CN107382713A

CN107382713A - 一种提纯乳酸的工艺

Info

Publication number: CN107382713A
Application number: CN201710762389.7A
Authority: CN
Inventors: 赫凯; 敖广宇; 王彩霄; 吕晓欢; 刘秀梅
Original assignee: Shenyang Golden Bodi Ecological Environmental Protection Science And Technology Ltd Co
Current assignee: Shenyang Golden Bodi Ecological Environmental Protection Science And Technology Ltd Co
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2017-11-24

Abstract

本发明公开了一种提纯乳酸的工艺，针对的对象是钙盐法生产的L‑乳酸发酵液，步骤为：（1）将去除菌体及固体微粒的乳酸发酵液进行浓缩、酸解；（2）酸解过滤后的乳酸料液进入连续移动柱***，进行脱色以及去除硫酸钙和其它杂质离子；（3）乳酸料液经纳滤膜过滤，并浓缩得精制乳酸。本发明的工艺，应用连续移动柱技术，可有效解决纳滤膜的堵塞问题，避免了微滤、超滤膜等易损耗材质过滤残留硫酸钙的步骤，减少了生产工序。与传统的离子交换方法相比，树脂的用量减少50%～80%，洗涤水用量可减少50%～70%，再生剂用量也相应减少，大大降低了生产成本以及对环境的污染，所制得乳酸产品纯度可达95%以上，回收率可达90%以上。

Description

一种提纯乳酸的工艺

技术领域

本发明涉及一种提纯乳酸的工艺，尤其涉及提纯钙盐法生产的L-乳酸发酵液中乳酸的工艺，属于乳酸提取技术领域。

背景技术

发酵法生产的乳酸发酵液中，由于含各种无机盐、残糖、其它小分子有机酸、氨基酸、蛋白质、色素、胶体等杂质，较难分离。而纳滤技术是压力驱动的膜分离过程，膜孔径范围在几个纳米左右，可脱除蛋白、多肽、二价盐等杂质，精确分离单糖与多糖、单价盐与多价盐，实现传统工艺无法达到的效果，且能耗低，占地面积小，操作工艺简单，对环境友好。但L-乳酸的发酵绝大多数都是以碳酸钙作为中和剂，产物酸解过滤后会仍然会残留少量硫酸钙。为了避免堵塞纳滤膜造成提纯效果不佳的现象，通常有两种方法，一是应用传统的离子交换设备直接去除残留的硫酸钙，此方法会消耗大量树脂，树脂再生同时会产生大量废水；二是微滤或超滤与纳滤的膜组合方式，增加了生产工序，且膜属于损耗材质，需要定期更换；可见，这两种方法都提高了成本。此外，在专利CN101234962A中，乳酸发酵液直接进行连续阴离子交换工序，并不能有效去除发酵过程引入的钙离子，且同样会消耗大量树脂等耗材，成本大大提高，并不适用于钙盐法生产L-乳酸。因此，寻找一种低成本、低污染的乳酸提纯工艺是目前需要迫切解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种提纯乳酸的工艺，针对的对象是钙盐法生产的L-乳酸发酵液。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种提纯乳酸的工艺，包括以下步骤：

