TW201704482A - Ｃｕ－Ｇａ合金濺鍍靶及Ｃｕ－Ｇａ合金濺鍍靶之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶為，由Cu-Ga合金所形成之Cu-Ga合金濺鍍靶中，使碳濃度為30質量ppm以下，使組織觀察結果中粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率為5%以上50%以下，粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為1%以上30%以下之範圍內。
Description
本發明係有關藉由濺鍍使Cu-Ga合金膜成膜時所使用之Cu-Ga合金濺鍍靶，及該Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法。
本申請書係基於2015年3月30日於日本申請之特願2015-069859號，及2016年1月29日於日本申請之特願2016-016122號主張優先權，且援用其內容。
先前廣泛提供備有由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜所形成之光吸收層的CIGS系太陽能電池，作為由化合物半導體所形成之薄膜太陽能電池用。
其中形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜所形成之光吸收層之方法已知如，藉由蒸鍍法成膜之方法。備有藉由蒸鍍法成膜之光吸收層的太陽能電池雖具有能量變換效率較高之優點，但會有成膜速度較慢而生產效率較低之問題。
又，曾提供形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜所形成之光吸收層之方法為，形成In膜與Cu-Ga膜之層合膜後，於Se環境中熱處理該層合膜，而使上述層合膜被硒(Se)化之方法。其中形成In膜及Cu-Ga膜時，適用使用In濺鍍靶及Cu-Ga合金濺鍍靶之濺鍍法。
上述之Cu-Ga合金濺鍍靶係藉由溶解鑄造法(例如參考專利文獻1及專利文獻2)或粉末燒結法(例如參考專利文獻3及專利文獻4)製造。
此時藉由溶解鑄造法製造之Cu-Ga合金濺鍍靶中，雖具有氧濃度較低可加速濺鍍速率之優點，但會有凝固過程中Ga偏析且結晶粒粗大化之缺點。
另外藉由粉末燒結法製造之Cu-Ga合金濺鍍靶中，因具有微細組織而有抗折強度較高，且濺鍍時靶不易斷裂之優點，但會有氧濃度較高而減緩濺鍍速率之缺點。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]特開2000-073163號公報
[專利文獻2]特開2014-185392號公報
[專利文獻3]再公表WO2011/010529號公報
[專利文獻4]再公表WO2011/013471號公報
但藉由粉末燒結法製造之Cu-Ga合金濺鍍靶會有脆性較高而易斷裂之問題。又，藉由粉末燒結法製造之Cu-Ga合金濺鍍靶比較溶解鑄造法時不純物較多，於濺鍍成膜時會發生異常放電及微片，恐降低成膜後之Cu-Ga合金膜的品質。
有鑑於前述事情，本發明之目的為，提供可抑制製造時及使用時發生斷裂，且抑制濺鍍成膜時發生異常放電及微片之Cu-Ga合金濺鍍靶，及該Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法。
為了解決上述課題，本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶為，特徵係由Cu-Ga合金所形成之Cu-Ga合金濺鍍靶中，使碳濃度為30質量ppm以下，使組織觀察結果中粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率為5%以上50%以下，粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為1%以上30%以下之範圍內。
具有該類構成之本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶中，因粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率為5%以上，粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為1%以上，故可減少結晶粒內所存在之孔數，而提升抗折強度。因此製造時及使用時可抑制發生斷裂。
又，將碳濃度限制於30質量ppm以下，且將粒徑10
μm以下之結晶粒所佔有之面積率限制於50%以下，因此可抑制濺鍍成膜時，發生微片，成膜為高品質之Cu-Ga合金膜。
