CN107429384B - Cu-Ga合金溅射靶以及Cu-Ga合金溅射靶的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的Cu‑Ga合金溅射靶由Cu‑Ga合金构成，碳浓度为30质量ppm以下，组织观察的结果如下：粒径10μm以下的晶粒所占的面积率在5％以上且50％以下的范围内，粒径100μm以上的晶粒所占的面积率在1％以上且30％以下的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及一种在通过溅射而形成Cu-Ga合金膜时使用的Cu-Ga合金溅射靶以及该Cu-Ga合金溅射靶的制造方法。
本申请主张基于2015年3月30日于日本申请的专利申请2015-069859号以及2016年1月29日于日本申请的专利申请2016-016122号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，作为由化合物半导体构成的薄膜太阳能电池，广泛提供了具备由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜构成的光吸收层的CIGS系太阳能电池。
在此，作为形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜构成的光吸收层的方法，已知通过蒸镀法成膜的方法。具备通过蒸镀法成膜的光吸收层的太阳能电池具有能量转换效率高的优点，但是存在成膜速度慢且生产效率低的问题。
因此，作为形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜构成的光吸收层的方法，提供了如下的方法：形成In膜和Cu-Ga膜的层叠膜，并在Se气氛中对该层叠膜进行热处理，使上述层叠膜硒化。在此，在形成In膜以及Cu-Ga膜时，应用使用了In溅射靶以及Cu-Ga合金溅射靶的溅射法。
上述Cu-Ga合金溅射靶通过熔炼铸造法(例如参考专利文献1以及专利文献2)或者粉末烧结法(例如参考专利文献3以及专利文献4)制造。
在此，在通过熔炼铸造法制造的Cu-Ga合金溅射靶中，具有氧浓度低且溅射速率快的优点，但是具有在凝固过程中产生Ga的偏析且晶粒会粗大化的缺点。
另一方面，在通过粉末烧结法制造的Cu-Ga合金溅射靶中，由于具有微细的组织，因此具有抗折强度高且靶在溅射中不易断裂的优点，但是具有氧浓度高且溅射速率慢的缺点。
专利文献1：日本特开2000-073163号公报
专利文献2：日本特开2014-185392号公报
专利文献3：再公表WO2011/010529号公报
专利文献4：再公表WO2011/013471号公报
因此，在通过粉末烧结法制造的Cu-Ga合金溅射靶中，存在脆性高且容易断裂的问题。并且，与熔炼铸造法相比，通过粉末烧结法制造的Cu-Ga合金溅射靶的杂质变多，在溅射成膜时产生异常放电和颗粒，所形成的Cu-Ga合金膜的质量有可能下降。
发明内容
该发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于提供一种能够抑制在制造时或使用时发生断裂，并且能够抑制在溅射成膜时产生异常放电以及颗粒的Cu-Ga合金溅射靶以及该Cu-Ga合金溅射靶的制造方法。
为了解决上述课题，本发明的Cu-Ga合金溅射靶由Cu-Ga合金构成，其特征在于碳浓度为30质量ppm以下，组织观察的结果如下：粒径10μm以下的晶粒所占的面积率在5％以上且50％以下的范围内，粒径100μm以上的晶粒所占的面积率在1％以上且30％以下的范围内。
在作为这种结构的本发明的Cu-Ga合金溅射靶中，由于粒径10μm以下的晶粒所占的面积率为5％以上，粒径100μm以上的晶粒所占的面积率为1％以上，因此能够减少晶粒内存在的孔的个数，从而能够提高抗折强度。由此，能够抑制在制造时或使用时发生断裂。
并且，由于碳浓度限制在30质量ppm以下，并且粒径10μm以下的晶粒所占的面积率限制在50％以下，因此能够抑制在溅射成膜时产生颗粒，从而能够形成高质量的Cu-Ga合金膜。
并且，在本发明的Cu-Ga合金溅射靶中，由于还将粒径100μm以上的晶粒所占的面积率限制在30％以下，因此能够抑制在溅射成膜时产生异常放电。即，由于溅射速率根据晶体取向而不同，因此在进行溅射时，因上述溅射速率的不同而在溅射面产生凹凸。在此，若粒径100μm以上的晶粒大量存在，则形成于溅射面的凹凸变大，电荷集中在凸部而容易发生异常放电。因此，通过将粒径100μm以上的晶粒所占的面积率限制在30％以下，能够抑制异常放电的发生。
