CN107406595A - 水性液体吸收性树脂颗粒的制造方法以及吸收体和吸收性物品 - Google Patents

水性液体吸收性树脂颗粒的制造方法以及吸收体和吸收性物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供无论作业环境、气候条件如何水性液体吸收性树脂均不会结块，载荷下的吸收性能、粉体供给性优异的水性液体吸收性树脂颗粒。本发明为利用下述制造方法得到的水性液体吸收性树脂颗粒(P)，该制造方法包括至少两次利用表面交联剂(c)使树脂颗粒(B)的表面进行交联的表面交联工序，该树脂颗粒(B)含有以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必要构成单元的交联聚合物(A)，在第1次表面交联工序和第2次表面交联工序中，使用不同的表面交联剂(c)。

Description

水性液体吸收性树脂颗粒的制造方法以及吸收体和吸收性 物品
技术领域
本发明涉及水性液体吸收性树脂颗粒的制造方法以及使用了利用该制造方法得到的水性液体吸收性树脂颗粒的吸收体和吸收性物品。
背景技术
目前，在纸尿布、卫生巾和失禁衬垫等卫生材料中广泛利用使用了以纸浆等亲水性纤维和丙烯酸(盐)等作为主要原料的水性液体吸收性树脂的吸收体。从近年来的QOL(quality of life，生命质量)提高的观点出发，这些卫生材料需要转变为更轻量且薄型的材料，与此相伴，期望体积比重低的亲水性纤维的用量降低。因此，开始大量使用吸湿性高的水性液体吸收性树脂，由于作业环境、气候条件导致水性液体吸收性树脂发生结块而产生线路堵塞或混入聚集物这样的问题的情况越来越多。
作为得到吸湿结块少的水性液体吸收性树脂的手段，已知有下述方法：(1)通过添加高岭土、滑石和二氧化硅等无机化合物，形成物理性空间的方法；(2)通过利用改性有机硅等表面自由能小的疏水性高分子进行表面处理，抑制溶胀凝胶彼此的粘着，形成凝胶间隙的方法；以及(3)多价金属的盐(硫酸铝等)(例如参见专利文献1～3)。但是，在这些方法中，虽然吸湿结块得以改良，但是存在载荷下的吸收量降低的问题、粉体的摩擦增强而使输送性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002-523526号公报
专利文献2：WO95/33558
专利文献3：日本特开昭62-007745号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供无论作业环境、气候条件如何水性液体吸收性树脂均不会结块，载荷下的吸收性能、粉体供给性优异的水性液体吸收性树脂颗粒。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过利用表面交联形成多重的壳结构，能够实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明为一种水性液体吸收性树脂颗粒(P)的制造方法，其特征在于，包括至少两次利用表面交联剂(c)使树脂颗粒(B)的表面进行交联的表面交联工序，该树脂颗粒(B)含有以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必要构成单元的交联聚合物(A)，在第1次表面交联工序和第2次表面交联工序中，使用不同的表面交联剂(c)；一种吸收体，其含有使用上述制造方法制造的水性液体吸收性树脂颗粒(P)；一种吸收性物品，其具备上述吸收体。
发明效果
利用本发明的制造方法得到的水性液体吸收性树脂颗粒(P)通过上述构成解决了上述课题且具有以下详述的优异特性，这对于本领域技术人员而言是能够理解的。其中，吸湿结块性和粉体供给性优异，在各种使用情况下均能够稳定地制造尿布等卫生材料。
具体实施方式
本发明的水性液体吸收性树脂颗粒(P)的制造方法至少包括两次利用表面交联剂(c)使树脂颗粒(B)的表面进行交联的表面交联工序，该树脂颗粒(B)含有以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必要构成单元的交联聚合物(A)，在第1次表面交联工序和第2次表面交联工序中，使用不同的表面交联剂(c)。
作为本发明中的水溶性乙烯基单体(a1)，没有特别限定，可以使用公知的单体，例如日本专利第3648553号公报的第0007～0023段中公开的具有至少1个水溶性取代基和烯键式不饱和基团的乙烯基单体(例如阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体)、日本特开2003-165883号公报的第0009～0024段中公开的阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体以及日本特开2005-75982号公报的第0041～0051段中公开的具有选自由羧基、磺基、膦酰基、羟基、氨基甲酰基、氨基和铵基组成的组中的至少一种的乙烯基单体。
通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)[以下也称为水解性乙烯基单体(a2)]没有特别限定，可以使用公知的乙烯基单体等{例如日本专利第3648553号公报的第0024～0025段中公开的具有至少1个通过水解而成为水溶性取代基的水解性取代基的乙烯基单体、日本特开2005-75982号公报的第0052～0055段中公开的具有至少1个水解性取代基[1,3-氧代-2-氧杂亚丙基(-CO-O-CO-)基、酰基和氰基等]的乙烯基单体}。需要说明的是，水溶性乙烯基单体是指在25℃的水100g中至少溶解100g的乙烯基单体。另外，水解性乙烯基单体(a2)中的水解性是指在水和根据需要使用的催化剂(酸或碱等)的作用下被水解而成为水溶性的性质。水解性乙烯基单体(a2)的水解可以在聚合中、聚合后以及这两个时期进行，从所得到的水性液体吸收性树脂颗粒(P)的吸收性能的观点出发，优选在聚合后进行水解。