又，本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶中，因將粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率限制於30%以下，故濺鍍成膜時可抑制發生異常放電。即，會因結晶方位使濺鍍速率不同，故進行濺鍍時濺鍍面會因上述不同之濺鍍速率而產生凹凸。此時大量存在粒徑100μm以上之結晶粒時，會擴大形成於濺鍍面之凹凸，而凸部會使電荷集中，故易發生異常放電。因此將粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率限制於30%以下時，可抑制發生異常放電。
又，本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶中，平均結晶粒徑較佳為100μm以下。
此時進行濺鍍時確實可縮小形成於濺鍍面之凹凸，而進一步抑制發生異常放電。
又，本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶中，較佳為使氧濃度為150質量ppm以下。
如此可抑制Cu-Ga合金濺鍍靶內部形成氧化物。因此濺鍍成膜時可抑制電荷集中於氧化物，而可抑制發生異常放電。
本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法為，特徵係製造上述Cu-Ga合金濺鍍靶之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法中，具有燒結原料粉末燒結之步驟，使前述原
料粉末之碳濃度為140質量ppm以下，且使前述原料粉末中所含有之粒徑10μm以下之粒子比例為體積比下5%以上50%以下，粒徑100μm以上之粒子比例為體積比下1%以上30%以下之範圍內，於前述燒結步驟中藉由通電加壓燒結法燒結前述原料粉末。
如上述構成之本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法中，因原料粉末係藉由通電加壓燒結法(所謂的放電電漿燒結法(SPS)燒結，故原料粉末之粒徑無太大變化，可形成Cu-Ga合金濺鍍靶之結晶粒徑。因此準備原料粉末步驟中，藉由使前述原料粉末中所含有之粒徑10μm以下之粒子比例為體積比下5%以上50%以下，粒徑100μm以上之粒子比例為體積比下1%以上30%以下之範圍內，可製造粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率為5%以上50%以下，粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為1%以上30%以下之範圍內的Cu-Ga合金濺鍍靶。
又，原料粉末係藉由通電加壓燒結法燒結，因此電流流經原料粉末相互間之接觸部時，電流通路之剖面積會非常小而大幅增加電流密度。同時會大幅增加所發生之焦平熱，而使局部達到發生電漿程度之高溫而使碳脫離，故燒結時可減少碳量。藉此使原料粉末之碳量為140質量ppm以下，可製造碳濃度為30質量ppm以下之Cu-Ga合金濺鍍靶。
此時本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法較佳為，使前述燒結步驟之燒結溫度TS相對於構成所得
之Cu-Ga合金濺鍍靶之Cu-Ga合金之液相出現溫度TL為0.5×TL≦TS≦TL之範圍內，且保持時間為0.5min以上60min以下之範圍內。
由此構成之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法中，因使燒結溫度TS與保持時間為上述範圍內，故可確實燒結原料粉末，且抑制原料粉末溶解。
又，以狀態圖之液相線，或固液共存領域之下限為液相出現溫度TL。
又，本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法較佳為，使前述燒結步驟之加壓壓力為1MPa以上100MPa以下之範圍內。
由此構成之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法中，因使前述燒結步驟之加壓壓力為1MPa以上，故可確實使原料粉末通電加熱。又，因使前述燒結步驟之加壓壓力為100MPa以下，故無需使用大型加壓設備，可有效率製造Cu-Ga合金濺鍍靶。
另外本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法較佳為，使前述原料粉末之平均粒徑為100μm以下。
由此構成之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法中，因係藉由通電加壓燒結法燒結，故原料粉末之粒徑無太大變化，可製造平均結晶粒徑100μm以下之Cu-Ga合金濺鍍靶。