在此，在本发明的Cu-Ga合金溅射靶中，优选平均晶粒直径为100μm以下。
在该情况下，能够可靠地减小在进行溅射时形成于溅射面的凹凸，从而能够进一步抑制异常放电的发生。
并且，在本发明的Cu-Ga合金溅射靶中，优选氧浓度为150质量ppm以下。
在该情况下，能够在Cu-Ga合金溅射靶内部抑制氧化物的形成。由此，能够抑制在溅射成膜时电荷集中在氧化物上，从而能够抑制异常放电的发生。
本发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法制造上述Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于该方法具有烧结原料粉末的烧结工序，将所述原料粉末的碳浓度设为140质量ppm以下，并且将所述原料粉末中所含的粒径10μm以下的粒子的比例以体积比计设为5％以上且50％以下的范围内，将粒径100μm以上的粒子的比例以体积比计设为1％以上且30％以下的范围内，在所述烧结工序中，通过通电加压烧结法烧结所述原料粉末。
在设为这种构成的本发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，由于通过通电加压烧结法(所谓的放电等离子体烧结法(SPS))烧结原料粉末，因此原料粉末的粒径不会大幅变化而成为Cu-Ga合金溅射靶的晶粒直径。由此，在原料粉末准备工序中，将所述原料粉末中所含的粒径10μm以下的粒子的比例以体积比计设为5％以上且50％以下的范围内，将粒径100μm以上的粒子的比例以体积比计设为1％以上且30％以下的范围内，由此能够制造粒径10μm以下的晶粒所占的面积率在5％以上且50％以下的范围内且粒径100μm以上的晶粒所占的面积率在1％以上且30％以下的范围内的Cu-Ga合金溅射靶。
并且，由于通过通电加压烧结法烧结原料粉末，因此在电流流过原料粉末彼此的点接触部时，电流路径的截面积会变得非常小，电流密度大幅增加。因此，所产生的焦耳热也大幅增加，局部达到产生等离子体程度的高温，从而碳脱离，因此在烧结时能够降低碳量。由此，通过将原料粉末的碳量设为140质量ppm以下，能够制造碳浓度为30质量ppm以下的Cu-Ga合金溅射靶。
在此，在本发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，在所述烧结工序中，相对于构成所制造的Cu-Ga合金溅射靶的Cu-Ga合金的液相出现温度TL，优选将烧结温度TS设为0.5×TL≤TS≤TL的范围内，并且将保持时间设为0.5min以上且60min以下的范围内。
在该构成的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，由于将烧结温度TS和保持时间设为上述范围内，因此能够可靠地烧结原料粉末，并且能够抑制原料粉末熔炼。
另外，将状态图的液相线或固液共存区域的下限设为液相出现温度TL。
并且，在本发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，优选在所述烧结工序中，将加压压力设为1MPa以上且100MPa以下的范围内。
在该构成的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，由于将所述烧结工序中的加压压力设为1MPa以上，因此能够向原料粉末可靠地通电并进行加热。并且，由于将所述烧结工序中的加压压力设为100MPa以下，因此无需使用大型加压设备而能够有效地制造Cu-Ga合金溅射靶。
而且，在本发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，优选将所述原料粉末的平均粒径设为100μm以下。
在该构成的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，由于通过通电加压烧结法进行烧结，因此原料粉末的粒径不会大幅变化，能够制造平均晶粒直径为100μm以下的Cu-Ga合金溅射靶。
并且，在本发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，在所述烧结工序中，优选使用具备呈筒状的冲模和从该冲模的两端的开口部***的冲头的成型模，向所述冲头通电，并且通过冲床赋予压力，在所述冲头的周围的所述冲床与所述冲模的端面之间配设辅助通电部件。
