーテル及び臭化セチルトリメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種である。また、前記分散剤と前記銅ナノワイヤーとの質量比は、好ましくは、１００：１〜１：１００である。

本発明の別の特定実施形態によれば、前記銅含有材料が銅電線である場合、前記防食処理方法は、
表面を洗浄するステップ１）と、
銅電線を、前記安定剤を含有する極性溶媒に入れて、耐圧容器において密閉加圧反応を行うことを含む防食処理のステップ２）と、
防食処理後の銅電線を水及び／又はエタノールで洗浄して、乾燥させるステップ３）と、
を含む。

本発明によれば、前記銅電線の防食処理には、ステップ１）では、前記表面を洗浄するステップは、具体的には、
（１）銅電線における有機物を除去し、
（２）流水で銅電線を洗浄し、
（３）銅電線を酸洗し、
（４）銅電線を水洗し、
（５）銅電線を乾燥させる。

ステップ１）の（１）では、前記銅電線は、純銅電線又は銅合金電線である。

ステップ１）の（１）では、エタノールを用いて、銅電線における有機物を除去し、前記銅電線における有機物を除去するための時間は、１５〜１００分である。

ステップ１）の（３）では、前記酸洗に使用される溶媒は硫酸であり、前記硫酸のモル濃度、は０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、酸洗時間は、５〜１００分である。

ステップ１）の（４）では、前記水洗には、溶媒を用いて水洗を行い、前記溶媒はエタノール及び／又は水であり、前記水洗時間は５〜１００分である。

本発明のさらなる特定実施形態によれば、前記銅含有材料が銅合金である場合、前記防食処理方法は、
銅合金表面を洗浄するステップ１）と、
銅合金を、前記安定剤を含有する極性溶媒に入れて、耐圧容器において密閉加圧反応を行う銅合金耐食処理のステップ２）と、
耐食処理後の銅合金を、溶媒で洗浄して乾燥させるステップ３）と、
を含む。

本発明によれば、前記銅合金の防食処理には、ステップ１）では、前記銅合金表面を洗浄するステップは、具体的には、
（１）銅合金における有機物を除去し、
（２）流水で銅合金を洗浄し、
（３）銅合金における酸化膜を除去し、
（４）銅合金を水洗し、
（５）銅合金を乾燥させる。

ステップ１）の（１）では、前記銅合金は、銅ニッケル合金、銅亜鉛合金及び銅錫合金から選ばれる１種である。

ステップ１）の（１）では、エタノールを用いて銅合金における有機物を除去し、前記銅合金における有機物を除去するための時間は、１５〜１００分である。

ステップ１）の（３）では、アセトンを用いて銅合金における酸化膜を除去し、前記銅合金における酸化膜を除去するための時間は、５〜１００分である。

ステップ１）の（４）では、溶媒を用いて銅合金を水洗し、前記溶媒は、エタノール及び／又は水であり、前記水洗時間は５〜１００分である。

ステップ３）では、前記溶媒は、水及び／又はエタノールである。

本発明の有益な効果は、以下のとおりである。
１．ギ酸根を含有する化合物で銅含有材料の表面処理を行い、ギ酸根は、酸化還元電位が銅よりも低く、その酸化反応速度が遅いため、銅含有材料に対する保護効果が良好であり、銅の化学的又は電気化学的腐食を効果的に防止でき、耐用年数を延ばし、腐食によるリスクを減らし、銅含有材料の耐用年数を延長させる。さらに、ギ酸又はギ酸塩は、安価で環境に優しい。
２．ゼロ価の又は表面が部分的に酸化されたすべての銅含有材料の防食処理に適している。
３．処理された銅含有材料は、処理前よりも強い抗酸化能力（高温抗酸化を含む）、塩・アルカリ腐食に対する耐性、及び高い導電性を有し、銅系導電性ペースト、銅含有ナノワイヤーの透明導電膜、銅ケーブル及びリード線、プリント回路基板、モータ、変圧器などの分野に使用できる。
４．未修飾銅含有材料と比較して、ギ酸根で修飾された銅含有材料の表面光沢は良好である。
５．処理された銅含有材料は、修飾前よりも優れた抗酸化性を有し、潜在的に有毒な金属である鉛、クロム、及びカドミウム、又は、シアン化物の使用を回避し、中華人民共和国の環境保護法の関連規定に準拠する。また、銅含有材料が銅ナノワイヤーである場合、その接触抵抗も低く保持され、透明導電膜や導電性インクなどの分野に適している。
６．操作しやすく、低コストであり、市場競争力が高く、大規模な生産に適しており、産業化が容易である。

