CN102306810A - 自增湿燃料电池复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

自增湿燃料电池复合催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明的自增湿燃料电池复合催化剂及其制备方法与应用，所述复合催化剂是将保水性物质和金属氧化物共同沉积在碳载体上制成复合载体，再在复合载体上以高压有机溶胶法或微波辅助的高压有机溶胶法担载贵金属制备而成。保水物质为二氧化硅、二氧化钛或三氧化钨，金属氧化物为氧化钌或氧化铱，贵金属为铂、铂钌或铂钯。本发明中金属氧化物的添加可有效提高催化剂的性能，直接采用这种催化剂，用喷涂法制备膜电极，即可获得保湿性良好的膜电极，比使用不含金属氧化物的催化剂制得的膜电极的性能提高20%以上；本发明制备方法简单，不需要特别的仪器设备，能够实现催化剂的大规模生产。

Description

自增湿燃料电池复合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及燃料电池的电催化剂，特别是涉及自增湿燃料电池复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）的水管理问题已成为燃料电池研究的热点课题之一。PEMFC运行时，为了使膜电极（MEA）保持较高的质子传导率，通常需要对反应气体进行额外的加湿，而由此带来的增湿设备增加了燃料电池***的成本和复杂性，并带来了额外的能量消耗。实际上，PEMFC在运行中阴极会产生大量的水，因此，一些研究者希望将这些水利用起来从而实现自增湿或免增湿的膜电极及相应的燃料电池***。
目前，自增湿燃料电池的研究主要集中在以下几个方面：1）自增湿复合膜，通过改变传统固体电解质的微观结构，使渗透到膜中的反应气体发生反应，生成水来湿润自身，或通过添加亲水性氧化物颗粒，来增强膜自身的保水能力；2）自增湿催化层，主要通过在阳极催化层中掺入亲水性物质，或在催化层与膜或扩散层之间构筑一个保湿层来达到自增湿的效果；3）其他自增湿设计，如依靠对流场或扩散层的特殊设计来保持和利用阴极侧电化学反应生成的水，加强水向阳极侧的反扩散作用和MEA的保水能力，达到自增湿的目的。遗憾的是，到目前为止，这些方法在实际应用中均不能达到理想的自增湿或免增湿的效果。
中国专利ZL02122635.0公开了“一种燃料电池用自增湿复合质子交换膜的制备方法”，该专利申请在低沸点有机醇和水的溶剂中加热溶解全氟磺酸膜，制成全氟磺酸树脂溶液，然后向全氟磺酸树脂溶液中加入含Pt的担载型催化剂和高沸点有机溶剂，将溶液滴加在有多孔膜的表面，加热并真空保存即制得自增湿复合膜。该方法在膜中加入催化剂，容易造成短路，而且非质子传导体载体的添加，会增大膜的内阻，降低电池性能，因此并不适合于实际应用。
中国专利ZL200610134014.8公开了“一种自增湿燃料电池用复合质子交换膜及其合成方法”，该专利将担载型催化剂分散到高分子固体电解质的有机溶液中形成铸膜液，然后采用浇注、喷涂或流延方法填充到多孔增强膜中制备成自增湿复合质子交换膜，但采用该方法制备的自增湿复合质子交换膜电导率较低。
Zhang等人（Zhang W.J.,Yue P.L., Gao P. Langmuir, 2008, 24(6):2663-2670.）通过一种新型的化学气相沉积法，将具有高结晶度的Pt纳米粒子沉积到一种亲水性片层剥离型纳米蒙脱土的表面，再通过重铸法，制得一种新型的Pt-clay/Nafion纳米复合膜。在H2和O2完全不加湿条件下，电池性能测试表明这种新型Pt-clay/Nafion自增湿复合膜在0.5 V时的功率密度达到723 mW·cm-2。这种方法存在制备麻烦、Pt的引入容易引起短路电流的产生、免增湿效果不能达到长期稳定的缺点。
中国专利ZL200510037575.1公开了“一种自增湿膜电极及其制备方法”，该方法是将质子交换膜预处理，碳载铂催化剂、全氟磺酸聚合物、亲水性物质和低沸点溶剂混合，涂在质子交换膜的一侧，烘干制得亲水性氢电极；再将碳载铂催化剂、全氟磺酸聚合物、疏水性物质和低沸点溶剂混合，涂在质子交换膜的另一侧，烘干制得憎水性氧电极；将两片碳纸与质子交换膜贴合成自增湿膜电极。与自增湿复合膜相似，稳定性也是自增湿催化层需要关注的问题。由于亲水性颗粒只是简单的掺入，而不是固定在催化层中，因此在膜电极工作时容易流失或团聚，这就降低了燃料电池的长期运行性能。另外，简单掺入这些不导质子又不导电子的氧化物颗粒，也会降低整个电极的导电性和缩减催化层与膜之间的界面接触，且该专利所使用的亲水性以及憎水性物质会增大催化层的电荷转移电阻。