在使用具备冲头和冲模的成型模进行通电加压烧结的情况下，由于在只配设有冲头的区域和配设有冲模的区域中，与通电方向正交的截面积不同，因此有可能因焦耳热而产生温度差。因此，通过在冲头的周围配设辅助通电部件，并经由该辅助通电部件在冲床与冲模之间进行通电，能够抑制在只配设有冲头的区域产生焦耳热，从而能够抑制产生温度差。由此，能够抑制局部产生烧结不充分的部位，从而能够充分提高抗折强度。
如以上，根据本发明，能够提供能够抑制在制造时或使用时发生断裂且能够抑制在溅射成膜时产生异常放电以及颗粒的Cu-Ga合金溅射靶以及该Cu-Ga合金溅射靶的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法的流程图。
图2是表示在本发明的一实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中使用的成型模的一例的剖视图。
图3是表示在本发明的其他实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中使用的成型模的一例的剖视图。
图4是表示在本发明的其他实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中使用的成型模的一例的剖视图。
图5是表示在本发明的其他实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中使用的成型模的一例的剖视图。
图6是表示在本发明的其他实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中使用的成型模的一例的剖视图。
具体实施方式
以下，参考附图对作为本发明的实施方式的Cu-Ga合金溅射靶以及Cu-Ga合金溅射靶的制造方法进行说明。
本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶在为了形成例如CIGS系薄膜太阳能电池的由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜构成的光吸收层而通过溅射来形成Cu-Ga合金膜时使用。
本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶由以下组成的Cu-Ga合金构成：在20原子％以上且40原子％以下的范围内含有Ga；以及剩余部分是Cu以及不可避免的杂质。
并且，碳浓度为30质量ppm以下，氧浓度为150质量ppm以下。
而且，进行了溅射面的组织观察的结果如下：粒径(晶粒直径)为10μm以下的晶粒所占的面积率为5％以上且50％以下的范围内，粒径100μm以上的晶粒所占的面积率为1％以上且30％以下的范围内。而且，平均晶粒直径为100μm以下。
而且，本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶在将抗折强度设为Y(MPa)、将Cu-Ga合金的Ga的含量设为X(原子％)的情况下，具有以下关系：
Y≥-8×X+490。
并且，本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的在5处以上测定的抗折强度的威布尔系数为20以上。
并且，本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的相对密度为99％以上。另外，在纵轴为密度且横轴为Ga组成比(Ga含量)的图表中，用直线连结纯铜的密度ρCu＝8.96g/cm3和Cu-Ga合金(Cu：69.23原子％、Ga：30.77原子％)的密度ρCuGa＝8.47g/cm3，根据该Cu-Ga合金的组成(Ga的含量)进行内插或者外插，将由此求出的值设为100％来计算本实施方式中的相对密度。
接着，对作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法进行说明。
如图1所示，作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法具备以下工序：准备原料粉末的原料粉末准备工序S01；在形成于成型模内的空腔中填充原料粉末的原料粉末填充工序S02；在真空气氛中将原料粉末加热至烧结温度TS(℃)而进行烧结的烧结工序S03；以及对所获得的烧结体进行机械加工的机械加工工序S04。
(原料粉末准备工序S01)
首先，准备作为原料粉末的Cu-Ga合金粉末。Cu-Ga合金粉末可以购买，也可以通过例如以下所示的雾化法制造。
