CN107403917A - 一种沥青浆料的制备及使用该浆料制备石墨负极的方法 - Google Patents

一种沥青浆料的制备及使用该浆料制备石墨负极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种沥青浆料的制备及使用该浆料制备石墨负极的方法，以沥青粉与溶剂混合球磨制备沥青浆料，并以该浆料真空浸渍‑恒温搅拌‑加热蒸馏的方法包覆石墨，再炭化及石墨化制得复合材料。本发明提供的沥青浆料的制备及使用该浆料制备石墨负极材料的方法，改进了液相包覆方法，同时在加热和搅拌的双重作用下，加强溶剂的溶解和渗透能力，使石墨包覆的更均匀、完整，得到了性能优异的石墨负极材料。

Description

一种沥青浆料的制备及使用该浆料制备石墨负极的方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料领域，具体地，尤其涉及一种沥青浆料的制备及使用该浆料制备石墨负极的方法。
背景技术
锂离子电池是一种环保绿色的电池，与传统电池相比有能量密度高、放电电压高、重量轻等较多优势，其市场一直在高速增长。目前锂电池负极材料主要是采用石墨负极材料，又分为天然石墨和石油焦人造石墨。石墨作为负极材料，石墨粉末颗粒外部表面和内部的晶体结构差异较大，与电解液反应的不均匀性差别较大，在充电过程中，容易发生溶剂化锂离子共嵌入，引起石墨层的膨胀和崩塌，由于消耗了更多的电解液，增加了不可逆容量，从而影响了循环寿命。
基于以上原因，人们对石墨改性方面做了大量工作，以保证提高比容量，首效和循环性能。常见的改性办法有：氧化、包覆、镀膜、掺杂。其中包覆法在效果上最明显，生产上更具可操作性，因此在工业化应用上最广泛。
在碳或石墨粉末表面上包覆无定形炭的研究、实例、应用都有很多，无定形炭的前驱体也有很多种，使用的包覆材料包括酚醛树脂，聚丙烯等树脂类材料，以及石油沥青，煤焦油沥青等沥青类材料。其中沥青类材料的包覆，不但在表面包覆了一层无定形炭，还可显著的降低石墨的比表面积，减少了首次放电过程中的不可逆容量，提高首效。目前研究最多，工业化应用最成熟。
沥青包覆碳或石墨粉末的方法大致有三种，即固相包覆、液相包覆和气相沉积。固相包覆是利用沥青粉末与碳或石墨粉末混合，在常温或加热条件下进行搅拌完成包覆，采用固相包覆时生产方法简单，但生产过程中混合均匀性和沥青粉包覆的完整性都难以保证，因此生产质量不稳定；气相包覆是利用烷、烃类气体在高温下(700～1400℃)分解碳而沉积在碳或石墨粉末表面的方式进行的，气相沉积的条件比较苛刻，生产成本高昂，目前还没有实现工业化生产；液相混合包覆，已有的方法通常将加热熔化沥青在150～300℃与碳或石墨粉末进行混捏包覆，这种方式包覆效果也不好，主要是熔融沥青在混捏过程中难以做到均匀分散，达到均匀包覆碳或石墨粉末颗粒表面的目的。也有将沥青与有机混合，浸润后蒸发溶剂，然后炭化石墨化，这种方式包覆效果也不好，原因是沥青中各组分性质差异较大，难以在某一种特定溶剂里较好的溶解和分散，即使在强力搅拌下也无法达到理想的浸润和包覆效果，如果在沥青溶解度不够的情况下加大沥青用量又会导致炭化后无定形炭含量过高造成材料容量偏低的情况。
发明内容
本发明的目的是改进液相包覆方法，使石墨包覆得更均匀、完整，提供一种沥青浆料的制备及使用该浆料制备石墨负极的方法。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种沥青浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)取片状或块状沥青，粗磨，过80～150目筛；
2)将过筛后的沥青粉末与溶剂按重量比1:9～9:1混合，搅拌均匀，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、石油醚、喹啉、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃中的任一种，或是任意两种或两种以上的混合物；