又，本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法較佳為，前述燒結步驟係使用備有筒狀模具，與由該模具兩端之開口部***打孔器之成形模，使該穿孔器通電的同
時藉由加壓機賦予壓力，又，於前述打孔器周圍中前述加壓機與前述模具端面之間補助通電構件。
使用備有打孔器與模具之成形膜進行通電加壓燒結時，因僅配置打孔器之領域與配置模具之領域中，直交於通電方向之剖面積不同，故恐因焦耳熱而發生溫度差。此時係藉由打孔器周圍配置補助通電構件，介由該補助導電構件使加壓機與模具間通電，而抑制僅配置打孔器之領域中發生焦耳熱，故可抑制發生溫度差。藉此可抑制發生局部性燒結不完全之處所，充分提升抗折強度。
如上述本發明可提供製造時及使用時可抑制斷裂發生，且濺鍍成膜時抑制發生異常放電及微片之Cu-Ga合金濺鍍靶，及該Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法。
S03‧‧‧燒結步驟
10‧‧‧成形模
11‧‧‧模具
12‧‧‧下打孔器(打孔器)
13‧‧‧上打孔器(打孔器)
15‧‧‧螺旋彈簧(補助通電構件)
圖1為，表示本發明之一實施形態的Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法之流程圖。
圖2為，表示本發明之一實施形態的Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法所使用的成形模一例之剖面圖。
圖3為，表示本發明之另一實施形態的Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法所使用的成形模一例之剖面圖。
圖4為，表示本發明之另一實施形態的Cu-Ga合金濺
鍍靶之製造方法所使用的成形模一例之剖面圖。
圖5為，表示本發明之另一實施形態的Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法所使用的成形模一例之剖面圖。
圖6為，表示本發明之一實施形態的Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法所使用的成形模一例之剖面圖。
下面將參考所附圖面，說明本發明之實施形態的Cu-Ga合金濺鍍靶，及Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法。
本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶為，例如為了CIGS系薄膜太陽能電池之由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜形成光吸收層，藉由濺鍍使Cu-Ga合金膜成膜時所使用之物。
本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶係由，含有20原子%以上40原子%以下之範圍內的Ga，殘部為Cu及不可避不純物組成之Cu-Ga合金所構成。
又，使碳濃度為30質量ppm以下，氧濃度為150質量ppm以下。
又，使濺鍍面之組織觀察結果中粒徑(結晶粒徑)10μm以下之結晶粒所佔有之面積率為5%以上50%以下，粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為1%以上30%以下之範圍內。另外使平均結晶粒徑為100μm以下。
另外本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶為，以抗折強度為Y(MPa)，以Cu-Ga合金之Ga含量為X(原子
%)時具有Y≧-8×X+490之關係。
又，本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶為，使測定5處以上之抗折強度之威布爾(Weibull)係數為20以上。
又，本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶為，使其相對密度為99%以上。又，本實施形態之相對密度為，縱軸係密度且橫軸係Ga組成比(Ga含量)之曲線中，以直線連結純銅之密度ρCu=8.96g/cm3與Cu-Ga合金(Cu：69.23原子%，Ga：30.77原子%)之密度ρCuGa=8.47g/cm3後，因應該Cu-Ga合金組成(Ga之含量)藉由內插或外插求取之值再以100%算出之值。
其次將說明本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法。