（1）钙盐法生产的L-乳酸发酵液，离心或过滤去除菌体及固体微粒（常规方法），进行浓缩、酸解、脱色（常规方法），得脱色后的乳酸料液；

（2）上述脱色后的乳酸料液进入连续移动柱***，以去除酸解过滤后残留硫酸钙和其它杂质离子；

（3）上述处理后的乳酸料液，经纳滤膜过滤，浓缩，得精制乳酸。

进一步地，所述步骤（2）中，连续移动柱***由30根树脂柱串联组成，前一根树脂柱的底部与后一根树脂柱的顶部相互串联；把树脂柱单元（30根串联的树脂柱）放到一个转盘上，通过转盘的转动实现切换，而物料通过一个自动旋转分配阀控制，把树脂柱分成交换区、水洗区、再生区、淋洗区等功能区域，当树脂单元到达指定区域就执行相应的工艺过程；当滤液进入交换区后，经过一级交换，流出液即为乳酸溶液，滤液中的盐离子被吸附于树脂内；此时树脂柱单元被移入水洗区进行水洗，树脂柱内部剩余乳酸料液被顶出，流出液与交换区流出液一同进入交换区的二、三、四级交换，这样保证料液杂质离子被全部吸附；被吸附饱和的树脂单元经过二级水洗，保证料液被水洗干净；此时再将树脂柱移入再生区，酸洗或碱洗进行树脂再生，经过三级再生使得树脂完全恢复交换性能；经过再生的树脂经过淋洗进入交换区，如此周而复始循环同步切换进行，及时将树脂再生，提高树脂的利用率，防止树脂老化、再生困难，同时洗涤水和再生剂用量大大减少，大大降低了乳酸生产成本。

进一步地，所述树脂柱中填装有树脂，其中，15根填装苯乙烯或丙烯酸（酯）系强酸阳离子交换树脂，另外15根填装苯乙烯或丙烯酸（酯）系强碱阴离子交换树脂，粒径为0.4～0.6mm，颗粒空隙率50%；阳离子交换树脂含水量40%～60%，湿视指标0.60～0.86g/mL，湿真指标1.05～1.30g/mL，膨胀率10%～15%；阴离子交换树脂含水量40%～60%，湿视指标0.56～0.74g/mL，湿真指标1.05～1.21g/mL，膨胀率20%～25%。

进一步地，“乳酸料液进入连续移动柱***”的具体工作流程为：先通过填装有强酸性阳树脂的树脂柱，出料通过填装有强碱性阴树脂的树脂柱，再把出料继续返回到填装有强酸性硫树脂的树脂柱继续脱除阳离子杂质，出料再返回到填装有强碱性阴树脂的树脂柱继续脱除阴离子杂质，即可达到生产上要求的乳酸料液后续工艺的纯度。在阳离子交换***的树脂罐中，钠、镁、钙等阳离子与树脂上的氢离子经过交换，流出物进入阴离子交换***的树脂罐中，氯离子、硫酸根等离子与树脂上的氢氧根离子经过交换。

进一步地，乳酸料液的进料浓度为18%～27%（质量浓度），阳树脂乳酸物料处理量为树脂体积的6～8倍；阴树脂乳酸物料处理量为树脂体积的20～25倍；酸洗所用的树脂再生液为浓度30%（质量浓度）的HCl溶液，用量为乳酸料液处理量的2%～3%；碱洗所用的树脂再生液为浓度32%（质量浓度）的NaOH溶液，用量为乳酸料液处理量的1%～2%；洗涤水用量为乳酸料液处理量的40%～55%。

进一步地，所述步骤（3）中，乳酸料液经纳滤膜过滤后，对滤液进行浓缩，蒸发器内部温度100～120℃，绝对压力8000～12000Pa，在此工艺部分所馏出的酸液经冷凝后循环至连续移动柱交换***。浓缩后的所得到乳酸产品经HPLC检测，乳酸最终纯度在95.3%～96.7%，乳酸回收率可达91.2%～92.7%。

本发明的工艺，应用连续移动柱技术，可有效解决纳滤膜的堵塞问题，避免了钙盐法生产L乳酸应用纳滤膜的同时，需使用微滤、超滤膜等易损耗材质过滤残留硫酸钙的步骤，减少了生产工序。本发明的工艺与传统的离子交换方法相比，树脂的用量减少50%～80%，洗涤水用量可减少50%～70%，再生剂用量也相应减少，大大降低了生产成本以及对环境的污染，所制得乳酸产品纯度可达95%以上，回收率可达90%以上。

