CN111978456A - 吸收性树脂颗粒及其制备方法及吸收性物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体讲，涉及一种吸收性树脂颗粒及其制备方法及吸收性物品。本发明的制备方法包括至少两次利用表面交联剂对交联聚合物进行表面交联的工序，第一次表面交联的工序中使用第一表面交联剂，第二次表面交联的工序中使用第二表面交联剂，第二表面交联剂与第一表面交联剂不同，且第二表面交联剂包括氟代碳酸乙烯酯。采用本发明的制备方法得到的吸收性树脂颗粒解决了已有产品在高温高湿条件下易发生结块的缺陷，并且载荷下的吸收性能优异。

Description

吸收性树脂颗粒及其制备方法及吸收性物品
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体讲，涉及一种吸收性树脂颗粒及其制备方法及吸收性物品。
背景技术
吸收性树脂或吸收性树脂组合物广泛作为纸尿布、卫生巾、失禁用垫和其他用于吸收体液(尿液、血液等)目的的卫生材料(吸收性物品)的主要成分。
吸收性树脂组合物以吸收性树脂作为主要成分。已知的吸收性树脂组合物包括：聚丙烯酸的部分中和产物的交联产物，淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物，淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和产物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物，羧甲基纤维素的交联产物，丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解产物、以及该水解产物的交联产物，阳离子单体的交联产物，交联的异丁烯-马来酸共聚物，以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸的交联产物。
近年来，卫生材料正在向薄型化发展，薄型化需要增加每一片卫生材料中吸收性树脂的含量，并增加吸收性树脂相对于包含吸收性树脂和亲水性纤维的整个吸收结构的比率。具体而言，通过降低亲水性纤维(其具有低的堆密度)的用量及增加吸收性树脂(其具有优异的吸水性和大的堆密度)的用量，吸收性树脂在吸收结构中的比率得到了提高。由此，实现了卫生材料薄型化的目的而不降低吸水量。由于作业环境、气候条件等导致吸收性树脂发生结块而产生线路堵塞或混入聚集物等问题越来越多，使用高比例的吸收性树脂使这些问题进一步恶化。
作为得到吸湿结块少的吸收性树脂的手段，已知有下述方法：(1)通过添加高岭土、滑石和二氧化硅等无机化合物，形成物理性空间的方法；(2)通过利用改性有机硅等表面自由能小的疏水性高分子进行表面处理，抑制溶胀凝胶彼此的粘着，形成凝胶间隙的方法；以及(3)多价金属的盐(硫酸铝等)。但是，在这些方法中，虽然使得吸湿结块的缺陷得到一定程度的改善，但存在载荷下的吸收量降低的问题、粉体的摩擦增强而使输送性降低的问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提供一种吸收性树脂颗粒的制备方法。
本发明的第二发明目的在于提供采用该制备方法制备得到得吸收性树脂颗粒。
本发明的第三发明目的在于提供包含该吸收性树脂颗粒的吸收性物品。
为了实现上述发明目的，采用的技术方案为：
本发明提出一种吸收性树脂颗粒的制备方法，包括至少两次利用表面交联剂对交联聚合物进行表面交联的工序，第一次表面交联的工序中使用第一表面交联剂，第二次表面交联的工序中使用第二表面交联剂，第二表面交联剂与第一表面交联剂不同，且第二表面交联剂包括氟代碳酸乙烯酯。
可选的，所述第一表面交联剂包含多元缩水甘油基化合物和多价金属盐中的至少一种；
优选多元缩水甘油基化合物的环氧当量为60～600，进一步优选为100～300，优选官能团数为2～6，进一步优选为2～4；
优选所述多元缩水甘油基化合物包括多元醇的聚缩水甘油基醚，更优选包括乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚和山梨糖醇聚缩水甘油基醚中的至少一种；
所述多价金属盐为多价金属与无机酸形成的盐，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸和磷酸，所述多价金属选自锆、铝或钛。
可选的，所述第一表面交联剂的用量为所述交联聚合物的0.01～2
wt％，优选为0.05～1wt％，更优选为0.05～0.5wt％。
可选的，第一次表面交联的工序中的加热温度为100℃～150℃，优选为110℃～145℃，更优选为125℃～140℃；
进一步优选的，加热时间为5～60分钟，更优选为10～40分钟。
可选的，所述第二表面交联剂的用量为所述交联聚合物的0.05～3
wt％，优选为0.2～2wt％，更优选为0.5～1.5wt％。
可选的，所述第二次表面交联的工序中的加热温度为165℃～180℃，优选为167℃～175℃，更优选为170℃～175℃；
进一步优选的，加热时间为5～60分钟，更优选为10～40分钟。
可选的，将所述第一表面交联剂和所述第二交联剂分别采用溶剂稀释后使用；
所述溶剂包括多元醇类和水中的至少一种，所述多元醇优选碳原子数为2～4的二元醇，更优选乙二醇、丙二醇和1,4-丁二醇；
更优选的，所述第一表面交联剂采用丙二醇和水的混合溶液作为溶剂；
优选所述第二表面交联剂采用水作为溶剂；进一步优选的，所述第二表面交联剂的浓度为10～50wt％，优选15～40％。
可选的，所述交联聚合物的制备方法至少包括以下步骤：
(1)制备吸收性树脂的含水凝胶，
(2)所述含水凝胶经切割、干燥、粉碎、分级，得到所述交联聚合物；所述交联聚合物以水溶性乙烯基单体和/或水解性乙烯基单体和内部交联剂作为主要构成单元；
优选的，所述交联聚合物的重均粒径为100～800μm，更优选为200～600μm，特别优选为300～500μm。