中国专利ZL200910041374.7公开了“用于燃料电池膜电极的电催化剂以及其制备方法及燃料电池膜电极”，该专利申请是以保水性物质沉积的碳载体为复合载体，再在复合载体上担载贵金属制备成电催化剂，并用以催化剂为阳极制备成燃料电池膜电极。该方法由于保水性物质在碳载体上的沉积，使得催化层的导电率降低。
中国专利ZL200910188222.X公开了“具有自增湿功能的燃料电池催化剂涂层膜电极及制备方法”，该专利中，质子交换膜两侧的催化剂涂层具有内外双层结构，与质子交换膜贴近的催化剂涂层为内催化剂层，该催化层中的自增湿剂和质子交换树脂的含量高；与气体扩散层贴近的催化剂涂层为外催化剂层，外催化剂层中自增湿剂和质子交换树脂的含量低，内外催化剂层的Pt担载量相同。该方法制备繁杂，两层催化层会增大催化层的电荷转移电阻。
中国专利ZL200610015663.6公开了“一种自增湿质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法”，该专利申请将扩散层的一面形成恒湿层，在恒湿层表面形成或者质子交换膜两面形成催化剂层；质子交换膜两面对称为催化剂层、恒湿层、扩散层，热压取出后即为自增湿质子交换膜燃料电池膜电极，该法制备的自增湿膜电极的恒湿层会影响到反应气体的扩散。
中国专利号ZL200710051269.2公开了“一种通过双极板保持质子交换膜燃料电池中水的平衡方法”，该专利申请采用双极板的两面分别通过氢气/氧气，中间通冷却水，该双极板内含有凝胶毛细孔，并且具有亲水性；在质子交换膜燃料电池运行时，借助冷却水流道中的冷却水，通过调整反应气体和冷却水的压力，可以同时完成质子交换膜燃料电池的增湿和产物水的排出。该方法在实际操作中不能达到长期稳定的要求。
覃群等人（覃群, 罗志平, 桂丹, 等.电池, 2008, 38(2):0079-0082）提出了一种微孔层结构模型，通过对组成该微孔层的碳粉进行酸处理，增强了碳粉的亲水性，制得具有亲水／疏水复合孔结构的微孔层(MPL)。将该微孔层与涂有催化剂的Nafion212膜组装成单体电池进行性能测试发现：在无外增湿的情况下，使用制备的MPL组装的电池与使用传统MPL的电池相比较，性能有所提高。在电流密度为400 mA·cm-2时，电池的电压提高了约0.1 V，在一定程度上实现了电池的自增湿。但是该方法目前还没有找到有效的方法用于测定MPL中亲水孔和疏水孔的结构及分布情况；且MPL中亲水性碳粉的含量也不能准确的确定。
到目前为止，对PEMFC中水的平衡方法都存在一定的缺陷，均不能达到很好的自增湿/免增湿效果。
发明内容
为解决现有相关技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种自增湿燃料电池复合催化剂，应用于燃料电池膜电极、可同时提高催化剂活性和实现膜电极自增湿/免增湿性能。
本发明的目的还在于提供上述自增湿燃料电池复合催化剂的制备方法。通过使用上述复合自增湿/免增湿催化剂来实现膜电极的自增湿/免增湿，在提高催化剂活性的同时，使燃料电池具有优秀的自增湿/免增湿性能。
本发明的再一目的在于提供上述自增湿燃料电池复合催化剂的应用。
本发明的自增湿燃料电池复合催化剂，是在复合载体上担载贵金属制备而成，贵金属与复合载体呈均匀混合态，所述复合载体由保水物质和金属氧化物共沉积在碳载体上而形成，保水物质、金属氧化物和碳载体呈均匀混合态；复合催化剂中保水性物质的质量百分含量为2%～9%，金属氧化物的质量百分含量为0.5%～5%，贵金属的质量百分含量为10%～45%，余量为碳载体。
为进一步实现本发明目的，所述保水物质为二氧化硅、二氧化钛或三氧化钨。
所述金属氧化物为氧化钌或氧化铱。
所述贵金属为铂、铂钌或铂钯。
所述碳载体为XC-72R炭黑或纳米碳管。
自增湿燃料电池复合催化剂的制备方法，包括如下步骤： 
（1）将金属前驱体加到浓盐酸中，并将其溶解得溶解液，然后将溶解液加入到易挥发有机溶剂中，得到混合溶液；混合溶液中金属前驱体的质量体积浓度为10g/L～30g/L；
（2）将保水性物质的有机前驱体与易挥发有机溶剂按体积比1:30～1:50混合，得到混合溶液；
（3）将步骤（1）和步骤（2）得到的混合溶液按体积比2:1～20:1混合，得混合液，然后向混合液中加入经氧化处理的碳载体，室温下搅拌0.5h～3h并超声0.5h～1h使金属前驱体和保水性物质的有机前驱体在碳载体上混合均匀，水浴蒸发混合液中的乙醇后，将剩余溶液置于70℃～100℃的真空干燥箱中抽真空干燥5h～8h除去易挥发的有机溶剂，最后于惰性气体氛围下在300℃～600℃热处理3 h～8h，冷却后即为复合载体；碳载体质量与金属前驱体和保水性物质的总质量的比为50:3～50:6；