本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法如圖1所示為，備有準備原料粉末之原料粉末準備步驟S01，與將原料粉末填入成形模內所形成之模槽內之原料粉末填充步驟S02，與真空環境中將原料粉末加熱至燒結溫度TS(℃)進行燒結之燒結步驟S03，與相對於所得之燒結體進行機械加工之機械加工步驟S04。
(原料粉末準備步驟S01)
首先準備原料粉末之Cu-Ga合金粉末。Cu-Ga合金粉末可為購入，或例如以下述霧化法製造。
秤取一定組成般之塊狀Cu原料及Ga原料，放入碳製瓶中再安置於氣體霧化裝置上。真空排氣下以1000℃以上1200℃之溫度條件保持1分鐘以上30分鐘以下使原料溶解後，由孔徑1mm以上3mm以下之噴嘴噴落溶湯的同時，以噴射氣壓10kgf/cm2以上50kgf/cm2以下之條件噴射Ar氣體，製作氣體霧化粉。冷卻後以篩將所得之氣體霧化粉分級，得一定粒徑之Cu-Ga合金粉末。又，因Cu及Ga之組成比於較高噴射溫度下，恐於溶湯凝固形成粉之前到達套管。因此較佳以自加熱保持溫度降低100~400℃程度之噴射溫度進行。
如上述藉由霧化法製造之Cu-Ga合金粉末可使平均粒徑(平均粒子徑)為100μm以下。
又，原料粉末(Cu-Ga合金粉末)之粒度分布為，粒徑(粒子徑)10μm以下之粒子比例為體積比下5%以上50%以下之範圍內，粒徑100μm以下之粒子比例為體積比下1%以上30%以下之範圍內。
(原料粉末填充步驟S02)
其次如圖2所示般，準備填充上述原料粉末之成形模10。本實施形態中形成圓筒形狀之模具11之下方側***打孔器12。藉此於成形膜10內形成模槽。將原料粉末填入該成形模10內(模槽內)後，***上打孔器13。
又，該成形模10(模具11、下打孔器12及上打孔器13)係由碳等之導電性材料所構成。又，模具11可無需具
有導電性。
(燒結步驟S03)
其次將填入之原料粉末加熱至燒結溫度TS(℃)後保持進行燒結。本實施形態係使用兼具電極之加壓機20，以上打孔器13與下打孔器12加壓原料粉末。此時之加壓壓力較佳為1MPa以上100MPa以下之範圍內。本實施形態係於真空環境下(壓力1000Pa以下)進行燒結。
此時，於真空環境中將電力施加於上打孔器13及下打孔器12，使原料粉末通電後藉由焦耳熱加熱原料粉末，而以通電加壓燒結法(所謂的放電電漿燒結法)進行燒結。本實施形態如圖2所示般，下打孔器12及上打孔器13之周圍(加壓機20之端面與模具11之端面間)配置作為補助導電構件用之具有導電性之螺旋彈簧15。介有該螺旋彈簧15使加壓機20與模具11之間通電。藉由該螺旋彈簧15增加之通電面積可為模具之通電面積之0.1倍以上。以加壓機20加壓時該螺旋彈簧15為，收縮加壓機20與模具11之端面間時，介由該螺旋彈簧15使加壓機20與模具11間通電。
又，本實施形態中，燒結步驟S03之燒結溫度TS(℃)係設定為，相對於構成所製得之Cu-Ga合金濺鍍靶之Cu-Ga合金之液相出現溫度TL為0.5×TL≦TS≦TL之範圍內。
又，燒結溫度TS(℃)下之保持時間係設定為0.5min
以上60min以下之範圍內。
另外將升溫速度設定為5℃/min以上75℃/min以下範圍內。
(機械加工步驟S04)
藉由對上述燒結步驟S03所得之燒結體實施機械加工，得具有一定尺寸之Cu-Ga合金濺鍍靶。
如上述般構成之本實施形態的Cu-Ga合金濺鍍靶可使粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率為5%以上，粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為1%以上。
其中粒徑10μm以下之微細結晶粒中，結晶粒內幾乎不存在孔。又，粒徑100μm以上之粗大結晶粒中既使尺寸變大，結晶粒內也幾乎不會增加孔個數，因此每基準面積之孔個數較少。故粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率為5%以上，且粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為1%以上時，可減少結晶粒內之孔個數。
又，由燒結體所形成之Cu-Ga合金濺鍍靶中，結晶粒界上存在孔時會降低抗折強度，因此減少結晶粒內之孔個數，增加結晶粒內之孔個數與結晶粒界上之孔個數的比值(結晶粒內之孔個數/結晶粒界之孔個數)，可提升Cu-Ga合金濺鍍靶之抗折強度。藉此可抑制製造時及使用時發生斷裂。
此時為了確實提升本實施形態之Cu-Ga合金
濺鍍靶之抗折強度，較佳為使粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率下限為10%。又以使粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之結晶粒所佔有之面積率下限為5%較佳。