図面を参照しながら本発明の例示的な実施形態をより詳細に説明することによって、本発明の上記及びほかの目的、特徴及び利点は、より明らかになる。

ギ酸根で修飾されていない実施例１−３の銅粉（２００メッシュ）の、１００℃の空気雰囲気で２４時間放置した後のＳＥＭ像である。図１から明らかなように、未修飾銅粉は、表面が荒くて、銅の酸化物粒子が多くなり、その表面が酸化されやすい。 ギ酸根で修飾された実施例１−４の銅粉（２００メッシュ）の、１００℃の空気雰囲気で２４時間放置した後のＳＥＭ像である。図２から明らかなように、ギ酸根で修飾された銅粉は、表面が光滑で平坦であり、極めて高い抗酸化性を有する。 ギ酸根で修飾されていない実施例１−３の銅粉（２００メッシュ）の、１５０℃の空気雰囲気で各時間加熱したときのＸ−線粉末回折（ＸＲＤ）パターンである。図３から明らかなように、未修飾銅粉は、１５０℃で加熱されると、酸化銅（Ｉ）の（１１１）結晶面ピークが経時的に明らかなになり、且つ銅粉が徐々に黒くなり、酸化程度が高くなる。 ギ酸根で修飾された実施例１−４の銅粉（２００メッシュ）の、空気雰囲気、１５０℃で各時間加熱したときのＸＲＤパターンである。図４から明らかなように、ギ酸根で修飾された銅粉は、１５０℃で加熱されると、経時的に銅酸化物のピークが現れることがほぼなく、且つ銅粉が茶赤色を維持し、このことから高い抗酸化性を有することを示している。 ギ酸根で修飾された実施例１−５の球状銅粉の、空気雰囲気、１００℃で２４時間放置した後の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図５から明らかなように、ギ酸根で修飾された球状銅粉は、表面が光滑で平坦であり、高い抗酸化能力を有する。 ギ酸根で修飾された実施例１−７のフレーク状銅粉の、空気雰囲気、１００℃で２４時間放置した後のＳＥＭ像である。図６から明らかなように、ギ酸根で修飾されたフレーク状銅粉は、表面が光滑で平坦であり、高い抗酸化能力を有する。 ギ酸根で修飾されていない実施例１−１０の銅ナノワイヤーの、室温で２４時間放置した後のＳＥＭ像である。図７から明らかなように、未修飾銅ナノワイヤーの表面が荒くて、酸化されやすい。 ギ酸根で修飾された実施例１−１０の銅ナノワイヤーの、室温で２４時間放置した後のＳＥＭ像である。図８から明らかなように、ギ酸根で修飾された銅ナノワイヤーは、表面が光滑で平坦であり、高い抗酸化性を有する。 実施例１−１１の銅電線のギ酸根による修飾前後の耐アルカリ性である。図９には、アルカリ処理条件として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、温度６０℃、処理時間２４時間であり、このことから明らかなように、銅電線は、自体がアルカリに対して耐性がないが、ギ酸塩で修飾されると優れた耐アルカリ性を有する。 実施例１−１３の未修飾黄銅箔のアルカリ処理後の光学写真である。 ギ酸根で処理された実施例１−１３の黄銅箔のアルカリ処理後の光学写真である。 ギ酸根で処理された実施例１−１４の黄銅鋳物のアルカリ処理後の光学写真である。 実施例２−１で製造されたばかりの銅ナノワイヤーのＳＥＭ像であり、ナノワイヤーの直径が５０〜２００ｎｍであり、銅ナノワイヤーの表面が光滑である。 ギ酸根で修飾された実施例２−１の銅ナノワイヤーのＳＥＭ像であり、ナノワイヤーの直径が５０〜２００ｎｍであり、銅ナノワイヤーの表面には、少量の有機分子膜があり、銅ナノワイヤーの形態が保持されている。 ギ酸根で修飾されていない実施例２−１の銅ナノワイヤーの、８０℃の空気中で４８時間放置したＳＥＭ像である。図１５から明らかなように、未修飾銅ナノワイヤーは、８０℃で酸化されると、表面が荒くなり、銅の酸化物粒子が多くなる。 ギ酸根で修飾された実施例２−１のナノワイヤーの、８０℃で４８時間放置した後のＳＥＭ像である。図１６から明らかなように、ギ酸根で修飾された銅ナノワイヤーは、比較的安定的であり、表面の変化が明らかなではない。 実施例２−２で製造されたばかりの直径２０ｎｍの銅ナノワイヤーのＴＥＭ像である。 ギ酸根で修飾された実施例２−２の銅ナノワイヤー、修飾前後の銅ナノワイヤーの、８０℃で各時間加熱したＸＲＤ像である。図１８から明らかなように、未修飾銅ナノワイヤーは、８０℃で４８時間加熱されると、酸化銅（Ｉ）の（１１１）結晶面ピークが現れ、銅ワイヤーが徐々に黒くなりギ酸根で修飾された銅ナノワイヤーは、８０℃で４８時間加熱されても、赤色を維持し、銅酸化物のピークが認められない。 ギ酸根修飾及び未修飾の実施例２−２の銅ナノワイヤーの、８０℃で各時間加熱したときの抵抗変化曲線である。図１９から明らかなように、ギ酸根で修飾された銅ナノワイヤーは、８０℃で加熱されると、経時的に抵抗が増加することがほぼなく、銅ナノワイヤーが茶赤色を維持し、このことから、高い抗酸化性を有することを示し、一方、未修飾銅ナノワイヤーは、８０℃で加熱されると、抵抗が徐々に増加し、銅ナノワイヤーが黒色に酸化されていく。 ギ酸根で修飾されていない実施例３−１の銅電線のアルカリ処理後の結果である。 ギ酸根で修飾された実施例３−１の銅電線のアルカリ処理後の結果である。 図２０の銅電線のＳＥＭ像である。 図２１の銅電線のＳＥＭ像である。 いずれの処理も施されない実施例３−３の銅コイルの写真である。 ギ酸根で修飾された実施例３−３の銅コイルの写真である。 ギ酸根で修飾されていない実施例４−１の黄銅箔のアルカリ処理後の結果である。 ギ酸根で修飾された実施例４−１の黄銅箔のアルカリ処理後の結果である。 図２６の黄銅箔のＳＥＭ像である。 図２７の黄銅箔のＳＥＭ像である。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、前記実施例の例は、本発明を解釈することを意図し、本発明を制限するものとして理解できない。実施例において具体的な技術又は条件が明記されていない場合、本分野の文献に記載の技術又は条件、あるいは製品の取扱書に従って行われる。使用される試薬又は機器としては、メーカーが明記されていない場合、一般的な市販品として入手できる。

［実施例１−１］
電子天秤で質量２００ｍｇ、厚さ０．０５ｍｍの銅箔を秤量し、エタノールを用いて１０分超音波処理して表面の有機物を洗浄し、次に、脱イオン水を用いて表面のエタノールを洗い落とし、銅箔を０．１Ｍ希塩酸に浸漬して１０分超音波処理して表面の酸化層を除去し、次に、水で１０分超音波洗浄し、乾燥させた。洗浄された銅箔をギ酸ナトリウム２００ｍｇ、脱イオン水１ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍＬを含む溶液に入れて３分超音波処理し、反応釜に移し、室温から３０分かけて１６０℃に昇温し、次に、１６０℃で２０時間保温し、自然に冷却して、水及びエタノールで複数回洗浄して、ギ酸根で修飾された抗酸化性銅箔を得た。マルチメータによって（電極間隔２ｃｍ）銅箔の修飾前後の抵抗変化を計測した。未修飾銅箔は、空気雰囲気、１００℃で２４時間放置した後、抵抗が０．２Ωから５８．４Ωに増加し、ギ酸根で修飾された銅箔は、１００℃で２４時間放置後、抵抗がほぼ変化しなかった（０．３Ω）。

［実施例１−２］
２００ｍｇの銅フォームを秤量し、エタノールを用いて１０分超音波処理して表面の有機物を洗浄し、次に、脱イオン水を用いて表面のエタノールを洗い落とし、乾燥させた。洗浄された銅フォームを、ギ酸２００ｍｇ及びホルムアミド溶液１０ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて５分超音波処理し、室温から２０分かけて１４０℃に昇温し、次に、１４０℃で２０時間保温し、自然に冷却して、水及びエタノールで複数回洗浄して、ギ酸根で修飾された抗酸化性銅フォームを得た。マルチメータによって（電極間隔２ｃｍ）の銅フォームの修飾前後の抵抗変化を計測した。未修飾銅フォームは、空気雰囲気、１００℃で２４時間放置した後、抵抗が０．２Ωから６．５Ωに増加し、ギ酸根で修飾された銅箔は、１００℃で２４時間放置後、抵抗がほぼ変化しなかった（０．３Ω）。

［実施例１−３］
銅粉（２００メッシュ）１ｇを秤量し、エタノールを用いて１０分超音波処理して表面の有機物を洗浄し、次に、脱イオン水を用いて表面のエタノールを洗い落とし、銅粉を０．１Ｍ希硫酸に浸漬して１０分超音波処理して表面の酸化層を除去し、次に、水で１０分超音波洗浄し、乾燥させて使用に備えた。銅粉を、ギ酸カリウム２ｇ及びベンジルアルコール溶液４０ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて５分超音波処理し、室温から３０分かけて１６０℃に昇温し、次に、１６０℃で２０時間保温し、自然に冷却して、水及びエタノールで複数回洗浄して、ギ酸根で修飾された抗酸化性銅粉を得た。図１は、未修飾銅粉（２００メッシュ）の、１００℃の空気雰囲気で２４時間放置した後のＳＥＭ像であり、図１から明らかなように、未修飾銅粉は、１００℃で酸化された後、表面が荒く、大量の銅の酸化物粒子があった。図３は、ギ酸根で修飾されていない銅粉（２００メッシュ）の、空気雰囲気、１５０℃で各時間加熱されたときのＸＲＤパターンであり、図３から明らかなように、未修飾銅粉は、１５０℃で加熱されると、酸化銅（Ｉ）の（１１１）結晶面ピークが経時的に明らかになり、且つ銅粉が徐々に黒くなり、酸化程度が高くなった。