（4）以步骤（3）中制备好的复合载体为载体，采用高压有机溶胶法制备担载贵金属的复合催化剂。
步骤（1）所述金属前驱体为RuCl3·3H2O 或IrCl3·nH2O；所述保水性物质的有机前驱体为正硅酸乙酯、钛酸正丁酯或硅钨酸；所述易挥发有机溶剂为乙醇或丙酮。
高压有机溶胶法具体步骤为：
（1）将醇类还原剂、络合剂、金属盐前驱体混合后，搅拌10min～60min，得溶解液；醇类还原剂的体积与络合剂质量的体积质量比为0.05ml/mg～0.15ml/mg，所述溶解液中金属盐前驱体的质量体积浓度为1g/L～20g/L；所述金属前驱体为氯铂酸、氯化钌或氯铂酸与氯化钌的混合物； 
（2）向溶解液中加入所述复合载体，搅拌12h～48h，得混合溶液液；所述复合载体与金属盐前驱体的质量比为1:1～2:1；
（3）混合溶液置于120℃～160℃反应釜中反应3h～8h，得到混合液；
（4）混合液经酸性物质调节pH值为1～4后，再进行真空抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤至不能检测出氯离子，然后滤饼再真空干燥，冷却即得到复合催化剂。
所述醇类还原剂为乙二醇、丙三醇或丙三醇；所述络合剂为柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠或酒石酸钠，所述酸性物质为质量浓度为5%～10%的硝酸溶液或硫酸溶液。
为进一步实现本发明目的，步骤（3）所述混合溶液于微波功率为200W～600W的微波反应器中微波反应1min～60min。
将上述复合催化剂作为阳极催化剂，以商用铂碳催化剂或者上述复合催化剂为阴极催化剂，采用喷涂法将所述复合催化剂喷涂于质子交换膜的两侧，按照常规电极制备程序即可制得自增湿/免增湿性能良好的燃料电池膜电极。
与现有的燃料电池免增湿技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明采用金属氧化物和保水性物质共同改性催化剂载体的方式，即可获得自增湿/免增湿性能良好的燃料电池催化剂。直接采用这种催化剂，用喷涂法制备膜电极，即可获得保湿性良好的膜电极；不是单纯的在催化层掺杂非导电的保水性物质，不需要构筑一层保水层，也不需要在质子交换膜中加入保水性物质，避免了因非导电物质在催化层中的添加，保水层以及质子交换膜中保水物质的加入而引起电池内阻增大的问题，因此该途径为制备免增湿膜电极的一条简略高效的途径；
（2）本发明中金属氧化物的添加可有效提高催化剂的性能，对于甲醇的阳极氧化和氧气的阴极还原，采用适量金属氧化物改性载体作为载体制得的催化剂的活性比未经金属氧化物改性载体制得的催化剂的活性提高20%（甲醇阳极氧化）和25%（氧还原）以上，在氢-空质子交换膜燃料电池中，采用金属氧化物改性载体作为载体制得的催化剂作为阳极催化剂时，不但可使电极具备免增湿性能，同时，活性也比未经金属氧化物改性载体制得的催化剂的活性有所提高；
（3）本发明制备方法简单，不需要特别的仪器设备，能够实现催化剂的大规模生产。
附图说明
图1（a）为实施例3所制备的复合催化剂的低倍电镜（TEM）图；   
图1（b）为实施例3所制备的复合催化剂的高倍电镜（TEM）图；
图2为实施例1至实施例4以及对比实施实施例1所制备的复合催化剂在0.5MH2SO4+0.5MCH3OH溶液的循环伏安图；
图3为实施例3和对比实施实施例1所制备的复合催化剂在0.5MH2SO4中的氧还原曲线图；
图4为分别以实施例3和对比实施实施例1所制备的复合催化剂以及以对比实施实施例2的JM商业40wt%Pt/C催化剂为阳极催化剂制得的膜电极在氢气-空气燃料电池中完全不增湿条件下长时间放电的性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
本发明的具体实施方式：将保水性物质和金属氧化物共同沉积在碳载体上制成复合载体，再在复合载体上担载贵金属制备成复合催化剂。用该催化剂作为阳极催化剂，并使用喷涂法将该催化剂制备成膜电极，然后装配成电池。
实施例1
（1）复合载体的制备：将2ml的正硅酸乙酯加入到乙醇中，配成100ml的正硅酸乙酯/乙醇溶液，得到混合溶液；
（2）将1克RuCl3·3H2O加入到乙醇中，配成20mg/ml的RuCl3·3H2O/乙醇溶液，得到混合溶液；