本发明还涉及一种吸收性树脂颗粒，根据上述所述的制备方法制得。
本发明还涉及一种吸收性物品，其含有上述吸收性树脂颗粒。
本发明至少具有以下有益的效果：
采用本发明的制备方法得到的吸收性树脂颗粒解决了已有产品在高温高湿条件下易发生结块的缺陷，并且载荷下的吸收性能优异，在各种使用情况下均能够稳定地制备尿布等卫生材料。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本发明的范围。
具体实施方式
针对已有技术中存在的缺陷，本发明实施例提出了一种吸收性树脂颗粒的制备方法，采用该方法制备得到吸收性树脂颗粒在高温高湿条件下也不易发生结块，其载荷下的吸收性能优异。
本发明人经锐意研究发现，通过利用表面交联形成多重的壳结构，同时使用氟代表面交联剂能够实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明实施例提出一种吸收性树脂颗粒的制备方法，包括至少两次利用表面交联剂对交联聚合物进行表面交联的工序，第一次表面交联的工序中使用第一表面交联剂，第二次表面交联的工序中使用第二表面交联剂，第二表面交联剂与第一表面交联剂不同，且第二表面交联剂包括氟代碳酸乙烯酯。本发明实施例中的交联聚合物以水溶性乙烯基单体a1和/或可水解乙烯基单体a2和交联剂b作为主要构成单元。
以下，对本发明实施例吸收性树脂颗粒的制备方法进行详细说明。但本发明的范围并不限于这些说明，除以下的示例以外，还可在不偏离本发明主旨的范围内进行适当变更。具体为，本发明并不限于以下所示的各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式分别揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
【单体】
本发明实施例中的水溶性乙烯基单体a1是指具有在25℃下将至少100g溶解于100g水中的乙烯基单体。
术语“可水解”是指在50℃下水和必要时催化剂(酸或碱等)的作用而被水解的性质。可水解乙烯基单体a2的水解可以在聚合前和/或聚合中和/或聚合后进行，但是从所得吸收性树脂颗粒的分子量的观点来看，优选聚合后进行。
从吸收特性的观点出发，水溶性乙烯基单体a1，优选取代有羧基及其盐、磺基及其盐或氨基的乙烯基单体，进一步优选取代有羧基及其盐、氨基甲酰基的乙烯基单体，特别优选丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，最优选丙烯酸盐。“羧基盐”指“羧酸根基”，“磺基盐”是指”磺酸根基”。盐的实例包括碱金属(锂、钠和钾等)盐、碱土金属(镁和钙等)盐、铵(NH4)盐等。这些盐中，从吸收特性的观点出发，优选碱金属盐和铵盐，更优选碱金属盐，特别优选钠盐。
将水溶性乙烯基单体a1或水解性乙烯基单体a2中的任一者作为结构单元时，可分别单独作为结构单元，另外，也可视需要将两种以上的单体作为结构单元。另外，将水溶性乙烯基单体a1和水解性乙烯基单体a2作为结构单元时，a1：a2的摩尔比为75～99：1～25，优选为85～95：5～15，更优选为90～93：7～10，最优选为91～92：8～9。若在该范围内，则吸收性能进一步变得良好。
作为吸收性树脂颗粒的结构单元，除了水溶性乙烯基单体a1以及水解性乙烯基单体a2外，可与上述乙烯基单体共聚的其他乙烯基单体a3也可作为结构单元。可共聚的乙烯基单体a3并无特别限定，可以使用下面的(i)至(iii)的乙烯基单体等：
i、碳原子数为8～30的芳香族乙烯性单体，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
ii、碳原子数为2～20的脂肪族乙烯单体，例如：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯、丁二烯以及异戊二烯等。
iii、碳原子数为5～15的脂环式乙烯单体，例如：蒎烯、柠檬烯、茚、环戊二烯、双环戊二烯以及亚乙基降冰片烯等。
将其他乙烯基单体a3作为结构单元的情况下，a3：a1+a2的摩尔比优选为0.01～5：100，更优选为0.05～3：100，继而优选为0.08～2：100，特别优选为0.1～1.5：100。此外，从吸收特性的观点等出发，最优选为其他乙烯基单体(a3)单元的含量为0mol％。
内部交联剂b1没有特别限制，从吸收特性的观点等出发，优选为具有两个以上乙烯基不饱和基团的交联剂，更优选为碳原子数为2～10的多元醇(polyol)的聚(甲基)烯丙醚，特别优选为氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷以及季戊四醇三烯丙基醚，最优选为季戊四醇三烯丙基醚。
内部交联剂b1单元的摩尔数与水溶性乙烯基单体a1单元和水解性乙烯基单体a2单元摩尔数之和的比(即b1：a1+a2)为0.001～5：100，更优选为0.005～3：100，特别优选为0.01～1：100。在此范围内，吸收特性将进一步改善。
【聚合】
用于获得本发明实施例的交联聚合物的聚合方法有：喷雾聚合、滴液聚合、整体聚合、沉淀聚合、水溶液聚合或反相悬浮聚合等。本发明实施例优选以单体水溶液方式进行的水溶液聚合或反相悬浮聚合。
当进行水溶液聚合时，可以使用水和水溶性有机溶剂的混合液，有机溶剂如：甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少两种。在水溶液聚合的情况下，基于水的重量，有机溶剂用量为40wt％或更低，优选30wt％或更低。当使用反相悬浮聚合法时，如果需要，聚合可以在常规已知的分散剂或表面活性剂的存在下进行。在反相悬浮聚合法的情况下，可以使用常规已知的烃溶剂，如：二甲苯，正己烷，正庚烷。