2)将搅拌均匀的混合物转移至砂磨机中，加入直径为1mm的磨球进行球磨，沥青粉末与磨球质量比为1:1～1:3；
3)球磨2h后，用转速为3000r/min以上的均质机分散20min以上，得到沥青浆料。
上述沥青浆料的制备方法中，优选的，所述步骤1)中，沥青采用软化点高于80℃的石油或者煤的副产物，或是上述二者的中温沥青或改质沥青，或上述沥青的混合物。
本发明还提供了一种利用上述沥青浆料制备方法制得的沥青浆料制备石墨负极材料的方法，包括以下步骤：
1)取根据权利要求1所述一种沥青浆料的制备方法制得的沥青浆料，常温下与球化后的碳或石墨粉末混合，并继续加溶剂稀释，真空负压下浸润30min～60min，压力为-0.1MP至-0.05MP；
2)停止抽真空后，开始对混合物加热升温至50～250℃，维持0.5～10h，并恒温搅拌使沥青全部溶解，通过溶剂渗透包覆在碳或石墨粉末表面，并填充在颗粒空隙中；
3)继续升温，30分钟将温度升高到100～250℃，将混合物在慢速搅拌和继续加温过程中蒸馏除去溶剂，搅拌转速逐渐降低，当混合物成糊状后停止搅拌，蒸干溶剂，蒸馏的溶剂冷凝回收以备再利用；蒸馏完成后，获得干燥的复合材料；
4)将蒸馏完成后得到的复合材料炭化，或先炭化后石墨化，即得到沥青包覆石墨的锂电池负极材料。
上述利用沥青浆料制备石墨负极材料的方法中，优选的，所述步骤1)中，沥青浆料与碳或石墨粉末混合时沥青浆料与碳或石墨粉末的质量比为1:1～1:9。
上述利用沥青浆料制备石墨负极材料的方法中，优选的，所述步骤2)中，混合物加热升温的方式为夹套电加热或油加热，升温速度为0.5～10℃/min。
上述利用沥青浆料制备石墨负极材料的方法中，优选的，所述步骤4)中，若包覆前使用的是石墨粉末，则将蒸馏后得到的复合材料在约1100℃下恒温处理2h，并通入氮气保护使其炭化，随后将其团聚打散、筛分、除磁，即得到包覆石墨负极材料；若包覆前使用的是碳粉末，则将蒸馏后得到的复合材料在约1100℃下恒温处理2h，并通入氮气保护使其炭化，随后在2600～3000℃进行石墨化处理，即得到包覆石墨负极材料。
本发明提供的一种沥青浆料的制备及使用该浆料制备石墨负极的方法，改进了液相包覆方法，同时在加热和搅拌的双重作用下，加强溶剂的溶解和渗透能力，使石墨包覆的更均匀、完整，进而得到性能优异的石墨负极材料。该沥青浆料的制备及使用该浆料制备石墨负极的方法中，所用到的溶剂可通过蒸馏回收多次利用，残渣焚烧处理，无有害排放；该方法采用加热软化沥青的同时利用溶剂的溶解和渗透，充分均匀的对碳或石墨粉末表面实现包覆，炭化后在粉末表面形成的致密、坚固的无定形碳层，材料与电解液相容性好，不可逆容量低，首次充放电库伦效率高，循环稳定性好，循环寿命长。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确地范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述的碳粉末为以人造石油焦或针状焦为原料加工成的未石墨化处理的粉末；石墨粉末为用上述碳粉末进行专门石墨化处理加工而成的粉末，或用天然石墨或天然微晶石墨制备的(不论是否再进行石墨化处理)的粉末，也可以是上述粉末处理的混合物。在混合设备中进行抽真空处理，是为了让溶剂和浆料能更好的渗入石墨表层空隙，真空度控制在在-0.1MP至-0.05MP。
实施例1
1)将软化点为80℃的石油沥青粉碎，过100目筛，取筛下沥青粉备用；在容器中加24L苯，然后加入6kg沥青粉，搅拌均匀，在常温下配置成悬浮液。
2)将悬浮液加入到砂磨机中研磨，研磨至沥青粒度D50为3μm，研磨结束，并将研磨后的浆料用均质机处理15分钟，得到沥青浆料。
3)将步骤2)中所得的沥青浆料，与115kg球化天然鳞片石墨在容器中混合，球化天然鳞片石墨D50为14.5μm，振实密度0.90g/cm3，比表面积5.3m2/g，并加入50L丙酮溶剂，边搅拌边抽真空，真空度为-0.1MP，持续30min，之后对混合物开始加热，30min温度从常温升到57℃，维持4h，持续搅拌包覆。随后用30min，均匀慢速将温度从57℃升到110℃，维持此温度3h，减压蒸馏，回收蒸馏的溶剂，蒸馏完成后获得干燥的复合材料。