（3）取5.9ml步骤（1）得到的混合溶液和0.3ml的步骤（2）得到的混合溶液（体积比为19.7:1），然后加入500mg经过氧化处理的XC-72R炭黑，在室温下搅拌和超声各半小时，使正硅酸乙酯和金属前驱体与炭黑混合均匀，70℃水浴蒸发4h，蒸发掉乙醇后，放入80℃真空干燥箱中，抽真空6h进一步去掉残余的乙醇，然后在惰性气氛下于300℃烧结8h，冷却，即制得复合载体，在该复合载体中二氧化硅含量为6%，氧化钌含量为0.5%，可表示为6.5wt%RuSiOx/C；
（4）催化剂的制备：以步骤（3）中制备好的复合载体为载体，具体步骤为：在15ml的乙二醇中加入200mg柠檬酸钠，132mg氯铂酸，搅拌至柠檬酸钠完全溶解后，向溶解液中加入200mg氧化处理后的复合载体，搅拌至复合载体均匀分布后， 120℃反应釜中反应6小时，得到混合液；所述混合液经质量浓度为5%的HNO3溶液调节pH值为3后，再经真空抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤至不能检测出氯离子，然后滤饼再真空干燥，冷却得到复合催化剂。其中乙二醇为溶剂及还原剂，柠檬酸钠为络合剂，氯铂酸为铂的前驱体，且制备的复合催化剂中，铂的质量百分含量为20wt%，氧化钌和氧化硅的质量比为1:12。
甲醇电催化活性评价：采用德国ZAHNER公司IM6e电化学工作站，PINE旋转圆盘电极对催化剂的甲醇电催化活性进行评价。在 0.5MH2SO4+0.5MCH3OH溶液中测试，扫速50mV/s，电压扫描范围-0.2V~1.0V。将5mg步骤（2）所制备的复合催化剂均匀分散在1ml 0.25wt%聚四氟乙烯（Teflon）和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物溶液（Nafion）中，并取其5μL涂于直径为5mm的玻碳电极表面，待红外烘干后作为工作电极；饱和Ag/AgCl电极作为参比电极；铂丝作为辅助电极。
氧还原性能评价：采用德国ZAHNER公司IM6e电化学工作站，PINE旋转圆盘电极对催化剂的甲醇电催化活性进行评价。在 0.5MH2SO4溶液中测试，扫速5mV/s，电压扫描范围0.2V~1.0V，转速为1600rpm。5mg催化剂均匀分散在1ml 0.25wt% Nafion中，并取其5μl涂于直径为5mm的玻碳电极表面，待红外烘干后作为工作电极；饱和Ag/AgCl电极作为参比电极；铂丝作为辅助电极。
免增湿膜电极的制备：将上述制备的复合催化剂作为阳极催化剂，将商业Pt/C催化剂(Johnson Matthey，Hispec4100，40wt%Pt)作为阴极催化剂，使用红外灯光照下直接喷涂技术（ZL200610035275.4）制备膜电极，阳极和阴极的铂载量分别为0.1mg/cm2和0.2 mg/cm2；催化剂的浆料中，催化剂与干Nafion的比例为2.5:1，采用异丙醇为溶剂。具体步骤如下：将经过H2O2和硫酸溶液处理过的质子交换膜固定在框架模具上；将固定好质子交换膜的模具置于红外灯下，用喷枪将一定量的上述催化剂浆料喷涂在质子交换膜的两侧，构成阴极和阳极。
膜电极的测试：在Arbin FCTS燃料电池测试***中对制得的膜电极的性能进行测试，将以上膜电极装于一个小型测试电池中，先在加湿条件下对膜电极进行活化处理，氢气及空气的加湿温度和电池温度均为50℃，然后将空气及氢气的露点加湿的温度降低至室温，即在不增湿的条件下对电极的性能进行测试，电池温度为50℃，记录不同时间时0.6V电压下的电流密度。
经过测试：本实施例制得的复合催化剂的甲醇阳极氧化电流（正向扫描峰电流）密度为0.45A/mgPt, 氧气还原电流密度为0.14A/mgPt。作为阳极催化剂制得的膜电极在0.6V和完全免增湿条件下，电流密度为580 mA/cm2，连续运行10小时，电流密度衰减为530mA/cm2，表现出了一定的自增湿效果。
实施例2
复合载体的制备类似实施例1中6.5wt%RuSiOx/C制备，不同的是：取实施例1中步骤（1）得到的混合溶液6ml、取实施例1中步骤（2）得到的混合溶液1.2ml，取500mg经过氧化处理的纳米碳管，焙烧温度为400℃，焙烧时间5h，该载体中氧化硅含量为6wt%，氧化钌含量为2wt%，可表示为8wt%RuSiOx/C，氧化钌和氧化硅的质量比为1:3；催化剂的制备步骤、膜电极制备步骤、甲醇电催化性能评价步骤、氧还原性能评价步骤以及膜电极的测试步骤都同实施例1。
经过测试：本实施例制得的催化剂的甲醇阳极氧化电流（正向扫描峰电流）密度为0.59A/mgPt, 氧气还原电流密度为0.15A/mgPt。作为阳极催化剂制得的膜电极在0.6V和完全免增湿条件下，电流密度为630 mA/cm2，连续运行10小时，电流密度衰减为610mA/cm2，表现出了较好的自增湿效果。