聚合方法中，由于水溶液聚合法不必使用有机溶剂等，而有利于安全生产与成本控制，因此是优选的。在水溶液聚合中，使用水溶性乙烯基单体a1和/或可水解乙烯基单体a2，内部交联剂b1和水来制备水溶液(以下称为单体溶液)。可以使单体溶液聚合以获得块状含水交联聚合物(以下称为含水凝胶)。
聚合时的单体溶液浓度并无特别限制，优选为20质量％～饱和浓度以下，进而优选25～80质量％，更优选30～70质量％。若该浓度小于20质量％，则有可能导致生产性降低。由于发现单体在以浆料(丙烯酸盐的水分散液)方式聚合时，物理性质会有所下降，因此优选在饱和浓度以下进行聚合。
另外，为了促进聚合，提高吸水性树脂颗粒的物理性质，聚合时可以视需要而设置溶解氧的脱气步骤(例如用惰性气体进行置换的置换步骤)。此外，为了提高吸水性树脂颗粒的吸水速度且增加表面积或提高干燥速度，聚合时可以含有气泡(特别是惰性气体)或各种发泡剂(例如有机或无机碳酸盐、偶氮化合物、尿素化合物)来进行发泡，以使体积在聚合时或干燥时增加例如1.001～10倍。
本发明实施例的聚合步骤可以在常压、减压或加压条件下进行，优选在常压(101.3kPa，1个大气压)；或其邻域值(常压±10％)下进行。聚合开始时的温度视所用的聚合引发剂的种类不同而不同，但优选为15～130℃，进而优选为20～120℃。
本发明实施例所使用的聚合引发剂可以根据聚合形态而适宜地决定，并无特别的限制，例如有光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。通过这些聚合引发剂，本发明实施例中的聚合可得以开始。光分解型聚合引发剂例如有苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、乙酰苯衍生物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。热分解型聚合引发剂可选自：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮等过氧化物；2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物等偶氮化合物等。氧化还原系聚合引发剂例如有，将过硫酸盐及过氧化物与L-抗坏血酸及亚硫酸氢化钠等还原性化合物并用而成的体系。
【凝胶粉碎】
如果需要，可以将含水凝胶破碎(切碎)以得到含水凝胶颗粒。本发明实施例中对使用的含水凝胶破碎机并无特别限定，如：批次式或连续式的双臂型捏合机等、具备多个旋转搅拌叶片的凝胶粉碎机、单轴挤压机、双轴挤压机、绞肉机等。其中，优选头端具备有多孔板的螺旋型挤压机。本发明实施例的凝胶粉碎步骤中，从颗粒状含水凝胶的粒度控制和吸收性树脂物理性质的观点看，凝胶粉碎前的含水凝胶的温度(凝胶温度)优选为60～120℃，更优选为65～110℃。凝胶温度若低于60℃，含水凝胶在其特性上就可能发生硬度增大而难以在凝胶粉碎时控制好颗粒形状及粒度分布。另外，凝胶温度若超过120℃，含水凝胶的软度就可能增加而难以控制好颗粒形状及粒度分布。这里，凝胶温度可通过聚合时的温度、聚合后的加热或冷却等来控制。破碎后的含水凝胶颗粒的尺寸优选为50μm～10cm，更优选为100μm～2cm，并且特别优选为1mm～1cm。另外，破碎(切碎)可以在聚合过程中进行，在这种情况下，聚合热容易释放。
此外，如果需要，可以将碱与如上所述获得的含水凝胶颗粒混合，用于中和。作为碱，从吸收性能的观点出发，优选氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾，进一步优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。从液体渗透性的观点来看，中和率优选为50～100％，更优选为60～80％，特别优选为65～75％(中和率指发生中和反应的含水凝胶颗粒与含水凝胶颗粒整体的质量百分比)。
【干燥】
含水凝胶和含水凝胶颗粒可以通过热风干燥(桨式干燥机，带式干燥机，浮式干燥机等)，共沸脱水干燥，冷冻干燥，远红外线干燥等获得交联聚合物。干燥温度优选为100～300℃，进而优选为120～180℃。此外，由于干燥时间取决于含水凝胶的表面积及含水率、干燥剂种类等，因此不作特别限定，优选例如为1分钟～5小时，进而优选为5分钟～1小时。此外，根据干燥后的减少量(1g粉末或颗粒在180℃下经干燥3小时后的干燥前后间质量变化)所计算得到的树脂固形成分量优选为80质量％以上，进而优选为85～99质量％，更优选为90～98质量％。
【粉碎/分级步骤】
可以通过研磨等方法调整交联聚合物的粒径。交联聚合物的重均粒径优选为100～800μm，更优选为200～600μm，并且特别优选为300～500μm。在此范围内，可进一步改善处理性能，例如交联聚合物的粉末流动性等。
从吸收性能的观点出发，优选交联聚合物中的微粒含量尽可能的少。交联聚合物中的粒径小于150μm(优选106μm)的微粒的含量小于3wt％，优选小于1wt％。
交联聚合物的形状没有特别限制，包括不规则的压碎颗粒，鳞片颗粒，真球形颗粒，无定形颗粒等。其中，优选不规则形状的颗粒，因为不规则形状的颗粒不易从纤维材料上脱落。
【表面交联步骤】
为了达到高温高湿条件下也不发生结块、载荷下的吸收性能优异的技术效果，用表面交联剂对交联聚合物进行表面交联。
本发明实施例的吸收性树脂颗粒的制备方法包括至少两次利用表面交联剂使交联聚合物表面进行交联的表面交联工序，第一次表面交联的工序中使用第一表面交联剂，第二次表面交联的工序中使用第二表面交联剂，第二表面交联剂与第一表面交联剂不同。表面交联剂可以单独使用一种，也可以合用两种及以上。
从经济性、吸收特性和吸湿结块性的观点出发，优选在第一次表面交联工序中使用包含多元缩水甘油基化合物和/或多价金属盐的表面交联剂，进一步优选合用多元缩水甘油基化合物和多价金属盐的表面交联剂。