这些之中，从吸收性能等观点出发，优选水溶性乙烯基单体(a1)，更优选阴离子性乙烯基单体、具有羧(盐)基、磺(盐)基、氨基、氨基甲酰基、铵基或者单烷基铵基、二烷基铵基或三烷基铵基的乙烯基单体，进一步优选具有羧(盐)基或氨基甲酰基的乙烯基单体，特别优选(甲基)丙烯酸(盐)和(甲基)丙烯酰胺，尤其优选(甲基)丙烯酸(盐)，最优选丙烯酸(盐)。
需要说明的是，“羧(盐)基”是指“羧基”或“羧酸盐基”，“磺(盐)基”是指“磺基”或“磺酸盐基”。另外，(甲基)丙烯酸(盐)是指丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。另外，作为盐，可以举出碱金属(锂、钠和钾等)盐、碱土金属(镁和钙等)盐和铵(NH4)盐等。这些盐中，从吸收性能等观点出发，优选碱金属盐和铵盐，进一步优选碱金属盐，特别优选钠盐。
在以水溶性乙烯基单体(a1)或水解性乙烯基单体(a2)中的任一种作为构成单元的情况下，可以各自单独以一种作为构成单元，另外也可以根据需要以2种以上作为构成单元。另外，在以水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)作为构成单元的情况下也是同样的。另外，在以水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)作为构成单元的情况下，它们的含有摩尔比[(a1/a2)]优选为75/25～99/1，进一步优选为85/15～95/5，特别优选为90/10～93/7，最优选为91/9～92/8。为该范围时，吸收性能变得更良好。
作为交联聚合物(A)的构成单元，除了水溶性乙烯基单体(a1)和/或水解性乙烯基单体(a2)之外，还可以将能够与它们共聚的其他乙烯基单体(a3)作为构成单元。其他乙烯基单体(a3)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为能够共聚的其他乙烯基单体(a3)，没有特别限定，可以使用公知的疏水性乙烯基单体等(例如日本专利第3648553号公报的第0028～0029段中公开的疏水性乙烯基单体、日本特开2003-165883号公报和日本特开2005-75982号公报的第0058段中公开的乙烯基单体等)，具体而言，可以使用例如下述(i)～(iii)的乙烯基单体等。
(i)碳原子数为8～30的芳香族烯键式单体
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和羟基苯乙烯等苯乙烯以及乙烯基萘和二氯苯乙烯等苯乙烯的卤素取代物等。
(ii)碳原子数为2～20的脂肪族烯键式单体
烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯和十八碳烯等)；以及二烯烃(丁二烯和异戊二烯等)等。
(iii)碳原子数为5～15的脂环式烯键式单体
单烯键式不饱和单体(蒎烯、苧烯和茚等)；以及多烯键式乙烯基单体[环戊二烯、双环戊二烯和乙叉基降冰片烯等]等。
从吸收性能等观点出发，其他乙烯基单体(a3)单元的含量(摩尔％)基于水溶性乙烯基单体(a1)单元和水解性乙烯基单体(a2)单元的总摩尔数优选为0～5，进一步优选为0～3，特别优选为0～2，尤其优选为0～1.5，从吸收性能等观点出发，其他乙烯基单体(a3)单元的含量最优选为0摩尔％。
作为交联剂(b)，没有特别限定，可以使用公知的交联剂等(例如日本专利第3648553号公报的第0031～0034段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有至少1个能够与水溶性取代基反应的官能团且具有至少1个烯键式不饱和基团的交联剂以及具有至少2个能够与水溶性取代基反应的官能团的交联剂、日本特开2003-165883号公报的第0028～0031段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有烯键式不饱和基团和反应性官能团的交联剂以及具有2个以上反应性取代基的交联剂、日本特开2005-75982号公报的第0059段中公开的交联性乙烯基单体以及日本特开2005-95759号公报的第0015～0016段中公开的交联性乙烯基单体)。这些之中，从吸收性能等观点出发，优选具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂，进一步优选氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和碳原子数为2～10的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚，特别优选氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷和季戊四醇三烯丙基醚，最优选季戊四醇三烯丙基醚。交联剂(b)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
交联剂(b)单元的含量(摩尔％)基于水溶性乙烯基单体(a1)单元和水解性乙烯基单体(a2)单元的总摩尔数优选为0.001～5，进一步优选为0.005～3，特别优选为0.01～1。为该范围时，吸收性能变得更良好。