4)将上述复合材料在1100℃，恒温处理2h，氮气保护下炭化，2600-3000℃下石墨化处理(或者不进行石墨化处理)，将该材料粉碎、筛分、除磁即得到包覆石墨负极材料。
实施例2
1)将软化点为120℃的石油沥青粉碎，过120目筛，取筛下沥青粉备用；在容器中加36L甲苯，然后加入7kg沥青粉，搅拌均匀，在常温下配置成悬浮液。
2)将悬浮液加入到砂磨机中研磨，研磨至沥青粒度D50为4μm，研磨结束，并将研磨后的浆料用均质机处理20分钟，得到沥青浆料。
3)将步骤2)所得的沥青浆料，与50kg球化天然微晶石墨在容器中混合，球化天然微晶石墨D50为16.0m，振实密度0.95g/cm3，比表面积5.8m2/g，并加入60L氯仿溶剂，边搅拌边抽真空，真空度-0.09MP，持续40min，之后对混合物开始加热，40min温度从常温升到61℃，维持4.5h，持续搅拌包覆。之后用40min，均匀慢速将温度从61℃升到120℃，维持此温度4h，减压蒸馏，回收蒸馏的溶剂，蒸馏完成后获得干燥的复合材料。
4)将上述复合材料在1080度，恒温处理3h，氮气保护下炭化，2600-3000℃下石墨化处理(或者不进行石墨化处理)，将该材料粉碎、筛分、除磁即得到包覆石墨负极材料。
实施例3
1)将软化点为200℃的石油沥青粉碎，过150目筛，取筛下沥青粉备用；在容器中加48L二甲苯，然后加入8kg沥青粉，搅拌均匀，在常温下配置成悬浮液。
2)将悬浮液加入到砂磨机中研磨，研磨至沥青粒度D50为4.5μm，研磨结束，并将研磨后的浆料用均质机处理25分钟，得到沥青浆料。
3)将步骤2)所得的沥青浆料，与32kg人造石油焦粉末在容器中混合，人造石油焦粉末D50为14.2μm，振实0.82g/cm3，比表面积6.6m2/g，并加入70L四氯化碳，边搅拌边抽真空，真空度为-0.08MP，持续10min，之后对混合物开始加热，5min温度从常温升到77℃，维持5h，持续搅拌包覆。之后用70min，均匀慢速将温度从77℃升到130℃，维持此温度3.5h，常压蒸馏，回收蒸馏的溶剂，蒸馏完成后获得干燥的复合材料。
4)将上述复合材料在1200℃，恒温2.5h，氮气保护下炭化，之后2600-3000℃下石墨化处理，将该材料粉碎、筛分、除磁即得到包覆石墨负极材料。
实施例4
1)将软化点为250℃的石油沥青粉碎，过80目筛，取筛下沥青粉备用。在容器中加18ml喹啉，然后加入5kg沥青粉，搅拌均匀，在常温下配置成悬浮液。
2)将悬浮液加入到砂磨机中研磨，研磨至沥青粒度D50为3.5μm，研磨结束，并将研磨后的浆料用均质机处理10分钟，得到沥青浆料。
3)将步骤2)中所得的沥青浆料，与12kg针状焦粉末在容器中混合，针状焦粉末D50为18.0μm，振实0.81g/cm3，比表面积4.0m2/g，并加入70L石油醚溶剂，边搅拌边抽真空，真空度-0.09MP，持续120min，之后对混合物开始加热，90min钟温度从常温升到90℃，维持8h，持续搅拌包覆。之后用8min，均匀慢速将温度从90℃升到160℃，维持此温度4h，减压蒸馏，回收蒸馏的溶剂，蒸馏完成后获得干燥的复合材料。
4)将上述复合材料在1000℃，恒温6h，氮气保护下炭化，2600-3000℃下石墨化处理，将该材料粉碎、筛分、除磁即得到包覆石墨负极材料。
实施例5
1)将软化点为120℃的石油沥青粉碎，过120目筛，取筛下沥青粉备用；在容器中加36L甲苯，然后加入7kg沥青粉，搅拌均匀，在常温下配置成悬浮液。
2)将悬浮液加入到砂磨机中研磨，研磨至沥青粒度D50为4μm，研磨结束，并将研磨后的浆料用均质机处理20分钟，得到沥青浆料。
3)将步骤2)中所得的沥青浆料，与10.5kg球化天然鳞片石墨在容器中混合，球化天然鳞片石墨D50为20.0μm，振实0.92g/cm3，比表面积5.7m2/g，并加入30L甲苯醚溶剂，常压搅拌10min，之后对混合物开始加热，90min钟温度从常温升到100℃，维持8h，持续搅拌包覆。之后用8min，均匀慢速将温度从90℃升到155℃，维持此温度4h，减压蒸馏，回收蒸馏的溶剂，蒸馏完成后获得干燥的复合材料。