以成为规定组成的方式称量块状的Cu原料以及Ga原料，放入碳制的坩埚中，并设置于气体雾化装置。进行真空排气，在1000℃以上且1200℃的温度条件下保持1分钟以上且30分钟以下而熔炼原料之后，一边从孔径为1mm以上且3mm以下的喷嘴掉落熔融液，一边在喷射气体压力为10kgf/cm2以上且50kgf/cm2以下的条件下喷射Ar气，制作气体雾化粉。冷却之后，用筛子对所获得的气体雾化粉进行分级，由此获得规定粒径的Cu-Ga合金粉末。另外，由于喷射温度根据Cu以及Ga的组成比而较高，因此有可能导致熔融液凝固而在成为粉末之前到达腔室。在该情况下，优选将喷射温度从加热保持温度降低100～400℃左右来进行。
在通过如以上的雾化法制造的Cu-Ga合金粉末中，平均粒径(平均粒子直径)为100μm以下。
并且，关于原料粉末(Cu-Ga合金粉末)的粒度分布，粒径(粒子直径)10μm以下的粒子的比例以体积比计为5％以上且50％以下的范围内，粒径100μm以上的粒子的比例以体积比计为1％以上且30％以下的范围内。
(原料粉末填充工序S02)
接着，如图2所示，准备填充上述原料粉末的成型模10。在本实施方式中，在呈圆筒形状的冲模11的下方侧***下冲头12。由此，在成型模10内形成空腔。在将原料粉末填充于该成型模10内(空腔内)之后，***上冲头13。
另外，该成型模10(冲模11、下冲头12以及上冲头13)由碳等导电性材料构成。另外，关于冲模11，并非必须具有导电性。
(烧结工序S03)
接着，将被填充的原料粉末加热至烧结温度TS(℃)来保持，并进行烧结。在本实施方式中，使用兼具电极的冲床20，利用上冲头13和下冲头12加压原料粉末。此时的加压压力优选设为1MPa以上且100MPa以下的范围内。在本实施方式中，在真空气氛(压力1000Pa以下)中进行烧结。
在此，通过通电加压烧结法(所谓的放电等离子体烧结法)进行烧结，该通电加压烧结法是通过在真空气氛中对上冲头13以及下冲头12施加电力来向原料粉末通电并通过焦耳热加热原料粉末的方法。在本实施方式中，如图2所示，在下冲头12以及上冲头13的周围(在冲床20的端面与冲模11的端面之间)配设有具有导电性的螺旋弹簧15作为辅助通电部件。经由该螺旋弹簧15在冲床20与冲模11之间进行通电。通过该螺旋弹簧15增加的通电面积是冲模的通电面积的0.1倍以上。在利用冲床20进行加压时，螺旋弹簧15在冲床20与冲模11的端面之间收缩，经由该螺旋弹簧15在冲床20与冲模11之间进行通电。
另外，在本实施方式中，相对于构成所制造的Cu-Ga合金溅射靶的Cu-Ga合金的液相出现温度TL，烧结工序S03中的烧结温度TS(℃)设定为0.5×TL≤TS≤TL的范围内。
并且，将烧结温度TS(℃)下的保持时间设定为0.5min以上且60min以下的范围内。
而且，将升温速度设定为5℃/min以上且75℃/min以下的范围内。
(机械加工工序S04)
对通过上述烧结工序S03获得的烧结体实施机械加工，由此制造规定尺寸的Cu-Ga合金溅射靶。
根据作为如以上构成的本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶，粒径10μm以下的晶粒所占的面积率为5％以上，粒径100μm以上的晶粒所占的面积率为1％以上。
在此，在粒径10μm以下的微细的晶粒中，在晶粒内几乎不存在孔。并且，在粒径100μm以上的粗大的晶粒中，即使尺寸大，晶粒内的孔的个数也几乎不增加，因此每一基准面积的孔的个数就会变少。由此，通过将粒径10μm以下的晶粒所占的面积率设为5％以上，并且将粒径100μm以上的晶粒所占的面积率设为1％以上，能够减少晶粒内的孔的个数。
另外，在由烧结体构成的Cu-Ga合金溅射靶中，晶界上存在孔会导致抗折强度下降，因此通过减少晶粒内的孔的个数，增大晶粒内的孔的个数与晶界上的孔的个数之比(晶粒内的孔的个数/晶界的孔的个数)，能够提高Cu-Ga合金溅射靶的抗折强度。由此，能够抑制在制造时以及使用时发生断裂。
在此，在作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶中，为了可靠地提高抗折强度，优选将粒径10μm以下的晶粒所占的面积率的下限设为10％。并且，优选将粒径100μm以上的晶粒所占的面积率的下限设为5％。
并且，在作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶中，由于碳浓度限制在30质量ppm以下的同时，粒径10μm以下的晶粒所占的面积率限制在50％以下，并且粒径100μm以上的晶粒所占的面积率为1％以上，因此能够抑制在溅射成膜时产生颗粒。