又，本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶係將碳濃度限制於30質量ppm以下，且將粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率限制於50%以下，及使粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為1%以上，因此可抑制濺鍍成膜時發生微片。
推斷Cu-Ga合金濺鍍靶所含有之碳數係存在於原料粉末表面，故減少粒徑10μm以下之微細結晶粒及增加粒徑100μm以上之粗大結晶粒，可使濺鍍面之結晶粒界長度縮短，而抑制發生微片。又，碳濃度之下限較佳為1.0質量ppm，碳濃度更佳為1.0質量ppm以上10質量ppm以下，但非限定於此。
此時為了確實抑制本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶中發生微片，較佳為使粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率上限為40%。又，粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率下限較佳為5%。
另外，因將粒徑100μm以上之粗大結晶粒所佔有之面積率限制於30%以下，故既使進行濺鍍會消耗濺鍍面，濺鍍面也不會形成較大凹凸，可抑制凸部電荷集中而發生異常放電。
又，因使本實施形態中濺鍍面之平均結晶粒徑為100μm以下，故既使消耗濺鍍面，濺鍍面也不會形成較大凹
凸，可確實抑制異常放電。
另外因使本實施形態之氧濃度為150質量ppm以下，故可抑制Cu-Ga合金濺鍍靶內形成氧化物，而抑制起因於該氧化物之發生異常放電及微片。
此時為了確實抑制本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶異常放電，較佳為使粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率上限為20%以下。
又，濺鍍面之平均結晶粒徑較佳為75μm以下。又，平均結晶粒徑之下限較佳為25μm，但非限定於此。
另外氧濃度較佳為100質量ppm以下。又，氧濃度之下限較佳為1.0質量ppm，但非限定於此。
又，本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶中，因以抗折強度為Y(MPa)，以Cu-Ga合金之Ga含量為X(原子%)時具有Y≧-8×X+490之關係，故抗折強度Y比較先前時為充分高，可抑制發生斷裂。
另外本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶中，因測定5處以上之抗折強度之威布爾係數為20以上，故可充分減少Cu-Ga合金濺鍍靶內抗折強度之偏差，而充分抑制發生斷裂。
威布爾係數係以下述方法算出。以測定樣品之累積破壞確切率為F，以抗折強度為Y時，標繪於縱軸係lnln((1-F)-1)，橫軸係ln(Y)之曲線中之測定值的傾斜度為威布爾係數。威布爾係數較佳為50以下，更佳為30以上50以下，但非限定於此。
又，藉由本實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，因燒結步驟S03中係將電力施加於上打孔器13及下打孔器12，使原料粉末通電後藉由焦耳熱加熱原料粉末之通電加壓燒結法(所謂的放電電漿燒結法)進行燒結，故原料粉末之粒徑無太大變化，可使原料粉末之粒徑直接為Cu-Ga濺鍍靶之結晶粒徑。
此時本實施形態中，因原料粉末準備步驟S01係使原料粉末(Cu-Ga合金粉末)之粒度分布為，體積比下粒徑10μm以下之粒子比例為5%以上50%以下之範圍內，體積比下粒徑100μm以上之粒子比例為1%以上30%以下之範圍內，故可得粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率為5%以上50%以下，粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為1%以上30%以下之Cu-Ga合金濺鍍靶。又，原料粉末中粒徑10μm以下之粒子比例較佳為體積比下10%以上40%以下，粒徑100μm以上之粒子比例較佳為體積比下2.0%以上20%以下，但非限定於此。
另外因原料粉末準備步驟S01中係使Cu-Ga合金粉末之平均粒徑為100μm以下，故可得平均結晶粒徑為100μm以下之Cu-Ga合金濺鍍靶。又，原料粉末之平均粒徑較佳為10μm以上，更佳為25μm以上75μm以下，但非限定於此。
