JP2012092438A - Ｍｏ系スパッタリングターゲットおよびその製造方法ならびにこれを用いたＣＩＧＳ系薄膜太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 スパッタリング中の異常放電を抑制できる、アルカリ金属化合物が微細に分散
したＭｏ系スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、ＫとＮｂとの複合酸化物でなる粉末とＭｏ粉末との焼結体であ
って、前記複合酸化物を０．４〜９．０質量％含有し、Ｍｏ母相中に内接円直径が２０μ
ｍ以下の凝固した前記複合酸化物が分散するＭｏ系スパッタリングターゲットである。ま
た、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲットは、加圧容器に充填し、前記複合酸化物の
溶融温度以上、Ｍｏの溶融温度以下で加圧焼結することにより得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、カルコパイライト系薄膜太陽電池等の裏面電極の形成に用いられるＭｏ系スパッタリングターゲットおよびその製造方法ならびにこれを用いたＣＩＧＳ系薄膜太陽電池に関するものである。

現在、シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、化合物太陽電池等の様々な太陽電池の開発が進んでおり、その中でも、薄膜太陽電池は薄膜技術を応用した光デバイスとして製造プロセスが簡易となり、かつ、製造に要するエネルギーを削減できるという利点から商品化が進んでいる。また、薄膜太陽電池の中でも、カルコパイライト化合物であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２（以下ＣＩＧＳ）系を光吸収層として備えた薄膜太陽電池が有望視されている。
ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は、一般的に、基板側から、ソーダライムガラス基板、Ｍｏ金属からなる裏面電極、ＣＩＧＳ層からなる光吸収層、透明電極からなる前面電極の順で構成される多層積層構造を有している。

また、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においては、光吸収層であるＣＩＧＳ層内にＮａ、Ｋ等のアルカリ金属が適量存在すると、製造された太陽電池の発電効率が向上することが知られている。ＣＩＧＳ層内にＮａ等のアルカリ金属を含有させる方法としては、ソーダライムガラス基板に含まれるアルカリ金属を、裏面電極であるＭｏを介してＣＩＧＳ層に拡散させる方法が一般的である。
しかし、裏面電極を介してソーダライムガラス基板からのアルカリ金属の拡散量を定量的にコントロールすることは難しい。更に、アルカリ金属を含まないステンレス、ポリイミドや低アルカリガラスなどの基板ではアルカリ金属をＣＩＧＳ膜中に添加する必要がある。そのため、アルカリ金属化合物を含有したＭｏ系スパッタリングターゲットを用いて裏面電極を形成し、この裏面電極からＣＩＧＳ層にアルカリ金属を拡散させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。

特開２００７−２６６６２６号公報

特許文献１に開示されるスパッタリングターゲットを用いる方法は、スパッタリングによって形成されたＭｏ裏面電極に含有されるアルカリ金属化合物からアルカリ金属をＣＩＧＳ層内へ拡散させる方法であり、拡散量を定量的にコントロールすることが可能な優れた方法である。
しかし、アルカリ金属化合物はマトリックスとなるＭｏと分離して存在するため、ターゲット中に粗大なアルカリ金属化合物が存在する場合には、スパッタリング中に異常放電を誘発するといった問題がある。
本発明の目的は、上記課題に鑑み、アルカリ金属化合物が微細に分散した、新しい組織のＭｏ系スパッタリングターゲットおよびその製造方法ならびにこれを用いたＣＩＧＳ系薄膜太陽電池を提供することである。

本発明者等は、アルカリ金属化合物としてＫとＮｂとの複合酸化物粉末を選択し、これとＭｏ粉末とを混合して、前記複合酸化物の溶融温度以上で加圧焼結することで、Ｍｏ母相中に複合酸化物を微細分散させた、新しい組織のＭｏ系スパッタリングターゲットが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ＫとＮｂとの複合酸化物粉末とＭｏ粉末との焼結体であって、前記複合酸化物を０．４質量％〜９．０質量％含有し、Ｍｏ母相中に内接円直径が２０μｍ以下の凝固した前記複合酸化物が分散したＭｏ系スパッタリングターゲットである。
また、本発明は、ＫとＮｂとの複合酸化物粉末とＭｏ粉末とを混合して加圧容器に充填し、前記複合酸化物の溶融温度以上、Ｍｏの溶融温度以下で加圧焼結するＭｏ系スパッタリングターゲットの製造方法である。
また、本発明は、当該Ｍｏ系スパッタリングターゲットを用いた裏面電極を採用したＣＩＧＳ系薄膜太陽電池である。