由于考虑到Cu-Ga合金溅射靶中含有的碳存在于原料粉末的表面，因此通过减少粒径10μm以下的微细的晶粒，增多粒径100μm以上的粗大的晶粒，从而使溅射面内的晶界的长度变短，能够抑制颗粒的产生。另外，碳浓度的下限优选为1.0质量ppm，更优选将碳浓度设为1.0质量ppm以上且10质量ppm以下，但是并不限定于此。
在此，在作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶中，为了可靠地抑制颗粒的产生，优选将粒径10μm以下的晶粒所占的面积率的上限设为40％。并且，优选将粒径100μm以上的晶粒所占的面积率的下限设为5％。
而且，由于粒径100μm以上的粗大的晶粒所占的面积率限制在30％以下，因此即使溅射进行而消耗溅射面，也不会在溅射面形成较大的凹凸，能够抑制电荷集中在凸部而发生异常放电。
并且，在本实施方式中，由于溅射面内的平均晶粒直径为100μm以下，因此即使消耗溅射面，也不会在溅射面形成较大的凹凸，能够可靠地抑制异常放电。
而且，在本实施方式中，由于氧浓度为150质量ppm以下，因此能够抑制在Cu-Ga合金溅射靶内形成氧化物，从而能够抑制起因于该氧化物的异常放电以及颗粒的发生。
在此，在作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶中，为了可靠地抑制异常放电，优选将粒径100μm以上的晶粒所占的面积率的上限设为20％。
并且，优选将溅射面内的平均晶粒直径设为75μm以下。另外，平均晶粒直径的下限优选为25μm，但是并不限定于此。
而且，优选将氧浓度设为100质量ppm以下。另外，氧浓度的下限优选为1.0质量ppm，但是并不限定于此。
并且，在作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶中，在将抗折强度设为Y(MPa)、将Cu-Ga合金的Ga的含量设为X(原子％)的情况下，具有Y≥-8×X+490的关系，因此抗折强度Y充分高于以往，能够抑制断裂的发生。
而且，在作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶中，由于在5处以上测定的抗折强度的威布尔系数为20以上，因此Cu-Ga合金溅射靶内的抗折强度的偏差较小，能够充分抑制断裂的发生。
通过以下方法计算威布尔系数。在将测定样品的累积破坏率设为F、抗折强度设为Y的情况下，在将纵轴设为lnln((1-F)-1)、横轴设为ln(Y)的图表中标绘出的测定值的斜率是威布尔系数。威布尔系数优选为50以下，更优选为30以上且50以下，但是并不限定于此。
并且，根据作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，在烧结工序S03中，由于通过通电加压烧结法(所谓的放电等离子体烧结法)进行烧结，因此原料粉末的粒径不会大幅变化，原料粉末的粒径直接成为Cu-Ga合金溅射靶的晶粒直径，所述通电加压烧结法是通过对上冲头13以及下冲头12施加电力而向原料粉末通电并通过焦耳热对原料粉末进行加热的方法。
在此，在本实施方式中，在原料粉末准备工序S01中，由于关于原料粉末(Cu-Ga合金粉末)的粒度分布，将粒径10μm以下的粒子的比例以体积比计设为5％以上且50％以下的范围内，将粒径100μm以上的粒子的比例以体积比计设为1％以上且30％以下的范围内，因此能够制造粒径10μm以下的晶粒所占的面积率为5％以上且50％以下的范围内、粒径100μm以上的晶粒所占的面积率为1％以上且30％以下的范围内的Cu-Ga合金溅射靶。另外，在原料粉末中，优选粒径10μm以下的粒子的比例以体积比计为10％以上且40％以下，优选粒径100μm以上的粒子的比例以体积比计为2.0％以上且20％以下，但是并不限定于此。
而且，在原料粉末准备工序S01中，由于将Cu-Ga合金粉末的平均粒径设为100μm以下，因此能够制造平均晶粒直径为100μm以下的Cu-Ga合金溅射靶。另外，原料粉末的平均粒径优选为10μm以上，更优选为25μm以上且75μm以下，但是并不限定于此。