作为含有交联聚合物(A)的树脂颗粒(B)的制造方法，可以通过将利用公知的水溶液聚合(绝热聚合、薄膜聚合和喷雾聚合法等；日本特开昭55-133413号公报等)、公知的反相悬浮聚合(日本特公昭54-30710号公报、日本特开昭56-26909号公报和日本特开平1-5808号公报等)得到的含水凝胶聚合物(由交联聚合物和水构成)根据需要进行加热干燥、粉碎而得到。树脂颗粒(B)所含有的交联聚合物(A)可以使用1种，也可以是2种以上的混合物。
聚合方法之中，优选为溶液聚合法，从无需使用有机溶剂等、在生产成本方面有利的观点出发，特别优选为水溶液聚合法，从得到保水量大且水可溶性成分量少的水性液体吸收性树脂、无需聚合时的温度控制的观点出发，最优选水溶液绝热聚合法。
在进行水溶液聚合的情况下，可以使用含有水和有机溶剂的混合溶剂，作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和它们的2种以上的混合物。
在进行水溶液聚合的情况下，有机溶剂的用量(重量％)以水的重量为基准优选为40以下，进一步优选为30以下。
在聚合中使用催化剂的情况下，可以使用现有公知的自由基聚合用催化剂，可以举出例如偶氮化合物[偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸和2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐等]、无机过氧化物(过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等)、有机过氧化物[过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、异丙基苯过氧化氢、琥珀酸过氧化物和二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯等]以及氧化还原催化剂(由碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和抗坏血酸等还原剂与碱金属的过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢和有机过氧化物等氧化剂的组合构成的催化剂)等。这些催化剂可以单独使用，也可以合用它们的2种以上。
自由基聚合催化剂的用量(重量％)基于水溶性乙烯基单体(a1)、水解性乙烯基单体(a2)和根据需要使用的其他乙烯基单体(a3)的总重量优选为0.0005～5，进一步优选为0.001～2。
在采用悬浮聚合法或反相悬浮聚合法作为聚合方法的情况下，可以根据需要在现有公知的分散剂或表面活性剂的存在下进行聚合。另外，在反相悬浮聚合法的情况下，可以使用现有公知的二甲苯、正己烷和正庚烷等烃系溶剂进行聚合。
聚合开始温度可以根据所使用的催化剂的种类进行适当调整，优选为0～100℃，进一步优选为5～80℃。
在聚合中使用溶剂(有机溶剂和水等)的情况下，优选在聚合后蒸馏除去溶剂。在溶剂中含有有机溶剂的情况下，蒸馏除去后的有机溶剂的含量(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0～10，进一步优选为0～5，特别优选为0～3，最优选为0～1。为该范围时，水性液体吸收性树脂颗粒(P)的吸收性能变得更良好。
在溶剂中含有水的情况下，蒸馏除去后的水分(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0～20，进一步优选为1～10，特别优选为2～9，最优选为3～8。为该范围时，吸收性能变得更良好。
通过聚合得到的含水凝胶聚合物可以根据需要进行切碎。切碎后的凝胶的尺寸(最长径)优选为50μm～10cm，进一步优选为100μm～2cm，特别优选为1mm～1cm。为该范围时，在干燥工序中的干燥性变得更良好。
切碎可以利用公知的方法进行，可以使用通常的切碎装置(例如锥形粉碎磨(Bexmill)、切胶机(rubber chopper)、药用粉碎磨(Pharmamill)、绞碎机、撞击式粉碎机和辊式粉碎机)等进行切碎。
需要说明的是，有机溶剂的含量和水分由利用红外水分测定器[例如株式会社KETT公司制造的JE400等：120±5℃、30分钟、加热前的气氛湿度50±10％RH、灯规格100V、40W]进行加热时的测定试样的重量减少量来求出。
作为蒸馏除去溶剂(包括水)的方法，可以应用利用80～230℃的温度的热风进行蒸馏除去(干燥)的方法、利用加热至100～230℃的转鼓干燥机等的薄膜干燥法、(加热)减压干燥法、冷冻干燥法、利用红外线的干燥法、倾析和过滤等。
树脂颗粒(B)可以在干燥后进行粉碎。对于粉碎方法没有特别限定，可以使用通常的粉碎装置(例如锤式粉碎机、撞击式粉碎机、辊式粉碎机和射流式粉碎机)等。粉碎后的交联聚合物可以根据需要通过筛分等进行粒度调整。
在根据需要进行筛分的情况下，含有交联聚合物(A)的树脂颗粒(B)含有交联聚合物(A)作为主要成分，但也可以根据情况多少含有残留溶剂、残留交联成分等其他成分。树脂颗粒(B)的重均粒径(μm)优选为100～800，进一步优选为200～700，进而优选为250～600，特别优选为300～500，最优选为350～450。为该范围时，吸收性能变得更良好。