4)将上述复合材料在1130℃，恒温处理4h，氮气保护下炭化，将该材料粉碎、筛分、除磁即得到包覆石墨负极材料。
实施例6
1)将软化点为200℃的石油沥青粉碎，过150目筛，取筛下沥青粉备用；在容器中加48L二甲苯，然后加入8kg沥青粉，搅拌均匀，在常温下配置成悬浮液。
2)将悬浮液加入到砂磨机中研磨，研磨至沥青粒度D50为4.5μm，研磨结束，并将研磨后的浆料用均质机处理25分钟，得到沥青浆料。
3)将步骤2)所得的沥青浆料，与8kg球化天然微晶石墨在容器中混合，球化天然微晶焦石墨D50为25.0μm，振实0.75g/cm3，比表面积6.6m2/g，并加入80L二甲苯溶剂，边搅拌边抽真空，真空度-0.05MP，持续2h，之后对混合物开始加热，30min钟温度从常温升到140℃，维持1h，持续搅拌包覆。之后用25min，均匀慢速将温度从140℃升到200℃，维持此温度5h，减压蒸馏，回收蒸馏的溶剂，蒸馏完成后获得干燥的复合材料。
4)将上述复合材料在1180℃，恒温5.5h，氮气保护下炭化，2600～3000℃下石墨化处理(或者不进行石墨化处理)，将该材料粉碎、筛分、除磁即得到包覆石墨负极材料。
实施例7
1)将软化点为250℃的石油沥青粉碎，过80目筛，取筛下沥青粉备用。在容器中加18ml喹啉，然后加入5kg沥青粉，搅拌均匀，在常温下配置成悬浮液。
2)将悬浮液加入到砂磨机中研磨，研磨至沥青粒度D50为3.5μm，研磨结束，并将研磨后的浆料用均质机处理10分钟，得到沥青浆料。
3)将步骤2)中所得的沥青浆料，与3.5kg针状焦粉末在容器中混合，针状焦粉末D50为17.0μm，振实0.84g/cm3，比表面积4.5m2/g，并加入40L柴油，边搅拌边抽真空，真空度-0.1MP，持续150min，之后对混合物开始加热，40min钟温度常温升到185℃，维持2h，持续搅拌包覆。之后用20min，均匀慢速将温度从185℃升到220℃，维持此温度3h，减压蒸馏，回收蒸馏的溶剂，蒸馏完成后获得干燥的复合材料。
(2)将上述复合材料在1100℃，恒温3h，氮气保护下炭化，2600-3000℃下石墨化处理，将该材料粉碎、筛分、除磁即得到包覆石墨负极材料。
实施例1～7中，涉及物理性能的测试，其测量仪器如下：1)、粒度采用英国Malvern仪器有限公司生产的MS2000激光粒度仪分析测出；2)、比表面积采用北分谱齐中心分析仪器与自动化研究所ST-08A比表面测试仪测出；3)、振实密度采用深圳群隆仪器设备有限公司生产的HY-100振实密度仪测得。另外，需要说明的是：
1)混合设备能够抽真空，抽真空是为了让溶剂和浆料能更好的渗入石墨表层空隙，真空度应在-0.1MP至-0.05MP；
2)混合设备带视窗和照明灯，可观察内部混合情况，观察搅拌转速和搅拌情况；
3)混合设备有犁刀型搅拌桨，转速10～1000r/min，能使物料充分交换；
4)混合设备配有夹套加热功能，加热温度范围20～300℃，温度误差±1℃，精确可调；
5)混合设备，带蒸馏回收***，回收溶剂以备再利用；
6)炭化舟或匣钵为石墨或陶瓷坩埚，装舟厚度为5～200mm；
7)炭化过程恒温1100℃，±100℃，炭化过程通氮气保护，氮气纯度99.9％以上。
分别将实施例1～7制得的石墨负极材料进行电化学性能测试，添加粘结剂、增稠剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂敷在铜箔上，烘干，辊压制片。所用粘结剂可以是溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯(PVDF)、水溶性的丁苯橡胶乳(SBR)，如果采用水溶性粘结剂则添加羧甲基纤维素钠(CMC)作增稠剂。所用正极材料可以是钴酸锂、磷酸铁锂或三元材料等。所用电解液是LiPF6(EC+EMC+DMC)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，或二者的双层或三层复合隔膜，模拟电池在充高纯氩气的惰性气体手套箱中组装，电化学性能在深圳新威尔BTS高精度电池检测***CT-3008-5V3A测试柜上进行，充放电范围为0-2.0V，充放电倍率0.5C，测试结果如表1所示。