并且，在本实施方式中，在烧结工序S03中，由于通过通电加压烧结法(所谓的放电等离子体烧结法)进行烧结，因此能够在烧结工序S03中降低碳量。由此，在原料粉末准备工序S01中，通过将原料粉末(Cu-Ga合金粉末)的碳量设为140质量ppm以下，能够制造碳浓度为30质量ppm以下的Cu-Ga合金溅射靶。另外，优选原料粉末的碳量的下限为1.0质量ppm，碳量更优选为1.0质量ppm以上且20质量ppm以下，但是并不限定于此。
而且，在本实施方式中，由于在真空气氛(压力1000Pa以下)通过放电等离子体烧结法(SPS)烧结原料粉末，因此可以可靠地降低碳量。
另外，为了在烧结工序S03中进一步可靠地降低碳量来降低Cu-Ga合金溅射靶中的碳浓度，优选将在烧结工序S03中的真空气氛设为50Pa以下。
而且，在本实施方式中的烧结工序S03中，由于相对于构成所制造的Cu-Ga合金溅射靶的Cu-Ga合金的液相出现温度TL，将烧结温度TS设为0.5×TL以上，将保持时间设为0.5min以上，因此能够可靠地烧结原料粉末(Cu-Ga合金粉末)。并且，由于将烧结温度TS设为液相出现温度TL以下，将保持时间设为60min以下，因此能够抑制在烧结工序S03中原料粉末(Cu-Ga合金粉末)的熔融。
在此，为了可靠地烧结原料粉末(Cu-Ga合金粉末)，优选将烧结温度TS的下限设为0.7TL。并且，优选将保持时间的下限设为10min。
并且，为了可靠地抑制原料粉末(Cu-Ga合金粉末)的熔融，优选将烧结温度TS的上限设为0.95TL。并且，优选将保持时间的上限设为30min。
并且，在本实施方式中，将烧结工序S03的升温速度设定为5℃/min以上且75℃/min以下，但是更优选设为15℃/min以上且50℃/min以下。
并且，在本实施方式中，由于在烧结工序S03中将利用上冲头13以及下冲头12的加压压力设定为1MPa以上，因此能够可靠地向原料粉末(Cu-Ga合金粉末)通电并进行加热，从而能够可靠地进行原料粉末(Cu-Ga合金粉末)的烧结。
而且，由于将利用上冲头13以及下冲头12的加压压力设为100MPa以下，因此无需使用大型的加压设备而能够有效地制造Cu-Ga合金溅射靶。
在此，为了可靠地向原料粉末(Cu-Ga合金粉末)通电并进行烧结，优选将烧结工序S03中的加压压力的下限设为10MPa。
并且，为了进一步有效地制造Cu-Ga合金溅射靶，优选将烧结工序S03中的加压压力的上限设为70MPa。
而且，在本实施方式中，在烧结工序S03中，在下冲头12以及上冲头13的周围配设有螺旋弹簧15作为辅助通电部件，经由该螺旋弹簧15在冲床20与冲模11之间进行通电。因此，在只配设有下冲头12以及上冲头13的区域和配设有冲模11的区域，能够抑制焦耳热的产生量大大不同，从而能够将温度差抑制得较小。由此，能够抑制局部形成烧结不充分的部分，从而能够大幅提高抗折强度。并且，还能够抑制抗折强度的偏差。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于此，在不脱离本发明的技术思想的范围内能够适当地变更。
例如，在本实施方式中，作为在为了形成太阳能电池中的由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜构成的光吸收层而通过溅射来形成Cu-Ga合金薄膜时使用的Cu-Ga合金溅射靶进行了说明，但是并不限定于此，也可以是使用于其他用途的Cu-Ga合金溅射靶。
并且，Cu-Ga合金溅射靶的形状和尺寸并无特别限定，也可以呈矩形板状、圆板状、圆筒状。
而且，在本实施方式中，如图2所示，对在上冲头13以及下冲头12的周围配设螺旋弹簧15作为辅助通电部件的例子进行了说明，但是并不限定于此，如图3所示，可以配设叶片型弹簧115，如图4所示，也可以配设夹送型弹簧215。并且，如图5所示，也可以配设导电性电缆315。并且，如图6所示，并非必须配设辅助通电部件。
实施例
以下，对为了确认本发明的Cu-Ga合金溅射靶以及Cu-Ga合金溅射靶的制造方法的作用效果而实施的确认试验的结果进行说明。
(实施例1)
首先，准备表1、表2所示的组成以及粒度分布的原料粉末(Cu-Ga合金粉末)。
将该原料粉末填充于成型模中。在此，作为成型模(冲模、上冲头以及下冲头)，使用了表3、表4所示的材质的成型模。然后，在表3、表4所示的条件下，通过放电等离子体烧结法进行烧结。另外，如图6所示，未使用辅助通电部件。
另外，所获得的Cu-Ga合金溅射靶(烧结体)的尺寸设为
并且，在比较例10中，使用表2所示的原料粉末，通过热压进行烧结来制造出Cu-Ga合金溅射靶。
在比较例11中，使用表2所示的原料粉末，通过铸造法制造出Cu-Ga合金溅射靶。