［実施例１−４］
銅粉（２００メッシュ）１ｇを秤量し、アセトンを用いて１０分超音波処理して表面の有機物を洗浄し、次に、脱イオン水を用いて表面のアセトンを洗い落とし、銅粉を０．１Ｍ希硫酸に浸漬して２０分超音波処理して表面の酸化層を除去し、次に、水で１０分超音波洗浄し、乾燥させて使用に備えた。洗浄された銅粉を、ギ酸ナトリウム２ｇ及び脱イオン水溶液４０ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて５分超音波処理し、ドデシルアミン１ｍＬを加えて、室温から３０分かけて１６０℃に昇温し、次に、１６０℃で２０時間保温し、自然に冷却して、水及びエタノールで複数回洗浄して、ギ酸根で修飾された抗酸化性銅粉を得た。図２は、ギ酸根で修飾された銅粉（２００メッシュ）の、１００℃の空気雰囲気で２４時間放置した後のＳＥＭ像であり、図２から明らかなように、ギ酸根で修飾された銅粉は、表面が光滑で平坦であった。図４は、ギ酸根で修飾された銅粉（２００メッシュ）の、空気雰囲気、１５０℃で各時間加熱したときのＸＲＤパターンであり、図４から明らかなように、ギ酸根で修飾された銅粉は、１５０℃で加熱されると、経時的に銅酸化物のピークが現れることがほぼなく、且つ銅粉が茶赤色を維持し、このことから高い抗酸化性を有することを示した。

［実施例１−５］
ミクロン球状銅粉１ｇを秤量し、エタノールを用いて１０分超音波処理して表面の有機物を洗浄し、次に、脱イオン水を用いて表面のエタノールを洗い落とし、ミクロン球状銅粉を０．１Ｍ希塩酸に浸漬して２０分超音波処理して表面の酸化層を除去し、次に、水で１０分超音波洗浄し、乾燥させて使用に備えた。洗浄された銅粉を、ギ酸カリウム３ｇ及びジメチルプロピオンアミド溶液５０ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて５分超音波処理し、室温から３０分かけて１６０℃に昇温し、次に、１６０℃で２０時間保温し、自然に冷却して、水及びエタノールで複数回洗浄して、ギ酸根で修飾された抗酸化性球状銅粉を得た。図５は、ギ酸根で修飾された球状銅粉の、空気雰囲気、１００℃で２４時間放置した後のＳＥＭ像であり、図５から明らかなように、ギ酸根で修飾された球状銅粉は、表面が光滑で平坦であり、高い抗酸化能力を有した。

［実施例１−６］
ミクロン球状銅粉を１ｇ秤量し、アセトンを用いて１０分超音波処理して表面の有機物を洗浄し、次に、水で１０分超音波洗浄し、乾燥させて使用に備えた。洗浄された銅粉を、ギ酸カルシウム１ｇ及びＤＭＦ溶液２０ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて５分超音波処理し、オレイルアミン１ｍＬを加えて、室温から３０分かけて１６０℃に昇温し、次に、１６０℃で２０時間保温し、自然に冷却して、水及びエタノールで複数回洗浄して、ギ酸根で修飾された抗酸化性球状銅粉を得た。

［実施例１−７］
フレーク状銅粉１ｇを秤量し、エタノールを用いて１０分超音波処理して表面の有機物を洗浄し、次に、脱イオン水を用いて表面のエタノールを洗い落とし、フレーク状ミクロン銅粉を０．１Ｍ希塩酸に浸漬して２０分超音波処理して表面の酸化層を除去し、次に、水で１０分超音波洗浄し、乾燥させて使用に備えた。洗浄された銅粉を、ギ酸ナトリウム２ｇ及びＤＭＦ溶液４０ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて５分超音波処理し、室温から３０分かけて１６０℃に昇温し、次に、１６０℃で２０時間保温し、自然に冷却して、水及びエタノールで複数回洗浄して、ギ酸根で修飾された抗酸化性フレーク状銅粉を得た。図６は、ギ酸根で修飾されたフレーク状銅粉の、空気雰囲気、１００℃で２４時間放置した後のＳＥＭ像であり、図６から明らかなように、ギ酸根で修飾されたフレーク状銅粉は、表面が光滑で平坦であった。

［実施例１−８］
フレーク状銅粉１ｇを秤量し、アセトンを用いて３０分超音波処理して表面の有機物を洗浄し、次に、脱イオン水を用いて表面のアセトンを洗い落とし、フレーク状ミクロン銅粉を０．１Ｍ希塩酸に浸漬して３０分超音波処理して表面の酸化層を除去し、次に、水で３０分超音波洗浄し、乾燥させて使用に備えた。洗浄された銅粉を、ギ酸アンモニウム２ｇ及びＤＭＦ溶液４０ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて５分超音波処理し、室温から３０分かけて１６０℃に昇温し、次に、１６０℃で２０時間保温し、自然に冷却して、水及びエタノールで複数回洗浄して、ギ酸根で修飾された抗酸化性フレーク状銅粉を得た。

［実施例１−９］
銅ナノワイヤーを１００ｍｇ秤量し、エタノールを用いて複数回１０分超音波処理して表面の有機物を洗浄し、次に、脱イオン水を用いて表面のエタノールを洗い落とし、銅ナノワイヤーを０．１Ｍ希塩酸に分散させて１０分超音波処理して表面の酸化層を除去し、次に、水で１０分超音波洗浄し、乾燥させて使用に備えた。洗浄された銅ナノワイヤーを、ギ酸ナトリウム２００ｍｇ及びＤＭＦ溶液１０ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて５分超音波処理し、室温から２０分かけて１５０℃に昇温し、次に、１５０℃で１５時間保温し、自然に冷却して、水で複数回洗浄して、ギ酸根で修飾された抗酸化性銅ナノワイヤーを得た。

［実施例１−１０］
銅ナノワイヤーを５０ｍｇ秤量し、熱いエタノールを用いて複数回５分超音波処理して表面の有機物を洗浄し、次に、脱イオン水を用いて表面のエタノールを洗い落とし、乾燥させた。洗浄された銅ナノワイヤーを、ギ酸カリウム１００ｍｇ及びＤＭＦ溶液１０ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて５分超音波処理し、ヘキサデシルアミン１ｍＬを加えて、室温から３０分かけて１６０℃に昇温し、次に、１６０℃で１５時間保温し、自然に冷却して、水及びエタノールで複数回洗浄して、ギ酸根で修飾された抗酸化性銅ナノワイヤーを得た。図７は、未修飾銅ナノワイヤーの、室温で２４時間放置したＳＥＭ像であり、明らかなように、未修飾銅ナノワイヤーが酸化されやすいため、表面が荒くなり、図８は、ギ酸根で修飾された銅ナノワイヤーの、室温で２４時間放置したＳＥＭ像であり、明らかなように、ギ酸根で修飾された銅ナノワイヤーは、表面が光滑で平坦であり、抗酸化性が明らかに向上した。