需要说明的是，重均粒径使用Ro-Tap旋转振动筛分仪和标准筛(JIS Z8801-1：2006)，利用佩里化学工程师手册(Perry’s Chemical Engineer’s Handbook)第6版(麦格劳-希尔公司、1984、21页)中记载的方法进行测定。即，自上方起按照1000μm、850μm、710μm、500μm、425μm、355μm、250μm、150μm、125μm、75μm和45μm以及托盘的顺序等将JIS标准筛进行组合。在最上段的筛中放入测定颗粒约50g，利用Ro-Tap旋转振动筛分仪振动5分钟。称量各筛和托盘上的测定颗粒的重量，将其总量设为100重量％，求出各筛上的颗粒的重量分数，将该值绘制于对数概率纸[横轴为筛的网孔(粒径)、纵轴为重量分数]上，然后将各点连结，求出重量分数50重量％所对应的粒径，将其作为重均粒径。
另外，树脂颗粒(B)所含有的微粒的含量越少，吸收性能越良好，因此优选106μm以下(优选为150μm以下)的微粒在含有交联聚合物(A)的树脂颗粒(B)的总重量中所占的含量(重量％)为3以下，进一步优选为1以下。微粒的含量可以使用在求取上述重均粒径时制作的图来求出。
对于树脂颗粒(B)的形状没有特别限定，可以举出无定形破碎状、鳞片状、珍珠状和米粒状等。这些之中，从纸尿布用途等中与纤维状物的缠绕良好、不会担心从纤维状物脱落的观点出发，优选无定形破碎状。
含有交联聚合物(A)的树脂颗粒(B)可以根据需要利用疏水性物质进行处理，可以利用日本特开2013-231199等中记载的方法。
本发明的水性液体吸收性树脂颗粒(P)的制造方法包括至少两次利用表面交联剂(c)使含有交联聚合物(A)的树脂颗粒(B)的表面进行交联的表面交联工序，在第1次表面交联工序和第2次表面交联工序中，使用不同的表面交联剂(c)。
作为表面交联剂(c)，可以使用公知的表面交联剂等(日本特开昭59-189103号公报中记载的多元缩水甘油基化合物、多元胺、多元氮杂环丙烷化合物和多元异氰酸酯化合物等、日本特开昭58-180233号公报和日本特开昭61-16903号公报的多元醇、日本特开昭61-211305号公报和日本特开昭61-252212号公报中记载的硅烷偶联剂、日本特表平5-508425号公报中记载的碳酸亚烷基酯、日本特开平11-240959号公报中记载的多元噁唑啉化合物以及日本特开昭51-136588号公报和日本特开昭61-257235号公报中记载的多价金属盐等)。表面交联剂(c)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
这些表面交联剂(c)之中，从经济性、吸收特性和吸湿结块性的观点出发，优选在第1次表面交联工序中使用包含多元缩水甘油基化合物和/或多价金属盐的表面交联剂，进一步优选合用多元缩水甘油基化合物和多价金属盐。
作为多元缩水甘油基化合物中优选的化合物，可以举出乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚和山梨糖醇聚缩水甘油基醚等多元醇的聚缩水甘油基醚等。多元缩水甘油基化合物的环氧当量优选为60～600，进一步优选为100～300，官能团数优选为2～6，进一步优选为2～4。需要说明的是，环氧当量是指用多元缩水甘油基化合物的分子量除以1分子中的缩水甘油基的数量而得到的值。这些多元缩水甘油基化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为多价金属盐中优选的盐，可以举出锆、铝或钛的无机酸盐，作为形成多价金属盐的无机酸，可以举出硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸和磷酸等。作为锆的无机酸盐，可以举出硫酸锆和氯化锆等，作为铝的无机酸盐，可以举出硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾和硫酸铝钠等，作为钛的无机酸盐，可以举出硫酸钛、氯化钛和硝酸钛等。
这些之中，从获得的容易性、溶解性的观点出发，优选铝的无机酸盐和钛的无机酸盐，进一步优选硫酸铝、氯化铝、硫酸铝钾和硫酸铝钠，特别优选硫酸铝和硫酸铝钠，最优选硫酸铝钠。这些多价金属盐可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
另外，从吸收特性和吸湿结块性的观点出发，优选在第2次表面交联工序中使用选自由多元醇、碳酸亚烷基酯、多元噁唑啉化合物和多元氮杂环丙烷化合物组成的组中的表面交联剂，特别优选碳酸亚烷基酯。
多元醇的碳原子数优选为2～10，进一步优选为2～8。
碳酸亚烷基酯的亚烷基的碳原子数优选为2～10，进一步优选为2～8。
多元噁唑啉化合物的噁唑啉元数优选为60～600，进一步优选为100～300。需要说明的是，噁唑啉元数是指用多元噁唑啉化合物的分子量除以1分子中的噁唑啉基的数量而得到的值。
多元氮杂环丙烷化合物的氮杂环丙烷基含量优选为1～20mmol/g，进一步优选为3～15mmol/g。
表面交联工序中的表面交联剂(c)的用量(重量％)可以根据表面交联剂的种类、进行交联的条件、目标性能等进行各种变化，因此对其没有特别限定，但从吸收特性的观点等出发，表面交联剂(c)的用量(重量％)基于水溶性乙烯基单体(a1)、水解性乙烯基单体(a2)和交联剂(b)的总重量优选为0.001～3，进一步优选为0.005～2，特别优选为0.01～1。
表面交联工序中的表面交联剂(c)可以根据需要利用溶剂进行稀释后使用。溶剂的种类没有特别限制，优选使用多元醇类(乙二醇、丙二醇和1,4-丁二醇等)或水，溶剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
表面交联工序中，用于将含有交联聚合物(A)的树脂颗粒(B)与表面交联剂均匀混合的装置可以是通常的混合机，可以举出例如圆筒型混合机、螺杆型混合机、螺杆型挤出机、高速桨式混合机(Turbulizer)、诺塔型混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、V型混合机、绞碎混合机、螺带式混合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、锥形搅拌机和辊式混合机等。