作为多元缩水甘油基化合物中优选的化合物，可以举出乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚和山梨糖醇聚缩水甘油基醚等多元醇的聚缩水甘油基醚等。多元缩水甘油基化合物的环氧当量优选为60～600，进一步优选为100～300，官能团数优选为2～6，进一步优选为2～4。需要说明的是，环氧当量是指用多元缩水甘油基化合物的分子量除以1分子中的缩水甘油基的数量而得到的值。这些多元缩水甘油基化合物可以单独使用一种，也可以合用两种及以上。
多价金属盐为多价金属与无机酸形成的盐，无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸和磷酸，多价金属选自锆、铝或钛。作为锆的无机酸盐，可以举出硫酸锆和氯化锆等，作为铝的无机酸盐，可以举出硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾和硫酸铝钠等，作为钛的无机酸盐，可以举出硫酸钛、氯化钛和硝酸钛等。
从获得的容易性、溶解性的观点出发，优选铝的无机酸盐和钛的无机酸盐，进一步优选硫酸铝、氯化铝、硫酸铝钾和硫酸铝钠，特别优选硫酸铝和硫酸铝钠，最优选硫酸铝钠。这些多价金属盐可以单独使用一种，也可以合用两种及以上。
表面交联工序中的第一表面交联剂的用量可以根据表面交联剂的种类、进行交联的条件、目标性能等进行各种变化，因此对其没有特别限定，但从吸收特性的观点等出发，第一表面交联剂与交联聚合物(包括水溶性乙烯基单体a1和/或水解性乙烯基单体a2、内部交联剂b1)的重量比优选为0.01～2wt％，优选为0.05～1wt％，更优选为0.05～0.5wt％。
当同时添加多元缩水甘油基化合物和多价金属盐时，多元缩水甘油基化合物与交联聚合物(包括水溶性乙烯基单体a1和/或水解性乙烯基单体a2、内部交联剂b1)的重量比优选为0.01～2：100，进一步优选为0.05～1：100，特别优选为0.05～0.5：100。多价金属盐与交联聚合物(包括水溶性乙烯基单体a1和/或水解性乙烯基单体a2、内部交联剂b1)的重量比优选为0.01～3：100，进一步优选为0.1～2：100，特别优选为0.5～1：100。
从吸收特性和吸湿结块性的观点出发，在第二次表面交联工序中使用氟代碳酸乙烯酯。具体的，第二表面交联剂与交联聚合物(包括水溶性乙烯基单体a1和/或水解性乙烯基单体a2、内部交联剂b1)的重量比优选为0.05～3wt％，优选为0.2～2wt％，更优选为0.5～1.5wt％。
表面交联工序中的表面交联剂可以根据需要利用溶剂进行稀释后使用。溶剂的种类没有特别限制，优选使用多元醇类或水，多元醇优选碳原子数为2～4的二元醇，更优选乙二醇、丙二醇和1,4-丁二醇溶剂；可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
进一步优选的，第一表面交联剂采用丙二醇和水的混合溶液作为溶剂。
第二表面交联剂采用水作为溶剂，第二表面交联剂的浓度为10～50wt％，优选15～40％。
表面交联工序中，用于将交联聚合物与表面交联剂均匀混合的装置可以是通常的混合机，可以举出例如圆筒型混合机、螺杆型混合机、螺杆型挤出机、高速桨式混合机(Turbulizer)、诺塔型混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、V型混合机、绞碎混合机、螺带式混合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、锥形搅拌机和辊式混合机等。
第一次表面交联工序中，将交联聚合物与第一表面交联剂均匀混合后，优选加热至100℃～150℃，从吸收特性的观点出发，加热温度进一步优选为110～145℃，特别优选为125～140℃。另外，从吸收特性的观点出发，第一次表面交联工序中的加热时间优选为5～60分钟，进一步优选为10～40分钟。为该范围外时，吸收性能、吸湿结块性具有变差的趋势。
第二次表面交联工序中，在将在第一次表面交联工序中进行了表面交联的树脂颗粒与第二表面交联剂均匀混合后，优选加热至165℃～180℃，从吸收特性的观点出发，加热温度进一步优选为167～175℃，特别优选为170～175℃。另外，从吸收特性的观点出发，第二次表面交联工序中的加热时间优选为5～60分钟，进一步优选为10～40分钟。为该范围外时，吸收性能、吸湿结块性具有变差的趋势。
利用本发明实施例的制备方法得到的吸收性树脂颗粒是通过上述制备方法使交联聚合物具有多层表面交联结构而成的多重壳结构的吸收性树脂颗粒。
利用本发明实施例的制备方法得到的吸收性树脂颗粒的吸湿结块性优选为0～50％，进一步优选为0～30％，特别优选为0～20％。为该范围时，无论作业环境如何，均不易产生结块的问题。
具体的，本发明实施例的吸湿结块性的测定方法为：
将通过网孔为850μm的金属网后的测定试样10g均匀加入到直径为5cm的铝制圆柱盘中，在80±1℃、相对湿度90±5％的恒温恒湿槽中静置3小时。测定静置3小时后的测定试样的总重量(a)，然后利用网孔为1200μm的金属网对其进行5次振筛，测定由于吸湿结块而残留在网孔为1200μm的金属网上的树脂颗粒的重量(b)，由下式求出吸湿结块率。
吸湿结块率(％)＝(b/a)×100
在经过上述两次交联的工序后，本发明实施例的制备方法还可以包括用无机颗粒f对吸收性树脂颗粒进行表面处理的步骤，可进一步提高液体渗透性。无机颗粒f的实例包括：胶体二氧化硅，热解法二氧化硅，粘土和滑石。从易于获得，易于处理和吸收性能的观点出发，胶体二氧化硅和二氧化硅是优选的，并且更优选为胶体二氧化硅。关于无机颗粒f，可以单独使用一种，也可以将两种及以上组合使用。
从吸收性能的观点出发，无机颗粒f与吸收性树脂颗粒的重量比优选为0.01～5：100，并且更优选为0.05～1：100，特别优选0.1～0.5：100。