实施例3
复合载体的制备类似实施例1中6.5wt%RuSiOx/C制备，不同的是：取实施例1中步骤（1）得到的混合溶液6.1ml、取实施例1中步骤（2）得到的混合溶液1.7ml，焙烧温度为500℃，该载体中氧化硅含量为6wt%，氧化钌含量为3wt%，可表示为9wt%RuSiOx/C，氧化钌和氧化硅的质量比为1:2；催化剂的制备步骤、膜电极制备步骤、甲醇电催化性能评价步骤、氧还原性能评价步骤以及膜电极的测试步骤都同实施例1。
图1（a）和图1（b）为采用JEOL JEM2100电镜对该复合催化剂进行的结构表征图，从图中可以看出，该复合催化剂分布均匀，颗粒度在2.5nm左右。
对比实施实施例1
复合载体的制备：取5.9ml实施例1步骤（1）得到的混合溶液，加入500mg经过氧化处理的XC-72R炭黑，其他制备步骤同实施例1，制得的复合载体中二氧化硅含量为6%，可表示为6wt%SiO2/C，催化剂的制备步骤、膜电极制备步骤、甲醇电催化性能评价步骤、氧还原性能评价步骤以及膜电极的测试步骤都同实施例1。
图3为实施例3和对比实施例1在0.5MH2SO4溶液中的氧还原对比图。结果表明：实施例3经过金属氧化物改性载体制得的复合催化剂比对比实施例1未经金属氧化物改性载体制得的复合催化剂的氧阴极还原活性提高了37.5%。
对比实施实施例2
除了采用JM商业40wt%Pt/C催化剂取代实施例3中的复合催化剂外，膜电极制备步骤以及膜电极的测试步骤都同实施例3。
图4为分别以实施例3和对比实施实施例1所制备的复合自增湿催化剂以及对比实施实施例2的JM商业40wt%Pt/C催化剂为阳极催化剂制得的膜电极在氢气-空气燃料电池中完全不增湿条件下长时间放电的性能曲线图。结果显示：对比实施实施例2中未经过自增湿处理的催化剂不具备自增湿能力，且对比以对比实施实施例1中不含金属氧化物的催化剂制得的膜电极，以实施例3制备的复合催化剂为阳极催化剂而制备的膜电极表现出更高的电池性能和更好的自增湿效果，在0.6V，电池温度为50℃，气体压力为20psi以及完全免增湿条件下，其电流密度为680 mA/cm2，连续运行10小时，电流密度衰减了30mA/cm2，表现出了较好的自增湿效果。
实施例4
复合催化剂的制备步骤、膜电极制备步骤、甲醇电催化性能评价步骤、氧还原性能评价步骤以及膜电极的测试步骤都同实施例1，不同的是：复合载体在600℃，惰性气氛下焙烧3h；步骤（1）得到的混合溶液取6.2ml、步骤（1）得到的混合溶液取3ml，所制备的复合载体中氧化硅含量为6wt%，氧化钌含量为5wt%，可表示为11wt%RuSiOx/C，氧化钌和氧化硅的质量比为5:6；复合催化剂制备过程中是以59mg的氯铂酸为铂的前驱体，复合自增湿催化剂中Pt的含量为10wt%。
图2为实施例1至实施例4以及对比实施例1所制备的复合催化剂在0.5MH2SO4+0.5MCH3OH溶液的循环伏安图。结果表明：经过金属氧化物改性载体制得的催化剂比未经金属氧化物改性载体制得的催化剂的甲醇氧化活性提高了20%以上。
经过测试：实施例4所制得的复合催化剂的甲醇阳极氧化电流（正向扫描峰电流）密度为0.52A/mgPt, 氧还原电流密度为1.5A/mgPt。作为阳极催化剂制得的膜电极在0.6V和完全免增湿条件下，电流密度为600 mA/cm2，连续运行10小时，电流密度衰减为570mA/cm2，表现出了一定的自增湿效果。
实施例5
复合载体的制备类似实施例1中 6.5%RuSiOx/C制备，有以下不同：取实施例1中步骤（2）得到的混合溶液0.45ml，且该混合溶液为20mg/ml的IrCl3·nH2O/乙醇溶液，所制备载体中氧化硅含量为6wt%，氧化铱含量为1wt%，可表示为7%IrSiOx/C，且氧化铱与二氧化硅的质量比为1:6。
复合催化剂的制备步骤、膜电极制备步骤、甲醇电催化性能评价步骤、氧还原性能评价步骤以及膜电极的测试步骤都同实施例1。
经过测试：本实施例制备的复合催化剂的甲醇阳极氧化电流（正向扫描峰电流）密度为0.48A/mgPt, 氧气还原电流密度为0.14A/mgPt;作为阳极催化剂制得的膜电极在0.6V和完全免增湿条件下，电流密度为600 mA/cm2，连续运行10小时，电流密度衰减20~30mA/cm2。
实施例6
复合载体的制备类似于实施例1中6.5%RuSiOx/C制备，有以下不同：取实施例1步骤（1）得到的混合溶液7.2ml，且该混合溶液是2ml的钛酸正丁酯加入到乙醇中，配成100ml的钛酸正丁酯/乙醇溶液。所制备复合载体中氧化钛含量为6wt%，氧化钌含量为3wt%，可表示为9wt%RuTiOx/C，且氧化钌和氧化钛的质量比为1:2。.