本発明によれば、Ｍｏ母相中にアルカリ金属化合物を微細に分散させることが可能となり、スパッタリング中の異常放電の誘発を抑制できる。
また、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲットを使用してスパッタ成膜することで、アルカリ金属を含有した太陽電池の裏面電極が形成できるため、品質の良いＣＩＧＳ系薄膜太陽電池を製造可能となる。

本発明のＭｏ系スパッタリングターゲットの走査型電子顕微鏡写真である。 図１の高倍率の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例のＭｏ系スパッタリングターゲットの走査型電子顕微鏡写真である。 本発明のＫとＮｂとの複合酸化物の内接円直径の測定方法を表す模式図である。 本発明のＭｏ系スパッタリングターゲットを用いたＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示した図である。 本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット中のＫがＣＩＧＳ層へ拡散した様子を示した二次イオン質量分析結果を示したグラフである。

本発明の重要な特徴は、アルカリ金属を含有したＭｏ系スパッタリングターゲットを得るために、アルカリ金属にＫを選択し、アルカリ金属化合物としてＫとＮｂとの複合酸化物をＭｏ母相中に微細分散させたことにある。以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明のＭｏ系スパッタリングターゲットは、ＫとＮｂとの複合酸化物粉末とＭｏ粉末との焼結体である。
上述したように、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においては、ＣＩＧＳ層の形成プロセス中における加熱により、Ｍｏ系裏面電極中に含有したアルカリ金属がＣＩＧＳ層に拡散し、その結果太陽電池の発電効率が向上する。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等があり、発電効率の向上の点で効果が大きいのはＮａ、Ｋである。ここで、ＮａとＮｂの複合酸化物は、ＫとＮｂとの複合酸化物よりも融点が高く、焼結体を得るための作業性やコストの面で不利である。したがって、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲットは、アルカリ金属にＫを採用した。

ターゲットの製造工程においては、焼結体が加工工程や仕上げ工程で水に曝される場合がある。本発明のＭｏ系スパッタリングターゲットは、Ｍｏ母相中に複合酸化物が分離して存在する組織であり、水に対して難溶性の複合酸化物を採用することにより、水に曝される場合があっても、その溶出を抑制することができる。

ＫとＮｂとの複合酸化物を適用する理由は、Ｎｂを含有しないＫ_２Ｏといった別のアルカリ金属の酸化物粉末に比べて水に溶けにくく、扱いやすいためである。ＫとＮｂとの複合酸化物としては、ＫＮｂＯ_３がある。本発明で使用できる複合酸化物は、構成するＫ、Ｎｂ、Ｏの原子比率が上記に限定されるものではなく、構成元素の比率が異なる複合酸化物を使用してもよい。

本発明のＭｏ系スパッタリングターゲットは、ＫとＮｂとの複合酸化物の含有量を、０．４質量％〜９．０質量％とする。この理由を以下に説明する。
複合酸化物の含有量が０．４質量％未満であると、スパッタ成膜したＭｏ系裏面電極中のＫ量が十分でなく、ＣＩＧＳ層へのアルカリ金属ドープの効果が十分に発揮されない。このため、本発明では、ＫとＮｂとの複合酸化物の含有量を０．４質量％以上とする。

一方、ＫとＮｂとの複合酸化物の含有量が９．０質量％を超えると、Ｍｏ母相中に粗大化した複合酸化物が局在し始める。これは、スパッタリング中に、その絶縁部からアーキングを招来し異常放電を生じさせたり、ターゲット表面にパーティクルが発生して異常放電を誘発したりする恐れがある。また、スパッタリングターゲット中にＫとＮｂとの複合酸化物を過度に含有すると、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池に適用した場合には、かえって発電効率が低下するという問題が生じる。このため、本発明では、ＫとＮｂとの複合酸化物の含有量を９．０質量％以下とする。

また、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲットは、Ｍｏ母相中における凝固した複合酸化物の内接円直径を２０μｍ以下とする。これは、含有量が９．０質量％未満であってもＭｏ母相中に粗大な絶縁物が局在する場合、上述と同様の問題が生じるからである。この問題は、絶縁部を微細化することで改善するため、本発明では、複合酸化物の内接円直径を２０μｍ以下とした。より好ましくは１０μｍ以下である。
なお、本発明でいう内接円径とは、図４の模式図に示すように、ターゲット中の任意の切断面においてＭｏ母相中（薄灰色）に存在するＫＮｂＯ_３結晶粒（濃灰色）の内側に接する円を描いたときの直径を指すものとする。