附图说明

图1：本发明的提纯乳酸的工艺流程示意图。

图2：标准乳酸对照品HPLC分析检测图。

图3：产品样品HPLC分析检测图。

图4：标准乳酸对照品HPLC分析检测图。

图5：产品样品HPLC分析检测图。

图6：标准乳酸对照品HPLC分析检测图。

图7：产品样品HPLC分析检测图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实施例1 钙盐法生产的L-乳酸发酵液中乳酸的提纯

将采用钙盐法发酵生产的乳酸发酵液经离心或者过滤去除菌体及固体微粒，发酵液经浓缩后使乳酸的浓度升至20%～30%，然后进入酸解罐，在70～80℃的条件下加入30%的硫酸进行酸解，以草酸铵和氯化钡试剂作为指示剂，反应结束后，搅拌4～5小时，至硫酸钙形成片状结晶，开始应用带式过滤机或板框过滤机过滤、水洗。将酸解后的料液送入脱色柱，脱色后的料液以10m³/h进入连续移动柱脱去杂质离子，并同时将残留在料液中的硫酸钙去除；乳酸进料液浓度为21%，所用树脂为苯乙烯或丙烯酸（酯）系强酸阳离子交换树脂和苯乙烯或丙烯酸（酯）系强碱阴离子交换树脂，粒径为0.5mm，颗粒空隙率50%。阳离子交换树脂含水量50%，湿视指标0.86g/mL，湿真指标1.30g/mL，膨胀率15%；阴离子交换树脂含水量55%，湿视指标0.74g/mL，湿真指标1.21g/mL，膨胀率25%。树脂再生液浓度为30%的HCl的流量为230L/h，浓度为32%NaOH的流量为110L/h，洗涤水流量为5.2m³/h。乳酸料液需要采用 2 套连续移动柱***混用，阴阳柱各15根，具体流程先通过填装有强酸性阳树脂，出料通过填装有强碱性阴树脂，再把出料继续返回到填装有强酸性硫树脂继续脱除阳离子杂质，出料再返回到强碱性阴树脂继续脱除阴离子杂质后即可达到生产上要求的乳酸料液后续工艺的纯度。在阳离子交换***的树脂罐中，钠、镁、钙等阳离子与树脂上的氢离子经过交换，流出物进入阴离子交换***的树脂罐中，氯离子、硫酸根等离子与树脂上的氢氧根离子经过交换。经连续移动柱处理后的料液经纳滤膜装置过滤，纳滤膜通常为卷式，截留分子量为250D，操作压力为0.3bar，进膜压力为3.0MPa，出膜压力为2.8Mpa，膜通量16L/m².h。经纳滤膜精制后的乳酸料液送入蒸发器进行浓缩，绝对压力8000Pa，温度为120℃，所馏出的酸液经冷凝后循环至连续移动柱交换***。浓缩后的所得到乳酸产品经HPLC检测，乳酸最终纯度在95.3%，乳酸回收率可达91.2%。