复合催化剂的制备步骤、膜电极制备步骤、甲醇电催化性能评价步骤、氧还原性能评价步骤以及膜电极的测试步骤都同实施例1。
经过测试：本实施例制备的催化剂甲醇阳极氧化电流（正向扫描峰电流）密度为0.58A/mgPt, 氧还原电流密度为0.16A/mgPt;作为阳极催化剂制得的膜电极在0.6V和完全免增湿条件下，电流密度为650 mA/cm2，连续运行10小时，电流密度衰减30~40mA/cm2。
实施例7
（1）复合载体的制备：同实施例1；
（2）催化剂的制备：以步骤（1）中制备好的复合载体为载体，采用高压有机溶胶法制备复合载体担载贵金属铂和钌的复合自增湿催化剂；其做法为：在15ml丙三醇中加入3ml去离子水，200mg柠檬酸钠，88mg氯铂酸和44mg氯化钌，搅拌至柠檬酸钠溶解后，加入200mg复合载体，搅拌至其均匀分布后，在160℃高压反应釜中反应8h，然后经过中和、洗涤、干燥而制得催化剂。其中丙三醇为还原剂，柠檬酸钠为络合剂，氯铂酸和氯化钌分别为铂和钌的前驱体，铂钌的原子量的比为1:1，且制备的复合催化剂中，铂钌的含量为20wt%。
（3）膜电极制备步骤、甲醇电催化性能评价步骤、氧还原性能评价步骤以及膜电极的测试步骤都同实施例1。
经过测试：本实施例制备的复合催化剂，甲醇阳极氧化电流（正向扫描峰电流）密度为0.68A/mgPt, 氧气还原电流密度为0.17A/mgPt;作为阳极催化剂制得的膜电极在0.6V和完全免增湿条件下，电流密度为670 mA/cm2，连续运行10小时，电流密度衰减20mA/cm2。
实施例8
（1）复合载体的制备：同实施例1；
（2）催化剂的制备：以步骤（1）中制备好的复合载体为载体，具体步骤为：在15ml的乙二醇中加入287mg柠檬酸钠，50.5mg氯铂酸和52mg氯化钯，搅拌至柠檬酸钠完全溶解后，加入200mg氧化处理后的步骤（1）所制备的复合载体，搅拌至复合载体均匀分布后，在400W的微波反应器中反应1min，然后经质量浓度为5%的H2SO4溶液调节pH值为2后，再真空抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤至不能检测出氯离子，然后滤饼再真空干燥，冷却即得到复合催化剂。其中乙二醇为溶剂及还原剂，柠檬酸钠为络合剂，氯铂酸和氯化钯分别为铂和钯的前驱体，且制备的复合催化剂中，铂钯的含量为20wt%。
（3）膜电极制备步骤、甲醇电催化性能评价步骤、氧还原性能评价步骤以及膜电极的测试步骤都同实施例1。
经过测试：本实施例制备的复合催化剂甲醇阳极氧化电流（正向扫描峰电流）密度为0.72A/mgPt，氧还原电流密度为0.15A/mgPt;作为阳极催化剂制得的膜电极在0.6V和完全免增湿条件下，电流密度为660 mA/cm2，连续运行10小时，电流密度衰减20mA/cm2。

Claims (10)

1.自增湿燃料电池复合催化剂，其特征在于所述复合催化剂是在复合载体上担载贵金属制备而成，贵金属与复合载体呈均匀混合态，所述复合载体由保水物质和金属氧化物共沉积在碳载体上而形成，保水物质、金属氧化物和碳载体呈均匀混合态；复合催化剂中保水性物质的质量百分含量为2%～9%，金属氧化物的质量百分含量为0.5%～5%，贵金属的质量百分含量为10%～45%，余量为碳载体。
2.根据权利要求1所述的自增湿燃料电池复合催化剂，其特征在于所述保水物质为二氧化硅、二氧化钛或三氧化钨；所述金属氧化物为氧化钌或氧化铱；所述贵金属为铂、铂钌或铂钯；所述碳载体为XC-72R炭黑或纳米碳管。
3.权利要求1或2所述自增湿燃料电池复合催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 
（1）将金属前驱体加到浓盐酸中，并将其溶解得溶解液，然后将溶解液加入到易挥发有机溶剂中，得到混合溶液；混合溶液中金属前驱体的质量体积浓度为10g/L～30g/L；
（2）将保水性物质的有机前驱体与易挥发有机溶剂按体积比1:30～1:50混合，得到混合溶液；
（3）将步骤（1）和步骤（2）得到的混合溶液按体积比2:1～20:1混合，得混合液，然后向混合液中加入经氧化处理的碳载体，室温下搅拌0.5h～3h并超声0.5h～1h使金属前驱体和保水性物质的有机前驱体在碳载体上混合均匀，水浴蒸发混合液中的乙醇后，将剩余溶液置于70℃～100℃的真空干燥箱中抽真空干燥5h～8h除去易挥发的有机溶剂，最后于惰性气体氛围下在300℃～600℃热处理3 h～8h，冷却后即为复合载体；碳载体质量与金属前驱体和保水性物质的总质量的比为50:3～50:6；
（4）以步骤（3）中制备好的复合载体为载体，采用高压有机溶胶法制备担载贵金属的复合催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述金属前驱体为RuCl3·3H2O 或IrCl3·nH2O；所述保水性物质的有机前驱体为正硅酸乙酯、钛酸正丁酯或硅钨酸；所述易挥发有机溶剂为乙醇或丙酮。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述高压有机溶胶法具体步骤为：
（1）将醇类还原剂、络合剂、金属盐前驱体混合后，搅拌10min～60min，得溶解液；醇类还原剂的体积与络合剂质量的体积质量比为 0.05ml/mg～0.15ml/mg，所述溶解液中金属盐前驱体的质量体积浓度为1g/L～20g/L；所述金属前驱体为氯铂酸、氯化钌或氯铂酸与氯化钌的混合物； 
（2）向溶解液中加入所述复合载体，搅拌12h～48h，得混合溶液；所述复合载体与金属盐前驱体的质量比为1:1～2:1；
（3）混合溶液于120℃～160℃反应釜中反应3h～8h，得到混合液；
