CN107039654A - 一种高容量长循环人造石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

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陈然
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Abstract

本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体地说是一种高容量长循环人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下制备步骤：(1)原料整形处理；(2)第一次混合；(3)热处理；(4)石墨化；(5)第二次混合；(6)炭化热处理。本发明同现有技术相比，工序简单，制备方法产率高，其采用了整形、液相包覆改性处理、石墨化等方法，制得的产品充放电效率和耐PC性能高；有效地提高了产品的振实密度，采用该负极材料制成的扣式电池的综合性能优良。

Description

一种高容量长循环人造石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体地说是一种高容量长循环人造石墨负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池负极材料以炭材料为主，主要有人造石墨和天然石墨两种。人造石墨有中间相炭微球如CMS和MCMB，还有中间相炭纤维MCF和人造石墨粉。前两种人造石墨是被广泛采用的负极材料，具有颗粒形态好、不可逆容量损失低、循环寿命稳定的优点，但也存在生产成本高、放电容量低的不足，中间相炭微球的放电容量一般在320mAh/g左右。不规则形态人造石墨粉由于存在振实密度低、比表面积高的缺点不适合直接作为负极材料使用。天然石墨原料成本低，其较高的石墨化度使其具有较高的嵌锂能力，但是片状的天然石墨同样存在振实密度低、比表面积高的缺点，不适合直接作为负极材料使用。没有经过改性的天然石墨负极材料首次不可逆容量损失很高，一般会达到10％，在循环时由于发生溶剂共嵌入，造成容量衰减快等问题。经过圆整化和表面处理的天然石墨虽然电性能有明显改善，但仍有电容量衰减较快和生产成本较高的缺点。
长期以来，提高人造石墨的电容量、减少天然石墨的首次不可逆容量损失提高其循环性能一直是研究开发的重点。对于人造石墨负极材料已经开发了各种各样的生产方法，这些方法大都是从原料沥青出发，工艺路线较长，生产成本较高。
日本专利JP10294111用沥青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后须进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法难以做到包覆均匀和保持形状。日本专利JP11246209是将石墨和硬炭颗粒在10～300℃温度下在沥青或焦油中浸渍，然后进行溶剂分离和热处理，这种方法难以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的沥青层，对于石墨结构稳定性的提高将受到限制。日本专利JP2000357506，对炭或石墨粉包覆裂解石墨，裂解石墨来自于烃及其混合物。日本专利JP2000243398是利用沥青热解产生的气氛对石墨材料进行表面处理，这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善，因而使电性能的提高受到限制。日本专利JP2002042816以芳烃为原料用CVD法进行包覆或用沥青酚醛树脂进行包覆，这与JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之处。日本专利JP2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆效果上难以达到较佳控制。日本专利JP2003100292，将石墨与沥青混合，在600～800℃温度下进行热处理。而JP200397357是将石墨与重油混合，再进行延迟焦化和热处理。以上两种做法一般要有一个粉碎步骤，会一定程度上影响包覆效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的沥青改性石墨负极材料容量效率低、在含PC电解液放电过程稳定性差、容量衰减快的缺陷，采用液相均匀包覆改性、高温石墨化后炭包覆耐PC性能的工艺，提供一种高容量长循环人造石墨负极材料的制备方法。
为实现上述目的，设计一种高容量长循环人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下制备步骤：
(1)原料整形处理：将石油焦或沥青焦整形处理成均粒径D50为6～28μm、振实密度为1.10～1.30g/cm3的原料粉末；
(2)第一次混合：将原料粉末与煤焦油或石油焦油在融合机中混合得混合料；所述原料粉末与所述煤焦油或石油焦油的质量比为50∶50～90∶10；
(3)热处理：混合料在惰性气体保护下，以300～700℃进行热处理12～24小时；
(4)石墨化：热处理后的混合料以2800～3200℃，石墨化20～60小时；
(5)第二次混合：石墨化后的混合料再与石油沥青或煤沥青按质量比80∶20～99∶1进行混合；
(6)炭化热处理：在惰性气体保护下，以800～2000℃进行炭化热处理10～50小时，即制得D50粒径在8～30μm，振实密度在1.20g/cm3以上的高容量长循环人造石墨负极材料。
步骤(1)中所述石油焦或沥青焦为煅前石油焦或锻前沥青焦。
所述的原料粉末与煤焦油或石油焦油的质量比为80∶20～90∶10。
所述的热处理的温度为400～600℃。
制备所得的高容量长循环人造石墨负极材料的性能参数为：D50粒径为8～30μm，振实密度≥1.20g/cm3，制成的扣式电池的放电容量≥365mAh/g，制成的扣式电池的首次放电效率≥95％，制成的扣式电池的放电容量(50％PC)≥80％。