本发明实施例的吸收性树脂颗粒可以单独使用，或者可以与其他材料一起用作吸收性制品。其他材料包括纤维材料等。作为纤维材料，优选纤维素纤维，有机合成纤维，纤维素纤维和有机合成纤维的混合物。纤维素纤维的实例包括天然纤维如绒毛浆，和纤维素基化学纤维如粘胶人造丝，醋酸纤维素和铜氨纤维。作为有机合成纤维，例如聚丙烯纤维，聚乙烯纤维，聚酰胺纤维，聚丙烯腈纤维，聚酯纤维，聚乙烯醇纤维，聚氨酯纤维和热熔共轭至少两种芯鞘型的纤维。在这些纤维基质中，优选纤维素天然纤维，聚丙烯纤维，聚乙烯纤维，聚酯纤维，热熔共轭纤维及其混合纤维，更优选的是绒毛浆，热熔复合纤维及其混合纤维，因为它在吸收吸水剂后具有优异的形状保持性。
本发明实施例对纤维材料的厚度没有特别限制，长度为1～200mm，直径可以适当地使用，只要为0.1～100旦尼尔的范围内。形状没有特别限制，只要其为纤维状，并且其实例包括薄圆柱形，***纱形，短纤维形，长丝形，网状等。吸收性树脂颗粒和纤维的质量比优选为40～90：10～60，更优选为60～80：20～40。
如果需要，可以在任何阶段将已知的添加剂添加到本发明实施例的吸收性树脂颗粒中。作为添加剂，可以使用防腐剂、杀真菌剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、香料、除臭剂和有机纤维状物质。当添加添加剂时，添加剂的总量(重量％)根据用途而变化。
下面将通过实施例和比较例进一步描述本发明，但是本发明不限于此。
实施例1
将131重量份丙烯酸(a1-1)(由三菱化学公司制备，纯度100％)，0.36重量份交联剂(b-1)(季戊四醇三烯丙基醚，由大创公司制备)和362重量份去离子水搅拌混合下并保持在3℃。使氮气流入该混合物中以将溶解的氧含量调节至1ppm或更低，然后添加0.5重量份的1％过氧化氢溶液，1重量份的2％抗坏血酸溶液和6.5重量份的2％的2,2′-偶氮二酰胺基丙烷二盐酸盐水溶液来引发聚合。当混合物的温度达到80℃后，通过在80±2℃下聚合约5小时而获得含水凝胶。
接下来，在用切碎机(ROYAL 12VR-400K)切割该含水凝胶的同时，加入108重量份48.5wt％的氢氧化钠水溶液，混合并中和以获得中和的凝胶。用干燥器(200℃，风速2m/sec)干燥中和后的含水凝胶，得到干燥产物。将干燥后的产物用榨汁机混合器(Oster制备的OSTERIZER BLENDER)粉碎，然后过筛以将粒径调节至710至150μm的粒径范围，从而获得交联聚合物(A-1)。
接着，一边将所得到的交联聚合物(A-1)100重量份进行高速搅拌(HosokawaMicron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第一表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08重量份、作为溶剂的丙二醇0.9重量份和水1.4重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在130℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(HosokawaMicron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边添加将作为第二表面交联剂的氟代碳酸乙烯酯1重量份和作为溶剂的水3重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在170℃加热30分钟，得到本发明的吸收性树脂颗粒(P-1)。
实施例2
一边将与实施例1同样地得到的交联聚合物(A-1)100重量份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第一表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08份、作为溶剂的丙二醇0.9重量份和水1.4重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在130℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边添加将作为第二表面交联剂的氟代碳酸乙烯酯2重量份和作为溶剂的水5重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在170℃加热30分钟，得到本发明的吸收性树脂颗粒(P-2)。
实施例3
将实施例2中氟代碳酸乙烯酯2重量份替换为1重量份，除此之外，同样地进行，得到本发明的吸收性树脂颗粒(P-3)。
实施例4
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(A-1)100重量份进行高速搅拌(HosokawaMicron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第一表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08重量份、作为溶剂的丙二醇0.9重量份、硫酸铝钠十二水合物0.6重量份和水2.3重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在110℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第二表面交联剂的氟代碳酸乙烯酯1重量份和作为溶剂的水5重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在175℃加热30分钟，得到本发明的吸收性树脂颗粒(P-4)。
实施例5