在比较例12中，使用表2所示的原料粉末，通过HIP(热等静压法)进行烧结来制造出Cu-Ga合金溅射靶。
比较例10、11、12的制造条件示于表4。
关于所获得的Cu-Ga合金溅射靶，按如下评价了相对密度、氧浓度、碳浓度、平均晶粒直径、粒径10μm以下的晶粒所占的面积率、粒径100μm以上的晶粒所占的面积率、抗折强度、溅射成膜时的颗粒个数以及异常放电发生次数。
(相对密度)
通过阿基米德法测定密度，用直线连结纯铜的密度ρCu＝8.96g/cm3与Cu-Ga合金(Cu：69.23原子％、Ga：30.77原子％)的密度ρCuGa＝8.47g/cm3，根据该Cu-Ga合金的组成(Ga的含量)进行内插或者外插，将由此求出的值设为100％来计算出相对密度。将评价结果示于表5、表6。
(氧浓度)
通过JIS Z 2613的“金属材料的氧定量方法通则”中记载的红外线吸收法进行测定。将测定结果示于表5、表6。
(碳浓度)
通过JIS Z 2615的“金属材料的碳定量方法通则”中记载的红外线吸收法进行测定。将测定结果示于表5、表6。
(晶粒直径)
研磨溅射面，用硝酸进行蚀刻之后，用光学显微镜进行观察。测定倍率为250倍，观察面积为7.5mm2以上。通过线性分析法测定晶粒直径，计算出平均晶粒直径、粒径10μm以下的晶粒所占的面积率、粒径100μm以上的晶粒所占的面积率。在印刷出的组织照片上描绘出线间隔为相当于5μm的正方格子，计量各粒所包含的正方形的数量，由此计算出面积率。将评价结果示于表5、表6。
(抗折强度)
在厚度方向(利用上冲头和下冲头的加压方向)上将烧结体分割成三部分，从厚度中央部采取5个试验片(3mm×4mm×35mm)，使用Shimadzu Corporation制造的AutographAG-X，以压入速度0.5mm/min测定出应力曲线。求出弹性区域的最大点应力，用5个试验片的平均值评价抗折强度。将评价结果示于表5、表6。
(溅射成膜条件)
使用磁控管溅射装置，通过输入功率：3.3W/cm2、10min的直流(DC)溅射，在的基板形成膜厚为100nm的Cu-Ga合金膜。在此，溅射时的Ar流量设为30sccm，将压力设为0.67Pa。
(颗粒个数)
用颗粒计数器测定出所形成的Cu-Ga合金膜中存在的直径0.3μm以上的颗粒个数。将评价结果示于表5、表6。
(异常放电)
在上述成膜条件下进行10分钟的溅射，目视计量异常放电的发生次数。将该测定结果示于表5、表6。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
在碳量为35质量ppm的比较例1中，在溅射成膜时，产生大量颗粒，确认到异常放电。
在粒径100μm以上的晶粒所占的面积率为0.5％的比较例2、粒径10μm以下的晶粒所占的面积率为3％以及粒径100μm以上的晶粒所占的面积率为0.5％的比较例4、粒径10μm以下的晶粒所占的面积率为3％的比较例5中，确认到抗折强度变低。
在粒径100μm以上的晶粒所占的面积率为50％的比较例3、粒径10μm以下的晶粒所占的面积率为3％以及粒径100μm以上的晶粒所占的面积率为50％的比较例6、粒径10μm以下的晶粒所占的面积率为60％以及粒径100μm以上的晶粒所占的面积率为50％的比较例9中，确认到异常放电次数增多。
在粒径10μm以下的晶粒所占的面积率为60％以及粒径100μm以上的晶粒所占的面积率为0.5％的比较例7、粒径10μm以下的晶粒所占的面积率为60％以及粒径100μm以上的晶粒所占的面积率为10％的比较例8、粒径10μm以下的晶粒所占的面积率为60％以及粒径100μm以上的晶粒所占的面积率为50％的比较例9中，确认到颗粒个数增多。
在通过热压进行烧结的比较例10中，氧量以及碳量增多，并且颗粒个数多，还发生了异常放电。
在通过铸造法制造的比较例11中，不存在粒径10μm以下的晶粒，平均晶粒直径也变得非常大，并发生了异常放电。
在通过HIP(热等静压法)进行烧结的比较例12中，碳量多，粒径10μm以下的晶粒以及粒径100μm以上的晶粒所占的面积率脱离了本发明的范围，并且颗粒个数多，还发生了异常放电。
与此相对，在本发明例1-16中，抗折强度高达150MPa以上，颗粒个数抑制在7个以下，异常放电次数也为0次。
由以上确认到，根据本发明例，能够提供抗折强度高且可以抑制断裂的发生且能够抑制在溅射成膜时发生异常放电以及颗粒的Cu-Ga合金溅射靶以及该Cu-Ga合金溅射靶的制造方法。
(实施例2)