产品HPLC分析检测图见图2、图3。

实施例2

将采用钙盐法发酵生产的乳酸发酵液经离心或者过滤去除菌体及固体微粒，发酵液经浓缩后使乳酸的浓度升至20%～30%，然后进入酸解罐，在70～80℃的条件下加入30%的硫酸进行酸解，以草酸铵和氯化钡试剂作为指示剂，反应结束后，搅拌4～5小时，至硫酸钙形成片状结晶，开始应用带式过滤机或板框过滤机过滤、水洗。将酸解后的料液送入脱色柱，脱色后的料液以13m³/h进入连续移动柱脱去杂质离子，并同时将残留在料液中的硫酸钙去除；乳酸进料液浓度为21%，所用树脂为苯乙烯或丙烯酸（酯）系强酸阳离子交换树脂和苯乙烯或丙烯酸（酯）系强碱阴离子交换树脂，粒径为0.5mm，颗粒空隙率50%。阳离子交换树脂含水量50%，湿视指标0.86g/mL，湿真指标1.30g/mL，膨胀率15%；阴离子交换树脂含水量55%，湿视指标0.74g/mL，湿真指标1.21g/mL，膨胀率25%。树脂再生液浓度为30%的HCl的流量为260L/h，浓度为32%NaOH的流量为170L/h，洗涤水流量为7.2m³/h。乳酸料液需要采用 2 套连续移动柱***混用，阴阳柱各15根，具体流程先通过填装有强酸性阳树脂，出料通过填装有强碱性阴树脂，再把出料继续返回到填装有强酸性硫树脂继续脱除阳离子杂质，出料再返回到强碱性阴树脂继续脱除阴离子杂质后即可达到生产上要求的乳酸料液后续工艺的纯度。在阳离子交换***的树脂罐中，钠、镁、钙等阳离子与树脂上的氢离子经过交换，流出物进入阴离子交换***的树脂罐中，氯离子、硫酸根等离子与树脂上的氢氧根离子经过交换。经连续移动柱处理后的料液经纳滤膜装置过滤，纳滤膜为卷式，截留分子量为250D，操作压力为0.3bar，进膜压力为3.0MPa,出膜压力为2.8Mpa,膜通量16L/m².h。经纳滤膜精制后的乳酸料液送入蒸发器进行浓缩，绝对压力8000Pa,温度为120℃，所馏出的酸液经冷凝后循环至连续移动柱交换***。浓缩后的所得到乳酸产品经HPLC检测测，乳酸最终纯度在95.6%，乳酸回收率可达91.7%。

产品HPLC分析检测图见图4、图5。

实施例3

将采用钙盐法发酵生产的乳酸发酵液经离心或者过滤去除菌体及固体微粒，发酵液经浓缩后使乳酸的浓度升至20%～30%，然后进入酸解罐，在70～80℃的条件下加入30%的硫酸进行酸解，以草酸铵和氯化钡试剂作为指示剂，反应结束后，搅拌3-4小时，至硫酸钙形成片状结晶，开始应用带式过滤机或板框过滤机过滤、水洗。将酸解后的料液送入脱色柱，脱色后的料液以15m³/h进入连续移动柱脱去杂质离子，并同时将残留在料液中的硫酸钙去除；乳酸进料液浓度为21%，所用树脂为苯乙烯或丙烯酸（酯）系强酸阳离子交换树脂和苯乙烯或丙烯酸（酯）系强碱阴离子交换树脂，粒径为0.5mm，颗粒空隙率50%。阳离子交换树脂含水量50%，湿视指标0.86g/mL，湿真指标1.30g/mL，膨胀率15%；阴离子交换树脂含水量55%，湿视指标0.74g/mL，湿真指标1.21g/mL，膨胀率25%。树脂再生液浓度为30%的HCl的流量为300L/h，浓度为32%NaOH的流量为110L/h，洗涤水流量为8.3m³/h。乳酸料液需要采用 2 套连续移动柱***混用，阴阳柱各15根，具体流程先通过填装有强酸性阳树脂，出料通过填装有强碱性阴树脂，再把出料继续返回到填装有强酸性硫树脂继续脱除阳离子杂质，出料再返回到强碱性阴树脂继续脱除阴离子杂质后即可达到生产上要求的乳酸料液后续工艺的纯度。在阳离子交换***的树脂罐中，钠、镁、钙等阳离子与树脂上的氢离子经过交换，流出物进入阴离子交换***的树脂罐中，氯离子、硫酸根等离子与树脂上的氢氧根离子经过交换。经连续移动柱处理后的料液经纳滤膜装置过滤，纳滤膜通常为卷式，截留分子量为250D，操作压力为0.3bar，进膜压力为3.0MPa，出膜压力为2.8Mpa，膜通量16L/m².h。经纳滤膜精制后的乳酸料液送入蒸发器进行浓缩，绝对压力8000Pa,温度为120℃，所馏出的酸液经冷凝后循环至连续移动柱交换***。浓缩后的所得到乳酸产品经HPLC检测测，乳酸最终纯度在96.3%，乳酸回收率可达92.2%。