［実施例１−１１］
直径２．５ｍｍ、長さ１０ｃｍの銅電線を準備し、エタノールを用いて２０分超音波処理して表面の有機物を洗浄し、次に、脱イオン水を用いて表面のエタノールを洗い落とし、銅電線を０．１Ｍ希硫酸に分散させて１０分超音波処理して表面の酸化層を除去し、次に、水及びエタノールで１０分超音波洗浄して、乾燥させた。洗浄された銅電線を、ギ酸ナトリウム４００ｍｇ及びＤＭＦ溶液２０ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて５分超音波処理し、オレイルアミン２ｍＬを加えて、室温から３０分かけて１６０℃に昇温し、次に、１６０℃で２０時間保温し、自然に冷却して、水及びエタノールで複数回洗浄して、ギ酸根で修飾された銅電線を得た。ギ酸根による修飾前後の銅電線を０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に入れて、６０℃で２４時間処理し、その耐アルカリ性を調べた。図９は、ギ酸根による修飾前後の銅電線の耐アルカリ性を調べたものであり、図９から明らかなように、未修飾銅電線は、自体がアルカリに対して耐性がないが、ギ酸根で修飾されると優れた耐アルカリ性を有した。

［実施例１−１２］
白銅蛇口を準備し、エタノールを用いて２０分超音波処理して表面の有機物を洗浄し、次に、脱イオン水を用いて表面のエタノールを洗い落とし、乾燥させた。洗浄された白銅蛇口を、ギ酸ナトリウム４００ｍｇ及びＤＭＦ溶液２００ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて５分超音波処理し、室温から３０分かけて１６０℃に昇温し、次に、１６０℃で２０時間保温し、自然に冷却して、水で複数回洗浄して、ギ酸根で修飾された白銅蛇口を得た。ギ酸根による修飾前後の白銅蛇口を０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に入れて、６０℃で２４時間処理し、その耐アルカリ性を調べたところ、ギ酸根で修飾された白銅蛇口は、アルカリ処理後に表面が黒くならず、まだ銀白色をしており、一方、ギ酸根で修飾されていない白銅蛇口の表面が黒くなった。

［実施例１−１３］
黄銅箔を、ギ酸ナトリウム５００ｍｇ及びＤＭＦ溶液１００ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて、室温から３０分かけて１６０℃に昇温し、次に、１６０℃で２０時間保温し、自然に冷却して、水で複数回洗浄して、ギ酸根で修飾された黄銅箔を得た。ギ酸根による修飾前後の黄銅箔を、０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に入れて、空気雰囲気、６０℃で２４時間処理し、その耐アルカリ性を調べたところ、図１０に示されるように、未処理の黄銅箔は、アルカリ液で浸漬されると表面が黒くなった。図１１に示されるように、ギ酸根で修飾された黄銅箔は、アルカリ処理後に表面が黒くならず、まだ黄色を維持し、一方、ギ酸根で修飾されていない黄銅箔の表面が黒くなった。

［実施例１−１４］
黄銅鋳物を、ギ酸ナトリウム５００ｍｇ及びＤＭＦ溶液１００ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて、室温から３０分かけて２００℃に昇温し、次に、２００℃で２０時間保温し、自然に冷却して、水で複数回洗浄して、ギ酸根で修飾された黄銅鋳物を得た。ギ酸根による修飾前後の黄銅鋳物を、０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に入れて、空気雰囲気、６０℃で２４時間処理し、その耐アルカリ性を調べたところ、図１２に示されるように、ギ酸根で修飾された黄銅鋳物は、アルカリ処理後に表面が黒くならず、まだ金属光沢を有し、一方、ギ酸根で修飾されていない黄銅鋳物の表面が黒くなった。

［実施例２−１］
直径５０〜２００ｎｍの銅ナノワイヤーを製造した。具体的には、まず、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（１０ｍｍｏｌ）１．７ｇ及びグルコース（１０ｍｍｏｌ）１．９３ｇを秤量して、脱イオン水２００ｍＬに溶解して撹拌して均一に混合し、次に、オレイルアミン２０ｍＬ、オレイン酸０．２ｍＬ及びエタノール３５ｍＬからなる混合溶液を緩やかにＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏとグルコースの混合水溶液に加え、次に、１０００ｍＬになるまで希釈した。上記混合溶液を５０℃の油浴で１２時間予備反応させ、反応終了後、水熱反応釜に移し、１２０℃の条件下で６時間反応させ、最後に、反応釜の底部に、銅ナノワイヤーの赤色沈殿が認められた。銅ナノワイヤーを、ポリビニルピロリドンを含有するエタノール溶液（２．０ｗｔ％）に溶解して均一に超音波分散させ、６０００ｒ／分で５分遠心分離し、沈殿を収集して沈殿を超音波で無水エタノールに分散させ、さらに２回遠心分離して余分なポリビニルピロリドンを除去し、最後に、銅ナノワイヤーをエタノールに分散させて吸引濾過し、ろ過ケーキをオーブンにおいてベークして使用に備えた。図１３は、製造されたばかりの銅ナノワイヤーのＳＥＭ像であり、図１３から明らかなように、製造された銅ナノワイヤーは、直径が５０〜２００ｎｍであり、表面が光滑であり、酸化が認められなかった。

銅ナノワイヤーを１００ｍｇ秤量し、熱い無水エタノールを用いて複数回１０分超音波処理して表面の有機物を洗浄し、次に、脱イオン水を用いて表面のエタノールを洗い落とし、銅ナノワイヤーを０．１Ｍ希塩酸に分散させて２０分超音波処理して表面の酸化層を除去し、次に、超純水で１０分超音波洗浄して、乾燥させて使用に備えた。銅ナノワイヤーを、ギ酸リチウム２００ｍｇ及びＤＭＦ溶液１０ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて５分超音波処理し、ドデシルアミン１ｍＬを加えて、３０分かけて室温から１６０℃に昇温し、次に、１６０℃で１６時間保温し、自然に冷却して、超純水及び無水エタノールで複数回遠心洗浄し、ギ酸根で修飾された銅ナノワイヤーを得た。

図１４は、製造されたギ酸根で修飾された銅ナノワイヤーのＳＥＭ像であり、図１４から明らかなように、ギ酸根で修飾された銅ナノワイヤーは、直径が５０〜２００ｎｍであり、ナノワイヤーの完全な構造を維持している。銅ナノワイヤー及びギ酸根で修飾された銅ナノワイヤーのそれぞれを８０℃のオーブンにおいて４８時間エージングし、走査型電子顕微鏡によりエージング前後の銅ナノワイヤーの形態をキャラクタリゼーションした。ＸＲＤにより銅ナノワイヤーの酸化前後の結晶構造を示し、４プローブテスターにより銅ナノワイヤーの修飾前後の表面抵抗の経時的変化を計測した。

図１５は、ギ酸根で修飾されていない銅ナノワイヤーの、８０℃のオーブンにおいて４８時間エージングした後のＳＥＭ像であり、ナノワイヤーの構造がほぼ完全に破壊され、明らかなナノ粒子が見られ、銅の酸化物の粒子であると考えられた。図１６は、ギ酸根で修飾された銅ナノワイヤーの、８０℃のオーブンにおいて４８時間エージングした後のＳＥＭ像であり、まだナノワイヤーの完全な構造を維持している。