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(A-1)100重量份进行高速搅拌(HosokawaMicron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第一表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08重量份、作为溶剂的丙二醇0.9重量份以及水1.4重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在100℃加热50分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第二表面交联剂的氟代碳酸乙烯酯1重量份和作为溶剂的水5重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在175℃加热15分钟，得到本发明的吸收性树脂颗粒(P-5)。
实施例6
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(A-1)100重量份进行高速搅拌(HosokawaMicron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第一表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08重量份、作为溶剂的丙二醇0.9重量份、作为多价金属盐的硫酸铝钠十二水合物0.6重量份和水2.3重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在148℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(HosokawaMicron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第二表面交联剂的氟代碳酸乙烯酯2重量份和作为溶剂的水5重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在179℃加热20分钟，得到本发明的吸收性树脂颗粒(P-6)。
实施例7
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(A-1)100重量份进行高速搅拌(HosokawaMicron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第一表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08重量份、作为溶剂的丙二醇0.9重量份以及水1.4重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在100℃加热50分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第二表面交联剂的氟代碳酸乙烯酯2重量份和作为溶剂的水5重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在175℃加热20分钟，得到本发明的吸收性树脂颗粒(P-7)。
实施例8
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(A-1)100重量份进行高速搅拌(HosokawaMicron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第一表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08重量份、作为溶剂的丙二醇0.9重量份、硫酸铝钠十二水合物0.6重量份和水2.3重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在145℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第二表面交联剂的氟代碳酸乙烯酯1重量份和作为溶剂的水4重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在167℃加热40分钟，得到本发明的吸收性树脂颗粒(P-8)。
实施例9
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(A-1)100重量份进行高速搅拌(HosokawaMicron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第一表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08重量份、作为溶剂的丙二醇0.9重量份以及水1.4重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在100℃加热50分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第二表面交联剂的氟代碳酸乙烯酯重量1重量份和作为溶剂的水3.5重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在175℃加热15分钟，得到本发明的吸收性树脂颗粒(P-9)。
实施例10
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(A-1)100重量份进行高速搅拌(HosokawaMicron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第一表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.02重量份、作为溶剂的丙二醇0.9重量份以及水1.4重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在100℃加热50分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第二表面交联剂的氟代碳酸乙烯酯重量0.1重量份和作为溶剂的水0.5重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在175℃加热15分钟，得到本发明的吸收性树脂颗粒(P-10)。