表面交联工序中，将含有交联聚合物(A)的树脂颗粒(B)与表面交联剂均匀混合时的温度没有特别限定，优选为10～150℃，进一步优选为20～100℃，特别优选为25～80℃。
第1次表面交联工序中，在将含有交联聚合物(A)的树脂颗粒(B)与表面交联剂均匀混合后，优选加热至100℃以上且低于150℃，从吸收特性的观点出发，加热温度进一步优选为110～145℃，特别优选为125～140℃。另外，从吸收特性的观点出发，第1次表面交联工序中的加热时间优选为5～60分钟，进一步优选为10～40分钟。为该范围外时，吸收性能、吸湿结块性有时变差。
第2次表面交联工序中，在将在第1次表面交联工序中进行了表面交联的树脂颗粒与表面交联剂均匀混合后，优选加热至165℃以上且低于190℃，从吸收特性的观点出发，加热温度进一步优选为167～180℃，特别优选为170～175℃。另外，从吸收特性的观点出发，第2次表面交联工序中的加热时间优选为5～60分钟，进一步优选为10～40分钟。为该范围外时，吸收性能、吸湿结块性有时变差。
在包括三次以上表面交联工序的情况下，第3次以后的加热温度优选为165℃以上且低于190℃，加热时间优选为5～60分钟。
利用本发明的制造方法得到的水性液体吸收性树脂颗粒(P)是通过上述制造方法使树脂颗粒(B)具有多层表面交联结构而成的多重壳结构的水性液体吸收性树脂颗粒，该树脂颗粒(B)含有以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必要构成单元的交联聚合物(A)。
利用本发明的制造方法得到的水性液体吸收性树脂颗粒(P)还可以根据需要含有添加剂(例如公知(日本特开2003-225565号和日本特开2006-131767号等中记载)的防腐剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、芳香剂、除臭剂、通液性提高剂和有机质纤维状物等)。在含有这些添加剂的情况下，添加剂的含量(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0.001～10，进一步优选为0.01～5，特别优选为0.05～1，最优选为0.1～0.5。
利用本发明的制造方法得到的水性液体吸收性树脂颗粒(P)的吸湿结块性优选为0～50％，进一步优选为0～30％，特别优选为0～20％。为该范围时，无论作业环境如何，均不易产生结块的问题。需要说明的是，吸湿结块性利用后述的方法进行测定。
利用本发明的制造方法得到的水性液体吸收性树脂颗粒(P)的动摩擦能(mJ)优选为1000～3000，进一步优选为1300～2800，特别优选为1500～2500。为该范围时，制造尿布时的流量稳定。需要说明的是，动摩擦能利用后述的方法进行测定。
利用本发明的制造方法得到的水性液体吸收性树脂颗粒(P)的表观密度(g/ml)优选为0.54～0.70，进一步优选为0.56～0.65，特别优选为0.58～0.60。为该范围时，吸收性物品的耐皮疹性变得更良好。需要说明的是，(P)的表观密度依据JIS K7365:1999在25℃进行测定。
本发明的吸收体含有利用本发明的制造方法得到的水性液体吸收性树脂颗粒(P)。可以单独使用水性液体吸收性树脂颗粒(P)作为吸收体，也可以与其他材料一起使用而制成吸收体。
作为其他材料，可以举出纤维状物等。在与纤维状物一起使用的情况下，吸收体的结构和制造方法等与公知的吸收体的结构和制造方法(日本特开2003-225565号公报、日本特开2006-131767号公报和日本特开2005-097569号公报等)是同样的。
作为上述纤维状物，优选纤维素系纤维、有机系合成纤维以及纤维素系纤维与有机系合成纤维的混合物。
作为纤维素系纤维，可以举出例如绒毛浆等天然纤维、粘胶人造丝、醋酯和铜氨人造丝等纤维素系化学纤维。该纤维素系天然纤维的原料(针叶树和阔叶树等)、制造方法(化学浆、半化学浆、机械浆和CTMP等)和漂白方法等没有特别限定。
作为有机系合成纤维，可以举出例如聚丙烯系纤维、聚乙烯系纤维、聚酰胺系纤维、聚丙烯腈系纤维、聚酯系纤维、聚乙烯醇系纤维、聚氨酯系纤维和热熔性复合纤维(将熔点不同的上述纤维中的至少2种以芯鞘型、偏芯型、并列型等方式复合化而成的纤维、将上述纤维中的至少2种共混而成的纤维以及对上述纤维的表层进行改性而成的纤维等)。
这些纤维状基材之中，优选纤维素系天然纤维、聚丙烯系纤维、聚乙烯系纤维、聚酯系纤维、热熔性复合纤维和它们的混合纤维，从所得到的吸水剂在吸水后的形状保持性优异的方面出发，进一步优选绒毛浆、热熔性复合纤维和它们的混合纤维。
对于上述纤维状物的长度、粗细没有特别限定，若长度为1～200mm、粗细为0.1～100旦尼尔的范围，则能够适当地使用。对于形状，只要是纤维状，也没有特别限定，可以例示细的圆筒状、裂膜丝状、短纤维状、长丝状和网状等。
在将水性液体吸收性树脂颗粒(P)与纤维状物一起制成吸收体的情况下，水性液体吸收性树脂颗粒(P)与纤维的重量比例(水性液体吸收性树脂颗粒的重量/纤维的重量)优选为40/60～90/10，进一步优选为70/30～80/20。
本发明的吸收性物品具备上述吸收体。作为吸收性物品，不仅可用于纸尿布、卫生巾等卫生用品，还可用作后述的各种水性液体的吸收或保持剂用途、凝胶化剂用途等各种用途中使用的吸收性物品。吸收性物品的制造方法等与公知的制造方法(日本特开2003-225565号公报、日本特开2006-131767号公报和日本特开2005-097569号公报等中记载的制造方法)是同样的。