接着，在本发明例1-16中，在表3、表4所示的条件下通过放电等离子体烧结法进行烧结时，如图2所示，使用了由碳制的螺旋弹簧构成的辅助通电部件。该辅助通电部件的通电面积是冲模的通电面积的0.2倍。
然后，在与上述实施例1相同的条件下，测定了抗折强度。并且，根据5个试验片的测定值求出威布尔系数。将评价结果示于表7。另外，在表7中，将Ga浓度X(原子％)和使用该Ga浓度X的下述(1)式所示的抗折强度Y的下限值Y0的值一并表示。
Y0＝-8×X+490……(1)
[表7]
*符号表示式(1)：Y0＝-8×X+490，X是Ga浓度(原子％)，Y0是抗折强度(MPa)。
在使用辅助通电部件的情况下，与不使用辅助通电部件的情况相比，抗折强度大幅提高。并且，威布尔系数也增大，抑制了抗折强度的偏差。而且，在使用辅助通电部件的情况下，超过了用式(1)计算出的抗折强度。
由以上确认到，通过在通电加压烧结时使用辅助通电部件，能够提供抗折强度优异的Cu-Ga合金溅射靶。
产业上的可利用性
根据本发明的Cu-Ga合金溅射靶，能够抑制在制造时或使用时发生断裂，并且能够抑制在溅射成膜时发生异常放电以及颗粒，因此适合于在形成CIGS系薄膜太阳能电池的光吸收层等时使用的溅射靶。
符号说明
S03-烧结工序，10-成型模，11-冲模，12-下冲头(冲头)，13-上冲头(冲头)，15-螺旋弹簧(辅助通电部件)。
Claims (10)
1.一种Cu-Ga合金溅射靶，其由Cu-Ga合金构成，所述Cu-Ga合金溅射靶的特征在于，
碳浓度为30质量ppm以下，
组织观察的结果如下：粒径10μm以下的晶粒所占的面积率在5％以上且50％以下的范围内，粒径100μm以上的晶粒所占的面积率在1％以上且30％以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，
平均晶粒直径为100μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，
氧浓度为150质量ppm以下。
4.一种Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，制造权利要求1至3中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶，
具有烧结原料粉末的烧结工序，
将所述原料粉末的碳浓度设为140质量ppm以下，并且将所述原料粉末中所含的粒径10μm以下的粒子的比例以体积比计设为5％以上且50％以下的范围内，将粒径100μm以上的粒子的比例以体积比计设为1％以上且30％以下的范围内，
在所述烧结工序中，通过通电加压烧结法烧结所述原料粉末。
5.根据权利要求4所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，
在所述烧结工序中，相对于构成所制造的Cu-Ga合金溅射靶的Cu-Ga合金的液相出现温度TL，将烧结温度TS设为0.5×TL≤TS≤TL的范围内，并且将保持时间设为0.5分钟以上且60分钟以下的范围内。
6.根据权利要求4所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，
在所述烧结工序中，将加压压力设为1MPa以上且100MPa以下的范围内。
7.根据权利要求5所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，
在所述烧结工序中，将加压压力设为1MPa以上且100MPa以下的范围内。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，
将所述原料粉末的平均粒径设为100μm以下。
9.根据权利要求4至7中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，
在所述烧结工序中，使用具备呈筒状的冲模和从该冲模的两端的开口部***的冲头的成型模，向所述冲头通电，并且通过冲床赋予压力，
在所述冲头的周围的所述冲床与所述冲模的端面之间配设辅助通电部件。
10.根据权利要求8所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，
在所述烧结工序中，使用具备呈筒状的冲模和从该冲模的两端的开口部***的冲头的成型模，向所述冲头通电，并且通过冲床赋予压力，
在所述冲头的周围的所述冲床与所述冲模的端面之间配设辅助通电部件。
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