本发明提供的沥青浆料的制备及使用该浆料制备石墨负极材料的方法，改进了液相包覆方法，同时在加热和搅拌的双重作用下，加强溶剂的溶解和渗透能力，使石墨包覆的更均匀、完整，得到了性能优异的石墨负极材料。
表1沥青浆料包覆石墨负极材料的性能测试数据
该沥青浆料的制备及使用该浆料制备石墨负极的方法中，所用到的溶剂可通过蒸馏回收多次利用，残渣焚烧处理，无有害排放；该方法采用加热软化沥青的同时利用溶剂的溶解和渗透，充分均匀的对碳或石墨粉末表面实现包覆，炭化后在粉末表面形成的致密、坚固的无定形碳层，材料与电解液相容性好，不可逆容量低，首次充放电库伦效率高，循环稳定性好，循环寿命长。

Claims (6)

1.一种沥青浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)取片状或块状沥青，粗磨，过80~150目筛；
2）将过筛后的沥青粉末与溶剂按重量比1:9~9:1混合，搅拌均匀，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、石油醚、喹啉、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃中的任一种，或任意两种或两种以上的混合物；
2）将搅拌均匀的混合物转移至砂磨机中，加入直径为1mm的磨球进行球磨，沥青粉末与磨球质量比为1:1～1:3；
3）球磨2h后，用转速为3000r/min以上的均质机分散20min以上，得到沥青浆料。
2.根据权利要求1所述一种沥青浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，沥青采用软化点高于80℃的石油或者煤的副产物，或是上述二者的中温沥青或改质沥青，或上述沥青的混合物。
3.一种利用权利要求1所述沥青浆料的制备方法制得的沥青浆料制备石墨负极的方法，其特征包括以下步骤：
1）取根据权利要求1所述一种沥青浆料的制备方法制得的沥青浆料，常温下与球化后的碳或石墨粉末混合，并继续加溶剂稀释，真空负压下浸润30min~60min，压力为-0.1MP至-0.05MP；
2）停止抽真空后，开始对混合物加热升温至50~250℃，维持0.5~10h，并恒温搅拌使沥青全部溶解，通过溶剂渗透包覆在碳或石墨粉末表面，并填充在颗粒空隙中；
3）继续升温，30分钟将温度升高到100～250℃，将混合物在慢速搅拌和继续加温过程中蒸馏除去溶剂，搅拌转速逐渐降低，当混合物成糊状后停止搅拌，蒸干溶剂，蒸馏的溶剂冷凝回收以备再利用；蒸馏完成后，获得干燥的复合材料；
4）将蒸馏完成后得到的复合材料炭化，或先炭化后石墨化，即得到沥青包覆石墨的锂电池负极材料。
4.根据权利要求3所述的一种利用沥青浆料制备石墨负极的方法，其特征在于：所述步骤1）中，沥青浆料与碳或石墨粉末混合时沥青浆料与碳或石墨粉末的质量比为1:1~1:9。
5.根据权利要求3所述的一种利用沥青浆料制备石墨负极的方法，其特征在于：所述步骤2）中，混合物加热升温的方式为夹套电加热或油加热，升温速度为0.5~10℃/min。
6.根据权利要求3所述的一种利用沥青浆料制备石墨负极的方法，其特征在于：所述步骤4）中，若包覆前使用的是石墨粉末，则将蒸馏后得到的复合材料在约1100℃下恒温处理2h，并通入氮气保护使其炭化，随后将其团聚打散、筛分、除磁，即得到包覆石墨负极材料；若包覆前使用的是碳粉末，则将蒸馏后得到的复合材料在约1100℃下恒温处理2h，并通入氮气保护使其炭化，随后在2600~3000℃进行石墨化处理，即得到包覆石墨负极材料。
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