又，本實施形態中燒結步驟S03係藉由通電加壓燒結法(所謂的放電電漿燒結法)進行燒結，因此可減少燒結步驟S03可減少碳量。故原料粉末準備步驟S01中
使原料粉末(Cu-Ga合金粉末)之碳量為140質量ppm以下時，可得碳濃度為30質量ppm以下之Cu-Ga合金濺鍍靶。又，原料粉末之碳量下限較佳為1.0質量ppm，碳量更佳為1.0質量ppm以上20質量ppm以下，但非限定於此。
另外因本實施形態係於真空環境(壓力1000Pa以下)中藉由放電電漿燒結法(SPS)燒結原料粉末，故可確實減少碳量。
又，為了使燒結步驟S03更進一步確實減少碳量，而降低Cu-Ga合金濺鍍靶中之碳濃度，較佳為使燒結步驟S03之真空環境為50Pa以下。
另外本實施形態中，因係使燒結步驟S03中相對於構成所得Cu-Ga合金濺鍍靶之Cu-Ga合金之液相出現溫度TL的燒結溫度TS為0.5×TL以上，保持時間為0.5min以上，故可確實燒結原料粉末(Cu-Ga合金粉末)。又，因燒結溫度TS為液相出現溫度TL以下，保持時間為60min以下，故可抑制燒結步驟S03中原料粉末(Cu-Ga合金粉末)熔化。
此時為了確實燒結原料粉末(Cu-Ga合金粉末)，較佳為使燒結溫度TS之下限為0.7 TL。又，較佳為使保持時間之下限為10min。
又，為了確實抑制原料粉末(Cu-Ga合金粉末)熔化，較佳為使燒結溫度TS之上限為0.95 TL。又，較佳為使保持時間之上限為30min。
又，本實施形態中係將燒結步驟S03之升溫速度設定為5℃/min以上75℃/min以下，但更佳為15℃/min以上50℃/min以下。
又，本實施形態中因係將燒結步驟S03中，藉由上打孔器13及下打孔器12之加壓壓力設定為1MPa以上，故可確實使原料粉末(Cu-Ga合金粉末)通電進行加熱，而確實進行原料粉末(Cu-Ga合金粉末)燒結。
另外因係使藉由上打孔器13及下打孔器12之加壓壓力為100MPa以下，故無需使用大型加壓設備，可有效率製造Cu-Ga合金濺鍍靶。
此時為了確實使原料粉末(Cu-Ga合金粉末)通電進行燒結，較佳為使燒結步驟S03中加壓壓力之下限為10MPa。
又，為了更有效率製造Cu-Ga合金濺鍍靶，較佳為使燒結步驟S03中加壓壓力之上限為70MPa。
另外本實施形態中，燒結步驟S03中係於下打孔器12及上打孔器13之周圍，設置作為補助通電構件用之螺旋彈簧15，再介有該螺旋彈簧15使加壓機20與模具11間通電所構成。因此可抑制僅配置下打孔器12及上打孔器13之領域，與配置模具11之領域中焦耳熱之發生量產生較大差異，及抑制溫度差。藉此可抑制形成局部性燒結不完全之部分，可大幅提升抗折強度。又，可抑制抗折強度偏差。
以上係說明本發明之實施形態，但本發明非
限定於此，於未脫離本發明之技術性思想之範圍內可適當變更。
例如本實施形態係說明，為了形成太陽能電池中由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜所形成之光吸收層，藉由濺鍍使Cu-Ga合金薄膜成膜時所使用之物，但非限定於此，也可為使用於其他用途之Cu-Ga合金濺鍍靶。
又，Cu-Ga合金濺鍍靶之形狀及尺寸無特別限定，可為矩形板狀、圓板狀、圓筒狀。
另外本實施形態係說明，如圖2所示般於上打孔器13及下打孔器12之周圍，配置作為補助通電構件用之螺旋彈簧15之物，但非限定於此，可如圖3所示般配置簧片型彈簧115，或如圖4所示般配置挾型彈簧215。又可如圖5所示般為配置導電性金屬線315之物。又可如圖6所示般非必須配置補助通電構件。
[實施例]
下面將說明確認本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶及Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法的作用效果而實施之確認試驗的結果。
(實施例1)
首先準備表1、2所示之組成及粒度分布之原料粉末(Cu-Ga合金粉末)。
將該原料粉末填入成形模內。此時所使用之成形模
(模具、上打孔器及下打孔器)為表3、4所示材質之物。其次以表3、4所示條件藉由放電電漿燒結法進行燒結。又，如圖6所示般未使用補助通電構件。
又，所得之Cu-Ga合金濺鍍靶(燒結體)之尺寸為Φ100mm×10mmt。
又，比較例10係使用表2所示之原料粉末，藉由熱壓機進行燒結，製造Cu-Ga合金濺鍍靶。
比較例11係使用表2所示之原料粉末，藉由鑄造法製造Cu-Ga合金濺鍍靶。
比較例12係使用表2所示之原料粉末，藉由HIP(熱間靜水壓加壓法)進行燒結，製造Cu-Ga合金濺鍍靶。
比較例10、11、12之製作條件如表4所示。