实施例
以下通过实施例和比较例进一步对本发明进行说明，但本发明并不限于这些例子。以下，只要没有特别指定，则份表示重量份、％表示重量％。需要说明的是，水性液体吸收性树脂颗粒对于生理盐水的保水量、载荷下吸收量、吸湿结块性和动摩擦能利用下述方法进行测定。
<保水量的测定法>
在由网孔为63μm(JIS Z8801-1:2006)的尼龙网制成的茶包(长20cm、宽10cm)中加入测定试样1.00g，在无搅拌下在生理盐水(食盐浓度0.9％)1000ml中浸渍1小时后提起，悬挂15分钟进行除水。然后，连同茶包一起放入离心分离器中，以150G进行90秒离心脱水，除去剩余的生理盐水，测定包含茶包在内的重量(h1)，由下式求出保水量。需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。
保水量(g/g)＝(h1)-(h2)
需要说明的是，(h2)是对于无测定试样的情况通过与上述同样的操作测量得到的茶包的重量。
<载荷下吸收量的测定法>
在底面上粘贴有网孔为63μm(JIS Z8801-1:2006)的尼龙网的圆筒型塑料管(内径：25mm、高度：34mm)内，称量使用30目筛和60目筛在250～500μm的范围内筛分得到的测定试样0.16g，使圆筒型塑料管垂直，按照测定试样在尼龙网上达到大致均匀厚度的方式进行调整后，在该测定试样上载置砝码(重量：310.6g、外径：24.5mm)。测量该圆筒型塑料管整体的重量(M1)后，将加入有测定试样和砝码的圆筒型塑料管垂直竖立在加入有生理盐水(食盐浓度0.9％)60ml的平皿(直径：12cm)中，使尼龙网侧为下面进行浸渍，静置60分钟。60分钟后，将圆筒型塑料管从平皿中提起，使其倾斜，将底部附着的水集中于一处而以水滴的形式滴下，由此除去多余的水，然后测量加入有测定试样和砝码的圆筒型塑料管整体的重量(M2)，由下式求出加压下吸收量。需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。
载荷下吸收量(g/g)＝{(M2)-(M1)}/0.16
<吸湿结块率的测定法>
将通过网孔为850μm的金属网(JIS Z8801-1:2001)后的测定试样10g均匀加入到直径为5cm的铝制圆柱盘中，在40±1℃、相对湿度80±5％的恒温恒湿槽中静置3小时。测定静置3小时后的测定试样的总重量(a)，然后利用网孔为1400μm的金属网(JIS Z8801-1:2001)对其进行5次振筛，测定由于吸湿结块而残留在网孔为1400μm的金属网上的树脂颗粒的重量(b)，由下式求出吸湿结块率。
吸湿结块率(％)＝(b/a)×100
<动摩擦能的测定法>
关于动摩擦能，使用粉体流变仪FT4(Freeman Technology公司制造)，在测定气氛：25℃、相对湿度50％、样品量：160ml的分离式容器内加入105g，在叶片旋转速度为100mm/s的条件下连续进行7次测定，将第7次的总能量作为动摩擦能。该动摩擦能是粉体被混合而产生摩擦时消耗的能量，该值越小，粉体的流动性越高。
<实施例1>
将丙烯酸(a1-1){三菱化学株式会社制造、纯度100％}131份、交联剂(b-1){季戊四醇三烯丙基醚、Daiso株式会社制造}0.44份和去离子水362份搅拌、混合，同时保存在3℃。向该混合物中通过氮气，使溶解氧量为1ppm以下，然后添加1％过氧化氢水溶液0.5份、2％抗坏血酸水溶液1份和2％的2,2’-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐水溶液0.1份并混合，开始聚合。混合物的温度达到80℃后，在80±2℃聚合约5小时，由此得到含水凝胶。
接着，利用绞碎机(ROYAL公司制造的12VR-400K)将该含水凝胶切碎，同时添加45％氢氧化钠水溶液162份进行混合、中和，得到中和凝胶。进一步利用通气型干燥机{200℃、风速2米/秒}对中和后的含水凝胶进行干燥，得到干燥体。利用榨汁搅拌机(Oster公司制造的OSTERIZER BLENDER)将干燥体粉碎后，进行筛分，调整至网孔为150～710μm的粒径范围，得到含有交联聚合物颗粒的树脂颗粒(B-1)。
接着，一边将所得到的树脂颗粒(B-1)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第1次表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08份、作为溶剂的丙二醇0.9份和水1.4份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在130℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(HosokawaMicron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第2次表面交联剂的碳酸亚乙酯1份和作为溶剂的水5份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在170℃加热30分钟，得到本发明的水性液体吸收性树脂颗粒(P-1)。
<实施例2>