［実施例２−２］
平均直径２０ｎｍの銅ナノワイヤーを製造した。具体的には、塩化銅０．５ｍｍｏｌを秤量してオレイルアミン５ｍＬに超音波分散させ、窒素ガスの保護ガス下、緩やかに７０℃に昇温して、撹拌しながらベンゾイン０．４２４ｇを加え、窒素ガスの雰囲気において撹拌しながら１２０℃に加熱し、この温度で３０分かけて安定化させ、窒素ガスを除去し、密閉環境で１８５℃に加熱し、この温度で３時間保温して、平均直径２０ｎｍの極細銅ナノワイヤーを得た。銅ナノワイヤーを熱いエタノール及びｎ−ヘキサンで複数回洗浄し、遊離有機物を除去し、最後に、ろ過ケーキをオーブンに入れてベークして使用に備えた。図１７は、製造された平均直径２０ｎｍの銅ナノワイヤーのＴＥＭ像であり、図１７から明らかなように、該銅ナノワイヤーは、優れた柔軟性を有し、直径１０〜３０ｎｍ、長さ約１０μｍであった。

銅ナノワイヤーを５０ｍｇ秤量し、熱い無水エタノールを用いて複数回５分超音波処理して表面の有機物を洗浄し、乾燥させて使用に備えた。銅ナノワイヤーを、ギ酸カルシウム２００ｍｇ、脱イオン水１ｍＬ及びベンジルアルコール溶液１０ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて５分超音波処理し、３０分かけて室温から１６０℃に昇温し、次に、１６０℃で２０時間保温し、自然に冷却して、純水で複数回洗浄し、ギ酸根で修飾された抗酸化性銅ナノワイヤーを得た。

図１８は、ギ酸根で修飾された銅ナノワイヤー、修飾前後の銅ナノワイヤーの、８０℃で各時間加熱したＸＲＤパターンである。図１８から明らかなように、未修飾銅ナノワイヤーは、８０℃で４８時間加熱されると、酸化銅（Ｉ）の（１１１）結晶面ピークが現れ、且つ銅線が徐々に黒くなり、ギ酸根で修飾された銅ナノワイヤーは、８０℃で４８時間加熱された後にも赤色であり、銅酸化物のピークが認められなかった。図１９は、ギ酸根による修飾前後の銅ナノワイヤーの抵抗の、８０℃でのエージング条件での経時的変化曲線であり、明らかなように、ギ酸根で修飾された銅ナノワイヤーの抵抗は、一定に保持される一方、未修飾銅ナノワイヤーの抵抗は、急激に上昇した。

［実施例２−３］
直径５０〜２００ｎｍの銅ナノワイヤーを２００ｍｇ秤量し、熱い無水エタノールを用いて複数回１０分超音波処理して表面の有機物を洗浄し、次に、脱イオン水を用いて表面のエタノールを洗い落とし、銅ナノワイヤーを０．０５Ｍ希硫酸に分散させて２０分超音波処理して表面の酸化層を除去し、次に、超純水で１０分超音波洗浄して、乾燥させて使用に備えた。銅ナノワイヤーを、ギ酸マグネシウム５００ｍｇ及びエチレングリコール溶液１０ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて５分超音波処理し、３０分かけて室温から１５０℃に昇温し、次に、１５０℃で１５時間保温し、自然に冷却して、超純水及び無水エタノールで複数回洗浄し、ギ酸根で修飾された抗酸化性銅ナノワイヤーを得た。

［実施例２−４］
直径２０ｎｍの銅ナノワイヤーを５０ｍｇ秤量し、熱い無水エタノール及びアセトンを用いて複数回５分超音波して表面の有機物を洗浄し、次に、脱イオン水を用いて表面のエタノールを洗い落とし、銅ナノワイヤーを０．１Ｍ希塩酸に分散させて１０分超音波処理して表面の酸化層を除去し、次に、７５％エタノールで１０分超音波洗浄し、乾燥させて使用に備えた。銅ナノワイヤーを、ギ酸ナトリウム１００ｍｇ及びＤＭＦ溶液１０ｍＬを容れた耐高温高圧容器に入れて５分超音波処理し、オレイルアミン０．２ｍＬに加えて、３０分かけて室温から１６０℃に昇温し、次に、１６０℃で１０時間保温し、自然に冷却して、超純水及び無水エタノールで複数回洗浄し、ギ酸根で修飾された抗酸化性銅ナノワイヤーを得た。

［実施例３−１］
（ステップ１：表面洗浄）
（１）１束の銅電線フィラメントを準備し、溶媒としてエタノールを用いて、１５分かけて有機物を取り除いた。
（２）流水で洗浄した。
（３）濃度０．０５Ｍの硫酸を用いて５分酸洗した。
（４）溶媒としてエタノールと水を１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて、５分水洗した。
（５）乾燥させた。
（ステップ２：防食処理）
安定剤としてギ酸ナトリウム１６ｇ／Ｌ、極性溶媒として、濃度０．９４０ｇ／ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び残量の水を用いて、耐圧容器において、密閉加圧反応を温度１５０℃で１８時間行った。
（ステップ３：エタノール洗浄、乾燥）
未処理銅電線を、０．１ＭのＮａＯＨ溶液に入れて、耐アルカリ性を、温度６０℃で、２４時間テストし、その結果の写真を図２０に示した。
実施例３−１で処理された銅電線を、０．１ＭのＮａＯＨ溶液に入れて、耐アルカリ性を、温度６０℃で、２４時間テストし、得られた結果の写真を図２１に示した。
図２０と図２１を比較したところ、未処理銅電線は、黒くなっており、耐アルカリ性が悪く、実施例３−１で処理された銅電線は、表面が光滑で光沢を有し、耐アルカリ性を有した。
図２０における銅電線について走査型電子顕微鏡により表面形態を観察した。図２２は、図２０の銅電線のＳＥＭ写真である。図から分かるように、表面が荒くて、酸化されており、それは、耐アルカリ性を持っていないことを示した。
図２１の銅電線について走査型電子顕微鏡により表面形態を観察した。図２３は、図２１の銅電線のＳＥＭ写真であった。図から分かるように、表面が光滑であり隙間がなく、酸化されておらず、耐アルカリ性を有した。

［実施例３−２］
（ステップ１：表面洗浄）
（１）直径２．５ｍｍ、長さ１０ｃｍの銅電線を準備し、溶媒としてエタノールを用いて、１８分かけて有機物を取り除いた。
（２）流水で洗浄した。
（３）濃度０．０７５Ｍの硫酸を用いて８分酸洗した。
（４）溶媒としてエタノールと水を１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて８分水洗した。
（５）乾燥させた。
（ステップ２：防食処理）
腐食防止剤としてギ酸カリウム１７ｇ／Ｌ、極性溶媒としてホルムアミド０．９４２ｇ／ｍＬを用いて、耐圧容器において、密閉反応を温度１６０℃で１９時間行った。
（ステップ３：エタノール洗浄、乾燥）

［実施例３−３］
（ステップ１：表面洗浄）
（１）直径２．５ｍｍ、長さ１４０ｃｍの銅電線を準備し、ばね状に巻いて、銅コイルとし、溶媒としてエタノールを用いて、２０分かけて有機物を取り除いた。
（２）流水で洗浄した。
（３）濃度０．１０Ｍの硫酸を用いて１０分酸洗した。
（４）溶媒としてエタノールと水を１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて１０分水洗した。
（５）乾燥させた。
（ステップ２：防食処理）
腐食防止剤としてギ酸リチウム１８ｇ／Ｌ、極性溶媒としてジエチルホルムアミド０．９４５ｇ／ｍＬを用いて、耐圧容器において、密閉反応を温度１７０℃で２０時間行った。
（ステップ３：水洗、乾燥）
直径２．５ｍｍ、長さ１４０ｃｍの銅電線を準備し、ばね状に巻き、いずれの処理をせず、図２４の銅コイルを得た。
実施例３−３で処理された銅コイルを、図２５に示す。
図２４と図２５のコイルを比較したところ、未処理銅コイルは、表面が暗くて艶がなく、一方、ギ酸根で修飾された銅コイルは、表面に光沢があり、艶があった。