本发明同现有技术相比，工序简单，制备方法产率高，其采用了整形、液相包覆改性处理、石墨化等方法，制得的产品充放电效率和耐PC性能高；有效地提高了产品的振实密度，采用该负极材料制成的扣式电池的综合性能优良。
附图说明
图1为本发明实施例2中所制备的人造石墨负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的制备步骤做进一步地描述。但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
石油焦为抚顺石油二厂生产。
沥青焦为上海宝钢化工有限公司生产。
石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-260石油沥青。
煤沥青为河南博海化工有限公司生产的改质沥青。
实施例1
1、将石油焦整形处理成D50粒径为17.0μm粉末；
2、石油焦粉末与煤焦油在融合机中混合得混合料，石油焦粉末：质量比煤焦油的质量比为90∶10；
3、混合料在惰性气体保护下，在滚筒式电阻炉中，以500℃热处理18小时；
4、热处理后的混合料以3000℃石墨化48小时；
5、石墨化后的混合料与石油沥青按质量比90∶10进行混合；
6、在惰性气体保护下，在辊道窑内，以1400℃进行炭化热处理30小时，制得锂离子电池石墨负极材料。该石墨负极材料制成的扣式电池容量为365.9mAh/g，首次效率为95.8％，放电容量(50％PC)为82.8％。
实施例2
1、将沥青焦整形处理D50粒径为17.0μm的沥青焦粉末
2、沥青焦粉末与石油焦油在融合机中混合得混合料，沥青焦粉末：石油焦油的质量比90∶10；
3、混合料在惰性气体保护下，在滚筒式电阻炉中，以700℃热处理12小时；
4、热处理后的混合料以2800℃石墨化48小时；
5、石墨化后的混合料与石油沥青按质量比90∶10进行混合；
6、在惰性气体保护下，在辊道窑内，以1400℃进行炭化热处理30小时，制得的作为锂离子电池负极材料的高容量长循环人造石墨负极材料，该石墨负极材料的形貌放大图参见图1。该石墨负极材料制成的扣式电池容量为366.7mAh/g，首次效率为95.8％，放电容量(50％PC)为84.0％。
实施例3
1、将沥青焦整形处理D50粒径为28.0μm沥青焦粉末；
2、沥青焦粉末与石油焦油在融合机中混合得混合料，沥青焦粉末：石油焦油的质量比70∶30；
3、混合料在惰性气体保护下，在滚筒式电阻炉中，以300℃热处理24小时；
4、热处理后的混合料以3200℃石墨化60小时；
5、石墨化后的混合料与煤沥青按质量比99∶1进行混合；
6、在惰性气体保护下，在辊道窑中，以1400℃进行炭化热处理10小时，制得锂离子电池石墨负极材料。该石墨负极材料制成的扣式电池容量为365.2mAh/g，首次效率为95.3％，放电容量(50％PC)为82.1％。
实施例4
1、将石油焦整形处理D50粒径为6.0μm的石油焦粉末；
2、石油焦粉末与煤焦油在融合机中混合得混合料，石油焦粉末：煤焦油的质量比50∶50；
3、混合料在惰性气体保护下，在滚筒式电阻炉中，以400℃热处理18小时；
4、热处理后的混合料以3000℃石墨化20小时；
5、石墨化后的混合料与石油沥青按质量比80∶20进行混合；
6、在惰性气体保护下，在辊道窑中，以800℃进行炭化热处理50小时，制得锂离子电池石墨负极材料。该石墨负极材料制成的扣式电池容量为365.5mAh/g，首次效率为95.2％，放电容量(50％PC)为83.2％。
实施例5
1、将石油焦整形处理D50粒径为17.0μm石油焦粉末
2、石油焦粉末与煤焦油在融合机中混合得混合料，石油焦粉末：煤焦油的质量比80∶20，
3、混合料在惰性气体保护下，在滚筒式电阻炉中，以600℃热处理18小时；
4、热处理后的混合料以3000℃石墨化40小时；
5、石墨化后的混合料与煤沥青按质量比90∶10进行混合；
6、在惰性气体保护下，在辊道窑内，以1400℃进行炭化热处理30小时，制得锂离子电池石墨负极材料。其扣式电池容量为367.2mAh/g，首次效率为95.8％，放电容量(50％PC)为83.0％。
本发明制备的高容量长循环人造石墨负极材料的性能参数，参见表1：
表1
对比实施例1
1、将石油焦整形处理D50为17.0μm粉末；
2、以3000℃石墨化热处理48小时；
3、再与煤沥青按质量比80∶20进行混合；
4、在惰性气体保护下，在辊道窑内，以1400℃进行炭化热处理30小时，制得锂离子电池石墨负极材料。其扣式电池容量为354.1mAh/g，首次效率为91.2％，放电容量(30％PC)为70.8％。
实施例效果
(1)将实施例1～5以及对比实施例1中的石墨负极材料分别进行粒径、振实密度等项指标测试，结果参见表2。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径，激光粒度分布仪MS2000；振实密度，振实密度仪FZS4-4B。
(2)采用扣式电池测试方法对实施例1～5以及对比实施例1中的石墨负极材料进行放电容量以及首次效率的测试，结果参见表2。
本发明所采用扣式电池测试方法为：在羧甲基纤维素CMC水溶液中加入导电炭黑，然后加入石墨负极材料，最后加入丁苯橡胶SBR，搅拌均匀，在涂布机上将浆料均匀的涂在铜箔上做成极片。将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时，取出极片在辊压机上滚压，备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1MLiPF6EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至2.0V，充放电速率为0.1C。
表2：实施例及对比实施例的性能参数
从表2中的数据可以看出，对比实施例1中的放电容量和充放电效率低，振实密度仅为0.98g/cm3，振实密度低，放电容量(30％PC)仅达到70.8％；采用本发明方法制备的石墨负极材料：振实密度大于1.20g/cm3，放电容量大于365mAh/g，充放电效率大于95％，放电容量(50％PC)在80％以上，循环寿命长，1C/1C充放电可达2000周以上。