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(B-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第1次表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08份、作为溶剂的丙二醇0.9份和水1.4份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在130℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第2次表面交联剂的1,4-丁二醇2份和作为溶剂的水5份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在170℃加热30分钟，得到本发明的水性液体吸收性树脂颗粒(P-2)。
<实施例3>
实施例2中，将1,4-丁二醇2份替换为Epocros WS700(日本触媒公司制造、含噁唑啉基的水溶性聚合物：不挥发成分25％、噁唑啉元数220)1份，除此之外，同样地进行，得到本发明的水性液体吸收性树脂颗粒(P-3)。
<实施例4>
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(B-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第1次表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08份、作为溶剂的丙二醇0.9份、作为多价金属盐的硫酸铝钠十二水合物0.6份和水2.3份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在110℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第2次表面交联剂的碳酸亚乙酯1份和作为溶剂的水5份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在175℃加热30分钟，得到本发明的水性液体吸收性树脂颗粒(P-4)。
<实施例5>
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(B-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第1次表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08份、作为溶剂的丙二醇0.9份以及水1.4份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在100℃加热50分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第2次表面交联剂的碳酸亚乙酯1份和作为溶剂的水5份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在185℃加热15分钟，得到本发明的水性液体吸收性树脂颗粒(P-5)。
<实施例6>
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(B-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第1次表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08份、作为溶剂的丙二醇0.9份、作为多价金属盐的硫酸铝钠十二水合物0.6份和水2.3份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在148℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第2次表面交联剂的1,4-丁二醇2份和作为溶剂的水5份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在180℃加热20分钟，得到本发明的水性液体吸收性树脂颗粒(P-6)。
<实施例7>
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(B-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第1次表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08份、作为溶剂的丙二醇0.9份以及水1.4份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在100℃加热50分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第2次表面交联剂的1,4-丁二醇2份和作为溶剂的水5份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在185℃加热20分钟，得到本发明的水性液体吸收性树脂颗粒(P-7)。
<实施例8>
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(B-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第1次表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08份、作为溶剂的丙二醇0.9份、作为多价金属盐的硫酸铝钠十二水合物0.6份和水2.3份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在145℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第2次表面交联剂的Epocros WS700(日本触媒公司制造、含噁唑啉基的水溶性聚合物：不挥发成分25％、噁唑啉元数220)1份和作为溶剂的水5份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在167℃加热40分钟，得到本发明的水性液体吸收性树脂颗粒(P-8)。