［実施例３−４］
（ステップ１：表面洗浄）
（１）長さ５ｃｍ、幅５ｍｍの銅バーを準備し、溶媒としてエタノールを用いて、２２分かけて有機物を取り除いた。
（２）流水で洗浄した。
（３）濃度０．１２Ｍの硫酸を用いて１２分酸洗した。
（４）溶媒としてエタノールと水を１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて、１２分水洗した。
（５）乾燥させた。
（ステップ２：防食処理）
腐食防止剤としてギ酸アンモニウム１９ｇ／Ｌ、極性溶媒としてジメチルアセトアミド０．９４８ｇ／ｍＬを用いて、耐圧容器において、密閉反応を温度１８０℃で２２時間行った。
（ステップ３：水洗、乾燥）

［実施例３−５］
ステップ１：表面洗浄
（１）長さ６ｃｍ、幅３ｃｍの銅帯材を準備し、溶媒としてエタノールを用いて、２５分かけて有機物を取り除いた。
（２）流水で洗浄した。
（３）濃度０．１５Ｍの硫酸を用いて１５分酸洗した。
（４）溶媒としてエタノールと水を１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて、１５分水洗した。
（５）乾燥させた。
（ステップ２：防食処理）
腐食防止剤としてギ酸マグネシウム２０ｇ／Ｌ、極性溶媒としてジエチルアセトアミド０．９５０ｇ／ｍＬを用いて、耐圧容器において、密閉反応を温度１６０℃で２４時間行った。
（ステップ３：エタノール洗浄、乾燥）

［実施例４−１］
（ステップ１：表面洗浄）
（１）長さ８ｃｍ、幅２．５ｃｍの黄銅箔を準備し、溶媒としてエタノールを用いて、１５分かけて有機物を取り除いた。
（２）流水で洗浄した。
（３）分析的に純粋なアセトンを用いて、５分かけて酸化膜を除去した。
（４）溶媒としてエタノールと水を１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて５分水洗した。
（５）乾燥させた。
（ステップ２：耐食処理）
腐食防止剤としてギ酸ナトリウム１６ｇ／Ｌ、極性溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．９４０ｇ／ｍＬを用いて、耐圧容器において、密閉反応を温度１５０℃で１８時間行った。
（ステップ３：水洗、乾燥）
未処理黄銅箔を０．１ＭのＮａＯＨ溶液に入れて、耐アルカリ性を、温度６０℃で２４時間テストし、得られた結果の写真を図２６に示した。
実施例４−１で処理された黄銅箔を、０．１ＭのＮａＯＨ溶液に入れて、耐アルカリ性を、温度６０℃で２４時間テストし、得られた結果の写真を図２７に示した。
図２６と図２７を比較したところ、未処理黄銅箔は、黒くなっており、耐アルカリ性が悪く、実施例４−１で処理された黄銅箔は、表面が光滑であり艶があり、耐アルカリ性を有していた。
図２６の黄銅箔について走査型電子顕微鏡により表面形態を観察した。図２８は、図２６の黄銅箔のＳＥＭ写真であった。図から分かるように、表面が荒くて、酸化されており、それは、耐アルカリ性を有さないことを示した。
図２７の黄銅箔について走査型電子顕微鏡により表面形態を観察した。図２９は、図２７の黄銅箔のＳＥＭ写真であった。図から分かるように、表面が光滑であり隙間がなく、酸化されておらず、耐アルカリ性を有した。

［実施例４−２］
（ステップ１：表面洗浄）
（１）白銅蛇口鋳物を準備し、溶媒としてエタノールを用いて、１８分かけて有機物を取り除いた。
（２）流水で洗浄した。
（３）分析的に純粋なアセトンを用いて、８分かけて酸化膜を除去した。
（４）溶媒としてエタノールと水を１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて８分水洗した。
（５）乾燥させた。
（ステップ２：耐食処理）
腐食防止剤としてギ酸リチウム１７ｇ／Ｌ、極性溶媒としてホルムアミド０．９４２ｇ／ｍＬを用いて、耐圧容器において、密閉反応を温度１６０℃で１９時間行った。
（ステップ３：エタノール洗浄、乾燥）

［実施例４−３］
（ステップ１：表面洗浄）
（１）黄銅ガスケットを準備し、溶媒としてエタノールを用いて有機物を２０分取り除いた。
（２）流水で洗浄した。
（３）分析的に純粋なアセトンを用いて、１０分かけて酸化膜を除去した。
（４）溶媒としてエタノールと水を１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて１０分水洗した。
（５）乾燥させた。
（ステップ２：耐食処理）
腐食防止剤としてギ酸カリウム１８ｇ／Ｌ、極性溶媒としてジエチルホルムアミド０．９４５ｇ／ｍＬを用いて、耐圧容器において、密閉反応を温度１７０℃で２０時間行った。
（ステップ３：水洗、乾燥）

［実施例４−４］
（ステップ１：表面洗浄）
（１）白銅コインを準備し、溶媒としてエタノールを用いて、２２分かけて有機物を取り除いた。
（２）流水で洗浄した。
（３）分析的に純粋なアセトンを用いて、１２分かけて酸化膜を除去した。
（４）溶媒としてエタノールと水を１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて１２分水洗した。
（５）乾燥させた。
（ステップ２：耐食処理）
腐食防止剤としてギ酸マグネシウム１９ｇ／Ｌ、極性溶媒としてジメチルアセトアミド０．９４８ｇ／ｍＬを用いて、耐圧容器において、密閉反応を温度１８０℃で２２時間行った。
（ステップ３：エタノール洗浄、乾燥）

［実施例４−５］
（ステップ１：表面洗浄）
（１）青銅ばねの一部を準備し、溶媒としてエタノールを用いて、２５分かけて有機物を取り除いた。
（２）流水で洗浄した。
（３）分析的に純粋なアセトンを用いて、１５分かけて酸化膜を除去した。
（４）溶媒としてエタノールと水を１：１の重量比で混合した混合溶媒を用いて１５分水洗した。
（５）乾燥させた。
（ステップ２：耐食処理）
腐食防止剤としてギ酸アンモニウム２０ｇ／Ｌ、極性溶媒としてジエチルアセトアミド０．９５０ｇ／ｍＬを用いて、耐圧容器において、密閉反応を温度１６０℃で２４時間行った。
（ステップ３：水洗、乾燥）

以上は、本発明の好適実施形態を詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態の詳細に制限されず、本発明の技術的構想の範囲では、本発明の技術案に対してさまざまな簡単な変形を行うことができ、これら簡単な変形は、すべて本発明の保護範囲に属する。

また、なお、上記特定実施形態に記載の各特定の技術的特徴は、矛盾しない限り、任意の適切な方式で組み合わせることができる。不要な重複を避けるために、本発明では、各種の可能な組み合わせについては説明しない。