Claims (5)

1.一种高容量长循环人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下制备步骤：
(1)原料整形处理：将石油焦或沥青焦整形处理成均粒径D50为6～28μm、振实密度为1.10～1.30g/cm3的原料粉末；
(2)第一次混合：将原料粉末与煤焦油或石油焦油在融合机中混合得混合料；所述原料粉末与所述煤焦油或石油焦油的质量比为50∶50～90∶10；
(3)热处理：混合料在惰性气体保护下，以300～700℃进行热处理12～24小时；
(4)石墨化：热处理后的混合料以2800～3200℃，石墨化20～60小时；
(5)第二次混合：石墨化后的混合料再与石油沥青或煤沥青按质量比80∶20～99∶1进行混合；
(6)炭化热处理：在惰性气体保护下，以800～2000℃进行炭化热处理10～50小时，即制得D50粒径在8～30μm，振实密度在1.20g/cm3以上的高容量长循环人造石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的一种高容量长循环人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述石油焦或沥青焦为煅前石油焦或锻前沥青焦。
3.如权利要求1所述的一种高容量长循环人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的原料粉末与煤焦油或石油焦油的质量比为80∶20～90∶10。
4.如权利要求1所述的一种高容量长循环人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的热处理的温度为400～600℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的一种高容量长循环人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，制备所得的高容量长循环人造石墨负极材料的性能参数为：D50粒径为8～30μm，振实密度≥1.20g/cm3，制成的扣式电池的放电容量≥365mAh/g，制成的扣式电池的首次放电效率≥95％，制成的扣式电池的放电容量(50％PC)≥80％。
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