<实施例9>
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(B-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第1次表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08份、作为溶剂的丙二醇0.9份以及水1.4份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在100℃加热50分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第2次表面交联剂的Epocros WS700(日本触媒公司制造、含噁唑啉基的水溶性聚合物：不挥发成分25％、噁唑啉元数220)1份和作为溶剂的水5份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在185℃加热15分钟，得到本发明的水性液体吸收性树脂颗粒(P-9)。
<比较例1>
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(B-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08份、作为溶剂的丙二醇0.9份和作为溶剂的水1.4份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在130℃加热30分钟，得到比较用的水性液体吸收性树脂颗粒(P’-1)。
<比较例2>
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(B-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron制造的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为表面交联剂的碳酸亚乙酯1份和水5份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在170℃加热30分钟，得到比较用的水性液体吸收性树脂颗粒(P’-2)。
<比较例3>
向比较例1的水性液体吸收性树脂颗粒(P’-1)100份中进一步均匀混合二氧化硅(NIPPON AEROSIL公司制造的AEROSIL 200)0.2份，由此得到比较用的水性液体吸收性树脂颗粒(P’-3)。
将对于实施例1～9中得到的水性液体吸收性树脂颗粒(P-1)～(P-9)和比较例1～3中得到的比较用的水性液体吸收性树脂颗粒(P’-1)～(P’-3)测定保水量、载荷下吸收量、吸湿结块率和动摩擦能而得到的结果示于表1。
【表1】
工业实用性
本发明的水性液体吸收性树脂颗粒(P)的吸湿结块性、载荷下吸收量、粉体供给性优异，在各种吸收体的制造时不受周围环境的左右，能够稳定地得到高性能的吸收体，因此适合用于纸尿布(儿童纸尿布和成人纸尿布等)、卫生巾(生理用卫生巾等)、纸巾、垫(失禁者用衬垫和手术用衬垫等)和宠物尿垫(宠物吸尿垫)等卫生用品，特别是最适合于纸尿布。需要说明的是，本发明的吸收性树脂颗粒不仅可用于卫生用品，在宠物吸尿剂、便携式厕所的尿凝胶化剂、蔬果等的保鲜剂、肉类和水产品类的滴液吸收剂、保冷剂、一次性怀炉、电池用凝胶化剂、植物和土壤等的保水剂、防结露剂、止水材料、密封材料以及人造雪等各种用途中也是有用的。

Claims (7)

1.一种水性液体吸收性树脂颗粒(P)的制造方法，其特征在于，包括至少两次利用表面交联剂(c)使树脂颗粒(B)的表面进行交联的表面交联工序，该树脂颗粒(B)含有以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必要构成单元的交联聚合物(A)，在第1次表面交联工序和第2次表面交联工序中，使用不同的表面交联剂(c)。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在第1次表面交联工序中所用的表面交联剂(c)包含多元缩水甘油基化合物和/或多价金属盐。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在第2次表面交联工序中所用的表面交联剂(c)包含选自由多元醇、碳酸亚烷基酯、多元噁唑啉化合物和多元氮杂环丙烷化合物组成的组中的表面交联剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，第1次表面交联工序的加热温度为100℃以上且低于150℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，第2次表面交联工序的加热温度为165℃以上且低于190℃。
6.一种吸收体，其使用了利用权利要求1～5中任一项所述的制造方法制造的水性液体吸收性树脂颗粒(P)。
7.一种吸收性物品，其具备权利要求6所述的吸收体。
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