所得之Cu-Ga合金濺鍍靶係以下述方法評估相對密度、氧濃度、碳濃度、平均結晶粒徑、粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率、粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率、抗折強度、濺鍍成膜時之微片個數及異常放電發生次數。
(相對密度)
藉由阿基米德法測定密度，以直線連結純銅之密度ρCu=8.96g/cm3與Cu-Ga合金(Cu：69.23原子%、Ga：30.77原子%)之密度ρCuGa=8.47g/cm3後，因應該Cu-Ga合金之組成(Ga之含量)藉由內插或外插求取之值再以100%算出相對密度。評估結果如表5、6所示。
(氧濃度)
藉由JIS Z 2613之「金屬材料之氧定量方法通則」所記載之紅外線吸收法測定。測定結果如表5、6所示。
(碳濃度)
藉由JIS Z 2615之「金屬材料之碳定量方法通則」所記載之紅外線吸收法測定。測定結果如表5、6所示。
(結晶粒徑)
研磨濺鍍面後以硝酸蝕刻，再以光學顯微鏡觀察。測定倍率為250倍，觀察面積為7.5mm2以上。藉由線分法測定結晶粒徑，再算出平均結晶粒徑、粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率、粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率。面積率係由，印刷所得之組織照片上描出線間隔相當於5μm之正方格子後，計測各粒所含之正方形數而算出。評估結果如表5、6所示。
(抗折強度)
將燒結體之厚度方向(藉由上打孔器與下打孔器之加壓方向)3等分後，由厚度中央部採取5片試驗片(3mm×4mm×35mm)，使用島津製作所製自動記錄裝置AG-X，以壓入速度0.5mm/min測定應力曲線。求取彈性領域之最大點應力，再以5片試驗片之平均值評估抗折強度。評估結
果如表5、6所示。
(濺鍍成膜條件)
使用磁控管濺鍍裝置，藉由投入電力：3.3W/cm2、10min之直流(DC)濺鍍，使膜厚100nm之Cu-Ga合金膜成膜於Φ100mm之基板上。又，濺鍍時之Ar流量為30sccm，壓力為0.67Pa。
(微片個數)
以微片計器測定成膜後之Cu-Ga合金膜中存在之直徑0.3μm以上之微片個數。評估結果如表5、6所示。
(異常放電)
以上述成膜條件進行10分鐘之濺鍍後，以目視計測異常放電之發生次數。該測定結果如表5、6所示。
碳量為35質量ppm之比較例1中，濺鍍成膜時會發生大量微片，確認異常放電。
粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為0.5%之比較例2、粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率為3%及粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為0.5%之比較例4、粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率為3%之比較例5中，確認抗折強度較低。
粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為50%之比較例3、粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率為3%及粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為50%之比較例6、粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率為60%及粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為50%之比較例9中，確認異常放電次數較多。
粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率為60%及粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為0.5%之比較例7、粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率為60%及粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為10%之比較例8、粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率為60%及粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為50%之比較例9中、確認微片個數較多。