（4）混合液经酸性物质调节pH值为1～4后，再进行真空抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤至不能检测出氯离子，然后滤饼再真空干燥，冷却即得到复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述醇类还原剂为乙二醇、丙三醇或丙三醇。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述络合剂为柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠或酒石酸钠。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述酸性物质为质量浓度为5%～10%的硝酸溶液或硫酸溶液。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（3）所述混合溶液于微波功率为200W～600W的微波反应器中微波反应1min～60min。
10.权利要求1或2所述自增湿燃料电池复合催化剂在燃料电池膜电极中的应用，所述燃料电池膜电极包括阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的质子交换膜，其特征在于：将所述复合催化剂喷涂于质子交换膜的两侧；以上述复合催化剂作为阳极催化剂，以商用铂碳催化剂催化剂或者所述复合催化剂为阴极催化剂。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103078122A (zh) * 2012-12-20 2013-05-01 华南理工大学 用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极及制备方法
CN103855408A (zh) * 2012-12-04 2014-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种改善质子交换膜燃料电池阳极水管理的膜电极
CN106058276A (zh) * 2016-07-11 2016-10-26 华南理工大学 一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制法及其在燃料电池膜电极中的应用
CN106549165A (zh) * 2016-12-07 2017-03-29 黄河科技学院 一种质子交换膜燃料电池用电极催化剂的多孔载体
CN107069055A (zh) * 2017-06-16 2017-08-18 福州大学 氧化锡‑硅藻土复合负载的燃料电池催化剂的制备方法
CN107086315A (zh) * 2017-06-16 2017-08-22 福州大学 一种氧化铈‑硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法
CN107195911A (zh) * 2017-06-16 2017-09-22 福州大学 氧化钌‑细菌纤维素复合负载钯基燃料电池催化剂的制备方法
CN107369839A (zh) * 2017-06-16 2017-11-21 福州大学 氧化钌‑硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法
CN107482228A (zh) * 2017-08-18 2017-12-15 福建亚南电机有限公司 一种阳极催化剂构筑的免增湿膜电极及其制备方法
CN107528071A (zh) * 2017-06-16 2017-12-29 福州大学 一种氧化锆‑硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法
WO2018103580A1 (zh) * 2016-12-05 2018-06-14 华南理工大学 一种用于直接甲酸燃料电池的氧化钯催化剂及其制备方法
CN109560310A (zh) * 2017-09-25 2019-04-02 粟青青 一种燃料电池超低铂载量自增湿膜电极及其制备方法
CN111584888A (zh) * 2020-05-27 2020-08-25 湖南大学 一种二氧化硅掺杂/包覆铂碳催化剂的制备方法
CN113964336A (zh) * 2021-10-20 2022-01-21 中汽创智科技有限公司 一种抗反极催化剂及其制备方法和用途
CN114068967A (zh) * 2021-09-02 2022-02-18 北京化工大学 一种高比表面积氧还原催化剂及其在氢燃料电池中的应用
CN114540865A (zh) * 2022-03-18 2022-05-27 中国科学院长春应用化学研究所 一种用于水电解制氢的氧化铱催化剂的制备方法
CN115072810A (zh) * 2022-07-28 2022-09-20 西安稀有金属材料研究院有限公司 一种绿色合成纳米氧化钌的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1803292A (zh) * 2005-12-19 2006-07-19 华南理工大学 用于燃料电池的碳载铂基催化剂及其制备方法
CN101615677A (zh) * 2009-07-24 2009-12-30 华南理工大学 用于燃料电池膜电极的电催化剂及其制备方法及燃料电池膜电极