产品分析检测图见图6、图7。

Claims

1.一种提纯乳酸的工艺，其特征在于：包括以下步骤：

（1）钙盐法生产的L-乳酸发酵液，离心或过滤去除菌体及固体微粒，进行浓缩、酸解、脱色，得脱色后的乳酸料液；

（2）上述脱色后的乳酸料液进入连续移动柱***，以去除酸解过后残留硫酸钙和其它杂质离子；

2.根据权利要求1所述的提纯乳酸的工艺，其特征在于：所述步骤（2）中，连续移动柱***由30根树脂柱串联组成，前一根树脂柱的底部与后一根树脂柱的顶部相互串联；把树脂柱单元放到一个转盘上，通过转盘的转动实现切换，而物料通过一个自动旋转分配阀控制，把树脂柱分成交换区、水洗区、再生区、淋洗区等功能区域，当树脂单元到达指定区域就执行相应的工艺过程；当滤液进入交换区后，经过一级交换，流出液即为乳酸溶液，滤液中的盐离子被吸附于树脂内；此时树脂柱单元被移入水洗区进行水洗，树脂柱内部剩余乳酸料液被顶出，流出液与交换区流出液一同进入交换区的二、三、四级交换，这样保证料液杂质离子被全部吸附；被吸附饱和的树脂单元经过二级水洗，保证料液被水洗干净；此时再将树脂柱移入再生区，酸洗或碱洗进行树脂再生，经过三级再生使得树脂完全恢复交换性能；经过再生的树脂经过淋洗进入交换区，如此周而复始循环同步切换进行。

3.根据权利要求2所述的提纯乳酸的工艺，其特征在于：所述树脂柱中填装有树脂，其中，15根填装苯乙烯或丙烯酸（酯）系强酸阳离子交换树脂，另外15根填装苯乙烯或丙烯酸（酯）系强碱阴离子交换树脂，粒径为0.4～0.6mm，颗粒空隙率50%；阳离子交换树脂含水量40%～60%，湿视指标0.60～0.86g/mL，湿真指标1.05～1.30g/mL，膨胀率10%～15%；阴离子交换树脂含水量40%～60%，湿视指标0.56～0.74g/mL，湿真指标1.05～1.21g/mL，膨胀率20%～25%。

4.根据权利要求2所述的提纯乳酸的工艺，其特征在于：“乳酸料液进入连续移动柱***”的具体工作流程为：先通过填装有强酸性阳树脂的树脂柱，出料通过填装有强碱性阴树脂的树脂柱，再把出料继续返回到填装有强酸性硫树脂的树脂柱继续脱除阳离子杂质，出料再返回到填装有强碱性阴树脂的树脂柱继续脱除阴离子杂质，即可达到生产上要求的乳酸料液后续工艺的纯度；在阳离子交换***的树脂罐中，钠、镁、钙等阳离子与树脂上的氢离子经过交换，流出物进入阴离子交换***的树脂罐中，氯离子、硫酸根等离子与树脂上的氢氧根离子经过交换。

5.根据权利要求2所述的提纯乳酸的工艺，其特征在于：乳酸料液的进料浓度为18%～27%，阳树脂乳酸物料处理量为树脂体积的6～8倍；阴树脂乳酸物料处理量为树脂体积的20～25倍；酸洗所用的树脂再生液为浓度30%的HCl溶液，用量为乳酸料液处理量的2%～3%；碱洗所用的树脂再生液为浓度32%的NaOH溶液，用量为乳酸料液处理量的1%～2%；洗涤水用量为乳酸料液处理量的40%～55%。

6.根据权利要求1所述的提纯乳酸的工艺，其特征在于：所述步骤（3）中，乳酸料液经纳滤膜过滤后，对滤液进行浓缩，蒸发器内部温度100～120℃，绝对压力8000～12000Pa，在此工艺部分所馏出的酸液经冷凝后循环至连续移动柱交换***。