本発明のＭｏ系スパッタリングターゲットの製造方法は、ＫとＮｂとの複合酸化物からなる粉末とＭｏ粉末とを混合し、加圧容器に充填した後、複合酸化物の溶融温度以上、Ｍｏの溶融温度以下で加圧焼結する。加圧焼結に際して、複合酸化物の溶融温度以上、Ｍｏの溶融温度以下に加熱した場合、複合酸化物の溶融液は、互いに隣り合うＭｏ粉末どうしが形成した隙間に流れ込む。そして冷却により隙間に進入したまま溶融液は凝固し焼結が完了する。
これにより、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲットは、Ｍｏ母相中に複合酸化物を微細且つ均一に分散させることが可能となる。
一般的に、融点が２６００℃を越える高融点金属であるＭｏのスパッタリングターゲットの作製に溶解鋳造法を適用するのは困難であり、Ｍｏを粉末原料とした粉末焼結法が用いられている。粉末焼結法には熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）やホットプレスがある。ここでホットプレスでは、金型とパンチの隙間から溶融した複合酸化物が染み出し、得られるターゲット中のＫ量が少なくなるといった問題がある。本発明においては、密閉した焼結容器に原料粉末を充填して焼結するＨＩＰ法が適している。
本発明のＭｏ系スパッタリングターゲットの製造方法は、焼結温度が高い程、緻密な焼結体が得られるが、生産性を考慮して焼結温度は１２５０℃〜２０００℃が好ましい。より好ましくは１２５０℃〜１５００℃である。また、このとき、スパッタリングターゲットとして安定して使用可能な相対密度９５％以上を得るために、焼結時の加圧圧力は１００ＭＰａ以上とすることが好ましい。

本発明で使用するＭｏ粉末としては、市販品を用いることができる。純度は９９．９％以上であり、緻密な焼結体を得られるため平均粒径２μｍ以上、１０μｍ以下のＭｏ粉末を利用することが好ましい。また、複合酸化物粉末としては、市販される９９．０％以上、平均粒径２００μｍ以下の複合酸化物粉末を利用することが好ましい。

以下の実施例で本発明を詳しく説明する。
まず、市販の平均粒径６μｍのＭｏ粉末と、ＫとＮｂの複合酸化物粉末として市販の平均粒径６７μｍのＫＮｂＯ_３粉末を準備した。複合酸化物粉末の溶融温度を、示差熱分析装置を用いて測定したところ、１０５０℃であった。
次に、混合粉末中に占める複合酸化物粉末の割合が１．９質量％、０．９質量％となるように各粉末を秤量し、上記のＭｏ粉末と混合機でそれぞれ混合した後に軟鋼製加圧容器に充填し、熱間静水圧プレスによる加圧焼結を、複合酸化物粉末の溶融温度以上である１２５０℃×１５０ＭＰａ×５時間の条件で施した。
また、比較例として上記のＭｏ粉末と複合酸化物粉末を用いて、複合酸化物粉末が１．９質量％となるように秤量し、混合機で混合した後に軟鋼製加圧容器に充填し、熱間静水圧プレスによる加圧焼結を、複合酸化物粉末の溶融温度以下である９５０℃×１２０ＭＰａ×１時間の条件で施した。
各粉末の混合比率と焼結条件を表１に示す。
次いで、加圧焼結後に軟鋼製の加圧容器除去し、機械加工によりＭｏ系スパッタリングターゲットを得た。
また、得られたターゲットの相対密度も測定した。測定は、真密度をアルキメデス法により測定して、真密度／理論密度×１００＝相対密度（％）として求めた。各々の相対密度を表１にあわせて示す。

上記で得られた各ターゲットから、機械加工により任意の５箇所から１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの試験片を採取して観察試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５とし、走査型電子顕微鏡により０．９５ｍｍ×１．３ｍｍの観察視野でミクロ組織観察をおこなった。このミクロ組織写真から複合酸化物の内接円直径の最大値を測定した。表２に内接円直径の測定結果を示す。