また、本発明のさまざまな実施形態は、任意に組み合わせることができ、本発明の趣旨から逸脱しない限り、これらも、本発明の開示内容と見なされるべきである。

（付記）
（付記１）
銅含有材料の防食処理方法であって、
銅含有材料と安定剤とを、極性溶媒及び必要に応じて助剤の存在下、密閉加圧反応させることを含み、前記安定剤は、ギ酸根を提供し得る化合物であり、前記銅含有材料の表面にギ酸根を吸着させる、
ことを特徴とする銅含有材料の防食処理方法。

（付記２）
銅含有材料と極性溶媒を混合して、安定剤及び助剤を加えた後、密閉加圧反応を行い、次に、液固分離、洗浄、乾燥を行うことを含む、
ことを特徴とする付記１に記載の防食処理方法。

（付記３）
前記安定剤は、ギ酸及び／又はギ酸塩であり、前記安定剤と前記銅含有材料との質量比は、１０：１〜１：１０である、
ことを特徴とする付記１又は２に記載の防食処理方法。

（付記４）
前記ギ酸塩は、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸セシウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸アルミニウム、ギ酸カリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸カルシウム、ギ酸亜鉛、ギ酸鉄、ギ酸銅、ギ酸ストロンチウム、ギ酸バリウム、ギ酸ベリリウム、ギ酸ニッケル、ギ酸コバルト及びギ酸マンガンから選ばれる少なくとも１種である、
ことを特徴とする付記３に記載の防食処理方法。

（付記５）
前記極性溶媒は、水、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種である、
ことを特徴とする付記１−４のいずれか一つに記載の防食処理方法。

（付記６）
前記アミド系溶媒は、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド及びジメチルプロピオンアミドから選ばれる少なくとも１種であり、
前記アルコール系溶媒は、一価アルコール、二価アルコール及びポリオールから選ばれる少なくとも１種であり、
前記エステル系溶媒は、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、吉草酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、乳酸エチル、ノナン酸エチル、リン酸トリエチル、ヘキサン酸エチル、ギ酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ヘプタン酸エチル及びけい皮酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、
前記エーテル系溶媒は、メチルエーテル、エチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレンオキシド及びテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１種である、
ことを特徴とする付記５に記載の防食処理方法。

（付記７）
前記助剤は、有機アミンであり、前記有機アミンは、オレイルアミン及び／又は分子式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋３Ｎのアルキルアミンであり、１≦ｎ≦１８である、
ことを特徴とする付記１−６のいずれか一つに記載の防食処理方法。

（付記８）
有機アミンを添加する必要がある場合、前記有機アミンと前記銅含有材料との質量比は、５０：１〜１：１００である、
ことを特徴とする付記１−７のいずれか一つに記載の防食処理方法。

（付記９）
前記密閉加圧反応は、温度２０〜３００℃、時間０．０１〜１００時間である、
ことを特徴とする付記１−８のいずれか一つに記載の防食処理方法。

（付記１０）
前記銅含有材料は、純銅材料及び／又は銅合金であり、前記銅含有材料は、銅箔、銅フォーム、銅粉、銅ケーブル、銅蛇口、銅ナノワイヤー及び銅電線から選ばれる少なくとも１種である、
ことを特徴とする付記１−９のいずれか一つに記載の防食処理方法。

（付記１１）
前記銅含有材料が銅ナノワイヤーである場合、前記防食処理方法は、
前記銅ナノワイヤーを分散剤に加えて、次に、極性有機溶媒及び／又は水を加え、混合して銅ナノワイヤー分散液を得るステップ１）と、
前記安定剤をステップ１）で得られた銅ナノワイヤー分散液に加えて混合し、混合液を得るステップ２）と、
前記混合液を加圧加熱密閉システムに入れて、密閉反応を行うステップ３）と、
ステップ３）で得られた混合液を冷却した後、液固分離を行って洗浄するステップ４）と、を含む、
ことを特徴とする付記１−１０のいずれか一つに記載の防食処理方法。

（付記１２）
前記銅ナノワイヤーの直径は、１０〜２００ｎｍである、
ことを特徴とする付記１１に記載の防食処理方法。

（付記１３）
ステップ１）では、前記分散剤は、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン−８−オクチルフェニルエーテル及び臭化セチルトリメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種であり、前記分散剤と前記銅ナノワイヤーとの質量比は、１００：１〜１：１００である、
ことを特徴とする付記１１又は１２に記載の防食処理方法。

（付記１４）
前記銅含有材料が銅電線である場合、
表面を洗浄するステップ１）と、
銅電線を、前記安定剤を含有する極性溶媒に入れて、耐圧容器において密閉加圧反応を行うことを含む防食処理のステップ２）と、
防食処理後の銅電線を水及び／又はエタノールで洗浄して、乾燥させるステップ３）と、を含む、
ことを特徴とする付記１−１０のいずれか一つに記載の防食処理方法。

（付記１５）
ステップ１）における、前記表面を洗浄するステップは、具体的には、
（１）銅電線における有機物を除去し、
（２）流水で銅電線を洗浄し、
（３）銅電線を酸洗し、
（４）銅電線を水洗し、
（５）銅電線を乾燥させる、
ことを特徴とする付記１４に記載の防食処理方法。

（付記１６）
ステップ１）の（１）では、前記銅電線は、純銅電線又は銅合金電線であり、
ステップ１）の（１）では、エタノールを用いて、銅電線における有機物を除去し、前記銅電線における有機物を除去するための時間は、１５〜１００分であり、
ステップ１）の（３）では、前記酸洗に使用される溶媒は硫酸であり、前記硫酸のモル濃度は０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、酸洗時間は５〜１００分であり、
ステップ１）の（４）では、前記水洗には、溶媒を用いて水洗を行い、前記溶媒はエタノール及び／又は水であり、前記水洗時間は５〜１００分である、
ことを特徴とする付記１５に記載の防食処理方法。

（付記１７）
前記銅含有材料が銅合金である場合、
銅合金表面を洗浄するステップ１）と、
銅合金を、前記安定剤を含有する極性溶媒に入れて、耐圧容器において密閉加圧反応を行う銅合金耐食処理のステップ２）と、
耐食処理後の銅合金を溶媒で洗浄して乾燥させるステップ３）と、を含む、
ことを特徴とする付記１−１０のいずれか一つに記載の防食処理方法。

（付記１８）
ステップ１）では、前記銅合金表面を洗浄するステップは、具体的には、
（１）銅合金における有機物を除去し、
（２）流水で銅合金を洗浄し、
（３）銅合金における酸化膜を除去し、
（４）銅合金を水洗し、
（５）銅合金を乾燥させる、
ことを特徴とする付記１７に記載の防食処理方法。

（付記１９）
ステップ１）の（１）では、前記銅合金は、銅ニッケル合金、銅亜鉛合金及び銅錫合金から選ばれる１種であり、
ステップ１）の（１）では、エタノールを用いて銅合金における有機物を除去し、前記銅合金における有機物を除去するための時間は、１５〜１００分であり、
ステップ１）の（１）では、アセトンを用いて銅合金における酸化膜を除去し、前記銅合金における酸化膜を除去するための時間は、５〜１００分であり、
ステップ１）の（４）では、溶媒を用いて銅合金を水洗し、前記溶媒は、エタノール及び／又は水であり、前記水洗時間は５〜１００分である、
ことを特徴とする付記１８に記載の防食処理方法。