实施例11
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(A-1)100重量份进行高速搅拌(HosokawaMicron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第一表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚1.5重量份、作为溶剂的丙二醇0.9重量份以及水1.4重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在100℃加热50分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第二表面交联剂的氟代碳酸乙烯酯重量2.5重量份和作为溶剂的水6.25重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在175℃加热15分钟，得到本发明的吸收性树脂颗粒(P-11)。
实施例12
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(A-1)100重量份进行高速搅拌(HosokawaMicron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第一表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08重量份、作为溶剂的丙二醇0.9重量份、硫酸铝钠十二水合物0.1重量份和水2.3重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在145℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第二表面交联剂的氟代碳酸乙烯酯1重量份和作为溶剂的水4重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在167℃加热40分钟，得到本发明的吸收性树脂颗粒(P-12)。
实施例13
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(A-1)100重量份进行高速搅拌(HosokawaMicron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为第一表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08重量份、作为溶剂的丙二醇0.9重量份、硫酸铝钠十二水合物2重量份和水2.3重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在145℃加热30分钟，冷却至室温后，进一步一边进行高速搅拌(Hosokawa Micron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边添加将作为第二表面交联剂的氟代碳酸乙烯酯1重量份和作为溶剂的水4重量份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在167℃加热40分钟，得到本发明的吸收性树脂颗粒(P-13)。
比较例1
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(A-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.08份、作为溶剂的丙二醇0.9份和作为溶剂的水1.4份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在130℃加热30分钟，得到比较用的吸收性树脂颗粒(R-1)。
比较例2
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(A-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为表面交联剂的碳酸亚乙酯1份和水5份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在170℃加热30分钟，得到比较用的吸收性树脂颗粒(R-2)。
比较例3
向比较例1的交联聚合物(A-1)100份中进一步均匀混合二氧化硅(NIPPONAEROSIL公司制备的AEROSIL 200)0.2份，由此得到比较用的吸收性树脂颗粒(R-3)。
比较例4
一边将与实施例1同样地得到的树脂颗粒(A-1)100份进行高速搅拌(HosokawaMicron制备的高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为表面交联剂的第二表面交联剂的氟代碳酸乙烯酯1份和作为溶剂的水4份混合而成的混合溶液并进行均匀混合，然后在175℃加热15分钟，得到比较用的吸收性树脂颗粒(R-4)。
吸收性树脂颗粒性质
无载荷压力下保水量的检测方法
在孔径为63μm的尼龙网制成的茶包(长20cm，宽10cm)中加入1.00g的测定样品，在无搅拌条件下，在1,000ml的生理盐水(食盐浓度为0.9wt％)中浸渍1小时后，悬挂15分钟以除去水。然后，将每个茶包放入离心分离器中，以150G离心脱水90秒，除去剩余的生理盐水，测定包括茶包在内的重量(h1)，除了不使用测定样品以外，与上述相同的方式测定离心脱水后的茶包的重量作为(h2)。由下式求出保水量。此外，所使用的生理盐水以及测定环境的温度为25℃±2℃。