なお、本発明の試料１の走査型電気顕微鏡写真を図１および図２、比較例の試料３の走査型電気顕微鏡写真を各々図３に示す。写真は薄灰色がＭｏ、濃灰色が複合酸化物である。

表２から、本発明である試料１および試料２は、複合酸化物の内接円直径の最大値は１０μｍ以下であり、Ｍｏ母相中に複合酸化物が微細に分散していることがわかる。
一方、比較例の試料３は、複合酸化物の内接円直径の最大値は約３０μｍ以上と大きく粗大であることがわかる。

すなわち、複合酸化物粉末の溶融温度以上で加圧焼結したスパッタリングターゲットでは、複合酸化物がＭｏマトリックス中に微細かつ均一に分散することがわかる。
一方、複合酸化物粉末の溶融温度以下で加圧焼結した試料３では、Ｍｏ母相中に粗大な複合酸化物が局在しており、均一性および分散性が悪いことがわかる。

次に、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池を作成し、アルカリ金属が存在した裏面電極を採用することによる発電効率の向上を検討した。

ここでは、ソーダライムガラスに由来するアルカリ金属の影響を排除するため、基板にＳＵＳ４３０（３ｃｍ×３ｃｍ：５０μｍ厚）を用い、この上に、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲットを用いた裏面電極を形成し、更に、ＣＩＧＳ層を３段階蒸着法により形成した。更に、ＣｄＳバッファ層、ＺｎＯ高抵抗バッファ層、ＺｎＯ：Ａｌ表面電極、Ａｌ／Ｎｉ電極を堆積させて電池化をおこなった。

なお、裏面電極の形成に際しては、まず、Ｍｏ単体を１．０μｍ堆積させた後に、本発明のスパッタリングターゲット（表１における試料１）を用いて、更に０．５μｍの堆積をおこなった。
また、比較例として、Ｍｏ単体のみによる１．０μｍ厚の裏面電極を用いたものも検討した。
なお、予備試験をおこなったところ、裏面電極の厚みの相違による発電効率の相違は見られないことを確認した

表３にセル特性を示す。なお、電池表面にはＡＲコートを施さず、電池の受光面積は０．５ｃｍ^２である。また、図５に、電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性図を示した。

表から明らかなように、本発明のターゲットを用いた太陽電池は、比較例より発電効率は４割も上昇するという顕著な効果が得られることが確認できた。また、図示したＪ−Ｖ曲線からも、短絡電流Ｊｓｃが僅かに増加し、開放電圧Ｖｏｃが大幅に向上していることが確認できる。これはアルカリ金属であるＫの添加によりＣＩＧＳ膜中のキャリアの濃度が増大した結果を示すものであり、（参考文献「ＣＩＧＳ太陽電池の基礎技術」中田時夫著：日刊工業新聞社）本発明のターゲットを用いた太陽電池の最大出力点も比較例より右上に位置することから、好適化が実現されたといえる。

なお、ＣＩＧＳ層の形成の際には、製膜温度を５００〜６００℃と高温にするため、これにより、ＣＩＧＳ層へアルカリ金属であるＫが拡散する。実際にＫがＣＩＧＳ層へ拡散している様子を、別途試料を作成して測定した。測定は二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法によった。結果を図６に示す。図から明らかなように、ＣＩＧＳ層へＫが拡散している様子が確認できる。

以上より、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲット、または、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲットの製造方法は、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の形成に好適であり、また、得られるＣＩＧＳ系太陽電池は、Ｍｏのみによる裏面電極より高効率の発電が可能となる。

工業化においては、スパッタリングの際に原料を本発明品に置換するだけでよいため、別途設備の導入等の必要がなく、既存のプロセスをそのまま流用できるという利点を有する。

Claims (3)

1. ＫとＮｂとの複合酸化物粉末とＭｏ粉末との焼結体であって、前記複合酸化物を０．４質量％〜９．０質量％含有し、Ｍｏ母相中に内接円直径が２０μｍ以下の凝固した前記複合酸化物が分散したことを特徴とするＭｏ系スパッタリングターゲット。
2. ＫとＮｂとの複合酸化物粉末とＭｏ粉末とを混合して加圧容器に充填し、前記複合酸化物の溶融温度以上、Ｍｏの溶融温度以下で加圧焼結することを特徴とするＭｏ系スパッタリングターゲットの製造方法。
3. 請求項１に記載のＭｏ系スパッタリングターゲットまたは請求項２に記載の方法により製造されたＭｏ系スパッタリングターゲットを用いた裏面電極を採用したＣＩＧＳ系薄膜太陽電池。