藉由熱壓進行燒結之比較例10中，氧量及碳量較多，微片個數也較多，且會發生異常放電。
藉由鑄造法製造之比較例11中，不存在粒徑10μm以下之結晶粒，且平均結晶粒徑非常大，會發生異常放
電。
藉由HIP(熱間靜水壓加壓法)進行燒結之比較例12中，碳量較多，粒徑10μm以下之結晶粒及粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率超出本發明之範圍，微片個數較多，且會異常放電。
相對地本發明例1-16中，抗折強度較高為150MPa以上，微片個數抑制為7個以下，且異常放電次數為0。
由上述得知，本發明例確認可提供，抗折強度高可抑制斷裂發生的同時，可抑制濺鍍成膜時發生異常放電及微片的Cu-Ga合金濺鍍靶，及該Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法。
(實施例2)
其次本發明例1-16中，以表3、4所示條件藉由放電電漿燒結法進行燒結時，如圖2所示般，使用碳製之螺旋彈簧所形成之補助通電構件。該補助通電構件之通電面積為模具之通電面積的0.2倍。
其次以與上述實施例1相同之條件，測定抗折強度。又，由5片試驗片之測定值求取威布爾係數。評估結果如表7所示。又，Ga濃度X(原子%)，與使用該Ga濃度X之下述(1)式所示之抗折強度Y的下限值Y0之值合示於表7。
Y0=-8×X+490．．．(1)
使用補助通電構件時，比較未使用補助通電構件時可大幅提升抗折強度。又，威布爾係數也較大，可
抑制抗折強度偏差。另外使用補助通電構件時，可提升式(1)所算出之抗折強度。
由上述得知，通電電燒結時使用補助通電構件時確認可提供抗折強度優良之Cu-Ga合金濺鍍靶。
藉由本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶可抑制製造時及使用時發生斷裂，且可抑制濺鍍成膜時發生異常放電及微片，因此適用為形成CIGS系薄膜太陽能電池之光吸收層等時所使用之濺鍍靶。
Claims (8)
- 一種Cu-Ga合金濺鍍靶，其特徵為，由Cu-Ga合金所形成之Cu-Ga合金濺鍍靶中，使碳濃度為30質量ppm以下，使組織觀察結果中粒徑10μm以下之結晶粒所佔有之面積率為5%以上50%以下，粒徑100μm以上之結晶粒所佔有之面積率為1%以上30%以下之範圍內。
- 如請求項1之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中使平均結晶粒徑為100μm以下。
- 如請求項1或2之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中使氧濃度為150質量ppm以下。
- 一種Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其特徵為，製造如請求項1至3中任一項之Cu-Ga合金濺鍍靶之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法中，備有燒結原料粉末之燒結步驟，又，使前述原料粉末之碳濃度為140質量ppm以下，且使前述原料粉末中所含有之粒徑10μm以下之粒子比例為體積比下5%以上50%以下，粒徑100μm以上之粒子比例為體積比下1%以上30%以下之範圍內，於前述燒結步驟中，藉由通電加壓燒結法燒結前述原料粉末。
- 如請求項4之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中前述燒結步驟中，相對於構成所製造之Cu-Ga合金濺鍍靶的Cu-Ga合金之液相出現溫度TL，使燒結溫度TS為0.5×TL≦TS≦TL之範圍內，且使保持時間為0.5min以上60min以下之範圍內。
- 如請求項4或5之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法， 其中前述燒結步驟中，使加壓壓力為1MPa以上100MPa以下之範圍內。
- 如請求項4或6中任一項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中使前述原料粉末之平均粒徑為100μm以下。
- 如請求項4至7中任一項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中前述燒結步驟係使用備有形成筒狀之模具，及由該模具兩端之開口部***之打孔器的成形模，由使前述打孔器通電且藉由加壓機賦予壓力所構成，又，前述打孔器周圍中，前述加壓機與前述模具之端面間配置補助通電構件。
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