保水量(g/g)＝(h1)-(h2)
载荷压力下吸收量的检测方法
将测量样品放在圆柱形塑料管(内径30mm，高度60mm)中，该塑料管的底表面上装有一个尼龙网，其孔径为63μm。称量1g测量样品，将塑料管垂直放置，将测量样品放置在尼龙网上，使测量样品具有基本均匀的厚度；在测量样品上施加外径为29.5mm金属载荷压块(载荷压力为0.7psi)。在装有60ml生理盐水(盐水浓度：0.9wt％)的培养皿(直径：12cm)中，竖立装有测量样品的塑料管，尼龙网侧为下表面，将多孔陶瓷板浸没并静置。60分钟后，称量装有样品的塑料管，获得因吸收生理盐水而增加的质量。所用生理盐水的温度和测量气氛为25℃±2℃。
吸湿结块率的测定法
将通过网孔为850μm的金属网后的测定试样10g均匀加入到直径为5cm的铝制圆柱盘中，在80±1℃、相对湿度90±5％的恒温恒湿槽中静置3小时。测定静置3小时后的测定试样的总重量(a)，然后利用网孔为1200μm的金属网对其进行5次振筛，测定由于吸湿结块而残留在网孔为1200μm的金属网上的树脂颗粒的重量(b)，由下式求出吸湿结块率。
吸湿结块率(％)＝(b/a)×100
将对于实施例1～9中得到的吸收性树脂颗粒(P-1)～(P-9)和比较例1～4中得到的比较用的吸收性树脂颗粒(R-1)～(R-4)测定保水量、载荷下吸收量、吸湿结块率而得到的结果示于表1。
表1
Figure BDA0002627702360000191
Figure BDA0002627702360000201
工业上的可利用性
本发明实施例的吸收性树脂颗粒的吸湿结块性、载荷下吸收量、粉体供给性优异，在各种吸收体的制备时不受周围环境的左右，能够稳定地得到高性能的吸收体。特别是纸尿布(儿童纸尿布和成人纸尿布等)，卫生巾，垫(失禁垫和手术垫)。本发明的吸收性树脂颗粒不仅是卫生产品，而且还是宠物尿液吸收剂，移动厕所的尿液胶凝剂，水果和蔬菜的保鲜剂，肉和海鲜的滴水吸收剂，冷藏剂，一次性取暖器等。它还可用于各种其它用途，例如：电池用胶凝剂，植物和土壤的保水剂，防结露剂，阻水材料，包装材料和人造雪。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种吸收性树脂颗粒的制备方法，其特征在于，包括至少两次利用表面交联剂对交联聚合物进行表面交联的工序，第一次表面交联的工序中使用第一表面交联剂，第二次表面交联的工序中使用第二表面交联剂，第二表面交联剂与第一表面交联剂不同，且第二表面交联剂包括氟代碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一表面交联剂包含多元缩水甘油基化合物和多价金属盐中的至少一种；
优选多元缩水甘油基化合物的环氧当量为60～600，进一步优选为100～300，优选官能团数为2～6，进一步优选为2～4；
优选所述多元缩水甘油基化合物包括多元醇的聚缩水甘油基醚，更优选包括乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚和山梨糖醇聚缩水甘油基醚中的至少一种；
所述多价金属盐为多价金属与无机酸形成的盐，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸和磷酸，所述多价金属选自锆、铝或钛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一表面交联剂的用量为所述交联聚合物的0.01～2wt％，优选为0.05～1wt％，更优选为0.05～0.5wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一次表面交联的工序中的加热温度为100℃～150℃，优选为110℃～145℃，更优选为125℃～140℃；
进一步优选的，加热时间为5～60分钟，更优选为10～40分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二表面交联剂的用量为所述交联聚合物的0.05～3wt％，优选为0.2～2wt％，更优选为0.5～1.5wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次表面交联的工序中的加热温度为165℃～180℃，优选为167～175℃，更优选为170～175℃；
进一步优选的，加热时间为5～60分钟，更优选为10～40分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述第一表面交联剂和所述第二交联剂分别采用溶剂稀释后使用；
所述溶剂包括多元醇类和水中的至少一种，所述多元醇优选碳原子数为2～4的二元醇，更优选乙二醇、丙二醇和1,4-丁二醇；
更优选的，所述第一表面交联剂采用丙二醇和水的混合溶液作为溶剂；
优选所述第二表面交联剂采用水作为溶剂；进一步优选的，所述第二表面交联剂的浓度为10～50wt％，优选15～40％。
8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述交联聚合物的制备方法至少包括以下步骤：
(1)制备吸收性树脂的含水凝胶，
(2)所述含水凝胶经切割、干燥、粉碎、分级，得到所述交联聚合物；所述交联聚合物以水溶性乙烯基单体和/或水解性乙烯基单体和内部交联剂作为主要构成单元；
优选的，所述交联聚合物的重均粒径为100～800μm，更优选为200～600μm，特别优选为300～500μm。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得吸收性树脂颗粒。
10.一种吸收性物品，其含有权利要求9所述的吸收性树脂颗粒。
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