（付記２０）
ステップ３）では、前記溶媒は水及び／又はエタノールである、
ことを特徴とする付記１７に記載の防食処理方法。

Claims (20)

1. 純銅材料、銅合金から選択される銅含有材料の防食処理方法であって、
   前記銅含有材料と安定剤とを、極性溶媒の存在下、温度１４０〜２００℃で、１０〜２４時間、密閉加圧反応させることを含み、前記安定剤は、ギ酸根を提供し得る化合物であり、前記銅含有材料の表面にギ酸根を吸着させる、
   ことを特徴とする銅含有材料の防食処理方法。
2. 銅含有材料と極性溶媒を混合して、安定剤を加えた後、密閉加圧反応を行い、次に、液固分離、洗浄、乾燥を行うことを含む、
   ことを特徴とする請求項１に記載の防食処理方法。
3. 前記安定剤は、ギ酸及び／又はギ酸塩であり、前記安定剤と前記銅含有材料との質量比は、１０：１〜１：１０である、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の防食処理方法。
4. 前記ギ酸塩は、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸セシウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸アルミニウム、ギ酸カリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸カルシウム、ギ酸亜鉛、ギ酸鉄、ギ酸銅、ギ酸ストロンチウム、ギ酸バリウム、ギ酸ベリリウム、ギ酸ニッケル、ギ酸コバルト及びギ酸マンガンから選ばれる少なくとも１種である、
   ことを特徴とする請求項３に記載の防食処理方法。
5. 前記極性溶媒は、水、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種である、
   ことを特徴とする請求項１−４のいずれか１項に記載の防食処理方法。
6. 前記アミド系溶媒は、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド及びジメチルプロピオンアミドから選ばれる少なくとも１種であり、
   前記アルコール系溶媒は、一価アルコール、二価アルコール及びポリオールから選ばれる少なくとも１種であり、
   前記エステル系溶媒は、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、吉草酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、乳酸エチル、ノナン酸エチル、リン酸トリエチル、ヘキサン酸エチル、ギ酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ヘプタン酸エチル及びけい皮酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、
   前記エーテル系溶媒は、メチルエーテル、エチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレンオキシド及びテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１種である、
   ことを特徴とする請求項５に記載の防食処理方法。
7. さらに助剤を加えて前記密閉加圧反応させ、前記助剤は、有機アミンであり、前記有機アミンは、オレイルアミン及び／又は分子式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋３Ｎのアルキルアミンであり、１≦ｎ≦１８である、
   ことを特徴とする請求項１−６のいずれか１項に記載の防食処理方法。
8. 前記有機アミンと前記銅含有材料との質量比は、５０：１〜１：１００である、
   ことを特徴とする請求項７に記載の防食処理方法。
9. 前記銅含有材料は、黄銅、白銅及び青銅から選ばれる少なくとも１種である、
   ことを特徴とする請求項１−８のいずれか１項に記載の防食処理方法。
10. 前記銅含有材料は、銅箔、銅フォーム、銅粉、銅ケーブル、銅蛇口、銅ナノワイヤー及び銅電線から選ばれる少なくとも１種である、
    ことを特徴とする請求項１−８のいずれか１項に記載の防食処理方法。
11. 前記銅含有材料が銅ナノワイヤーである場合、前記防食処理方法は、
    前記銅ナノワイヤーを分散剤に加えて、次に、極性有機溶媒及び／又は水を加え、混合して銅ナノワイヤー分散液を得るステップ１）と、
    前記安定剤をステップ１）で得られた銅ナノワイヤー分散液に加えて混合し、混合液を得るステップ２）と、
    前記混合液を加圧加熱密閉システムに入れて、密閉反応を行うステップ３）と、
    ステップ３）で得られた混合液を冷却した後、液固分離を行って洗浄するステップ４）と、を含む、
    ことを特徴とする請求項１−１０のいずれか１項に記載の防食処理方法。
12. 前記銅ナノワイヤーの直径は、１０〜２００ｎｍである、
    ことを特徴とする請求項１１に記載の防食処理方法。
13. ステップ１）では、前記分散剤は、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン−８−オクチルフェニルエーテル及び臭化セチルトリメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種であり、前記分散剤と前記銅ナノワイヤーとの質量比は、１００：１〜１：１００である、
    ことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の防食処理方法。
14. 前記銅含有材料が銅電線である場合、
    表面を洗浄するステップ１）と、
    銅電線を、前記安定剤を含有する極性溶媒に入れて、耐圧容器において密閉加圧反応を行うことを含む防食処理のステップ２）と、
    防食処理後の銅電線を水及び／又はエタノールで洗浄して、乾燥させるステップ３）と、を含む、
    ことを特徴とする請求項１−１０のいずれか１項に記載の防食処理方法。
15. ステップ１）における、前記表面を洗浄するステップは、具体的には、
    （１）銅電線における有機物を除去し、
    （２）流水で銅電線を洗浄し、
    （３）銅電線を酸洗し、
    （４）銅電線を水洗し、
    （５）銅電線を乾燥させる、
    ことを特徴とする請求項１４に記載の防食処理方法。
16. ステップ１）の（１）では、前記銅電線は、純銅電線又は銅合金電線であり、
    ステップ１）の（１）では、エタノールを用いて、銅電線における有機物を除去し、前記銅電線における有機物を除去するための時間は、１５〜１００分であり、
    ステップ１）の（３）では、前記酸洗に使用される溶媒は硫酸であり、前記硫酸のモル濃度は０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、酸洗時間は５〜１００分であり、
    ステップ１）の（４）では、前記水洗には、溶媒を用いて水洗を行い、前記溶媒はエタノール及び／又は水であり、前記水洗時間は５〜１００分である、
    ことを特徴とする請求項１５に記載の防食処理方法。
17. 前記銅含有材料が銅合金である場合、
    銅合金表面を洗浄するステップ１）と、
    銅合金を、前記安定剤を含有する極性溶媒に入れて、耐圧容器において密閉加圧反応を行う銅合金耐食処理のステップ２）と、
    耐食処理後の銅合金を溶媒で洗浄して乾燥させるステップ３）と、を含む、
    ことを特徴とする請求項１−１０のいずれか１項に記載の防食処理方法。
18. ステップ１）では、前記銅合金表面を洗浄するステップは、具体的には、
    （１）銅合金における有機物を除去し、
    （２）流水で銅合金を洗浄し、
    （３）銅合金における酸化膜を除去し、
    （４）銅合金を水洗し、
    （５）銅合金を乾燥させる、
    ことを特徴とする請求項１７に記載の防食処理方法。
19. ステップ１）の（１）では、前記銅合金は、銅ニッケル合金、銅亜鉛合金及び銅錫合金から選ばれる１種であり、
    ステップ１）の（１）では、エタノールを用いて銅合金における有機物を除去し、前記銅合金における有機物を除去するための時間は、１５〜１００分であり、
    ステップ１）の（１）では、アセトンを用いて銅合金における酸化膜を除去し、前記銅合金における酸化膜を除去するための時間は、５〜１００分であり、
    ステップ１）の（４）では、溶媒を用いて銅合金を水洗し、前記溶媒は、エタノール及び／又は水であり、前記水洗時間は５〜１００分である、
    ことを特徴とする請求項１８に記載の防食処理方法。
20. ステップ３）では、前記溶媒は水及び／又はエタノールである、
    ことを特徴とする請求項１７に記載の防食処理方法。

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