CN101964423A (zh) * 2010-09-11 2011-02-02 华南理工大学 直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1803292A (zh) * 2005-12-19 2006-07-19 华南理工大学 用于燃料电池的碳载铂基催化剂及其制备方法
CN101615677A (zh) * 2009-07-24 2009-12-30 华南理工大学 用于燃料电池膜电极的电催化剂及其制备方法及燃料电池膜电极
CN101964423A (zh) * 2010-09-11 2011-02-02 华南理工大学 直接甲醇燃料电池阳极催化剂Pt/MnO2-RuO2/CNTs及其制备方法

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103855408A (zh) * 2012-12-04 2014-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种改善质子交换膜燃料电池阳极水管理的膜电极
CN103855408B (zh) * 2012-12-04 2016-08-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种改善质子交换膜燃料电池阳极水管理的膜电极
CN103078122A (zh) * 2012-12-20 2013-05-01 华南理工大学 用于质子交换膜燃料电池的自增湿膜电极及制备方法
CN106058276A (zh) * 2016-07-11 2016-10-26 华南理工大学 一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制法及其在燃料电池膜电极中的应用
CN106058276B (zh) * 2016-07-11 2018-07-20 华南理工大学 一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制法及其在燃料电池膜电极中的应用
WO2018103580A1 (zh) * 2016-12-05 2018-06-14 华南理工大学 一种用于直接甲酸燃料电池的氧化钯催化剂及其制备方法
CN106549165A (zh) * 2016-12-07 2017-03-29 黄河科技学院 一种质子交换膜燃料电池用电极催化剂的多孔载体
CN107528071A (zh) * 2017-06-16 2017-12-29 福州大学 一种氧化锆‑硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法
CN107369839B (zh) * 2017-06-16 2019-12-17 福州大学 氧化钌-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法
CN107528071B (zh) * 2017-06-16 2020-02-07 福州大学 一种氧化锆-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法
CN107195911A (zh) * 2017-06-16 2017-09-22 福州大学 氧化钌‑细菌纤维素复合负载钯基燃料电池催化剂的制备方法
CN107086315A (zh) * 2017-06-16 2017-08-22 福州大学 一种氧化铈‑硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法
CN107069055A (zh) * 2017-06-16 2017-08-18 福州大学 氧化锡‑硅藻土复合负载的燃料电池催化剂的制备方法
CN107369839A (zh) * 2017-06-16 2017-11-21 福州大学 氧化钌‑硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法
CN107482228A (zh) * 2017-08-18 2017-12-15 福建亚南电机有限公司 一种阳极催化剂构筑的免增湿膜电极及其制备方法
CN109560310A (zh) * 2017-09-25 2019-04-02 粟青青 一种燃料电池超低铂载量自增湿膜电极及其制备方法
CN109560310B (zh) * 2017-09-25 2022-04-29 粟青青 一种燃料电池超低铂载量自增湿膜电极及其制备方法
CN111584888A (zh) * 2020-05-27 2020-08-25 湖南大学 一种二氧化硅掺杂/包覆铂碳催化剂的制备方法
CN114068967A (zh) * 2021-09-02 2022-02-18 北京化工大学 一种高比表面积氧还原催化剂及其在氢燃料电池中的应用
CN113964336A (zh) * 2021-10-20 2022-01-21 中汽创智科技有限公司 一种抗反极催化剂及其制备方法和用途
CN114540865A (zh) * 2022-03-18 2022-05-27 中国科学院长春应用化学研究所 一种用于水电解制氢的氧化铱催化剂的制备方法
CN115072810A (zh) * 2022-07-28 2022-09-20 西安稀有金属材料研究院有限公司 一种绿色合成纳米氧化钌的方法
CN115072810B (zh) * 2022-07-28 2023-12-22 西安稀有金属材料研究院有限公司 一种绿色合成纳米氧化钌的方法

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